CN115959902B - 高温材料的原位4d打印 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高温材料的原位4D打印方法，包括用含有一个前驱体的墨水3D打印一个结构。用受控的紫外线/臭氧处理所述结构，以产生具有不同热膨胀系数/热收缩率的部分。加热所述结构时，热膨胀系数的差异产生界面应力，从而导致选定的变形程度。替代地，可以打印两种具有不同热膨胀系数/热收缩率的结构。针对两种结构的热处理会产生界面应力，从而导致选定的变形程度。

Description

高温材料的原位4D打印

技术领域

本发明涉及用于高温材料的原位4D打印的方法和材料。

背景技术

结构材料的增材制造是一个积极研究的领域，正在迅速发展到多学科领域。迄今为止报导的一些三维(3D)打印系统在打印速度和打印尺度方面取得了进步。然而，对于许多材料来说，在打印精度与打印尺度/速度之间存在不可兼得的矛盾。增材制造和减材制造的集成有望减少这种不可兼得的矛盾。增减材复合制造概念可以为快速、高精度、和大尺度的3D打印技术的发展提供机会。

高温材料的极高熔点阻碍了相应3D打印系统的发展。可打印聚合物前驱体材料的发明为诸如陶瓷与玻璃等高温材料的3D打印技术打开一扇门。集成聚合物衍生陶瓷和增材制造带来其在形状灵活性和机械性能方面的突破。近期研究显示，3D打印的聚合物衍生陶瓷结构正变得更大，且制造速度变得更快。随着各种变形系统的引入，四维(4D)打印技术正蓬勃发展。第一套陶瓷4D打印系统于2018年诞生，通过该系统，基于弹性体的陶瓷前驱体被打印、变形，然后转化为陶瓷结构。但是，现行的陶瓷4D打印系统精度低，并且具有形状转变和材料转变相互分离的耗时的加工步骤，从而限制了其实际应用。因此，为进一步发展高温材料的4D打印，需要开发兼具形状灵活性、制造速度、制造精度和制造尺度的新策略。

发明内容

本发明提供了一种高精度的(高达35微米；是先前的陶瓷4D打印系统的四倍)、大尺度的(大至12厘米)、和快速的(快至1000℃/分钟；是先前的陶瓷4D打印系统的40倍)原位4D打印高温结构材料(图1A至1B)。前驱体是使用经过挑选的墨水系统进行3D打印所获得的，且可以使用多种方法来制备异质结构材料。异质材料包括具有显著不同的物理和机械性能的区域。类似于珍珠贝、骨头、竹子和土壤等天然异质材料，合成异质材料的工程化在均质对应物无法获得的特性方面实现了突出的协同作用。在本发明中展示了两种代表性的异质材料工程化的方法(图1A)。在方法1中，采用激光加工技术制备高精度的结构，以调节整体结构的刚度。然后，在样品表面产生一层薄膜，通过改变紫外线/臭氧系统中的处理时间来调整其厚度。弹性聚合物上的紫外线/臭氧膜可拓展至其它2D增材制造材料(诸如金属膜)以达成异质前驱体。

在接下来的热处理步骤中，2D紫外线/臭氧膜和3D打印前驱体材料的热膨胀和热收缩是不同的，这种异质性导致前驱体结构的形状转变。类似地，如方法2(图1A)所示，也可以应用多材料打印来生成这种类型的材料和结构异质性。再者，这种用于4D打印的前驱体的异质设计也适用于多种高温结构材料，包括陶瓷、碳氧化硅玻璃、铁合金、钻石、及其复合材料，如本文所示(图1B)。具有大变形能力的工程金属和钻石材料为高温结构材料的性能强化和更广泛的应用提供了潜力。

在一方面中，本发明提供一种高温材料的原位4D打印方法，包括用含有一个前驱体的墨水3D打印一个结构。用受控的紫外线/臭氧处理所述结构，以产生具有不同热膨胀系数/热收缩率的部分。加热所述结构时，热膨胀系数的差异产生界面应力，从而导致选定的变形程度。替代地，可以打印两种具有不同热膨胀系数/热收缩率的结构。针对两种结构的热处理会产生界面应力，从而导致选定的变形程度。

附图说明

图1A是高温结构材料的异质工程和原位4D打印的示意图。

图1B展示了五种代表类型的4D打印结构材料，表明本发明为高温材料提供了一个可推广的范式。

图2A至2M展示了高精度和大尺度的增减材复合制造。图2A是前驱体激光雕刻(PLE)方法的示意图。图2B展示了通过调节激光功率和激光速度来精确调整雕刻深度。沿X和Y轴深度方向的精度达到50微米。图2C是TEM图像，其展示了初始尺寸为20至50纳米的纳米颗粒；图2D展示了所得陶瓷中的颗粒的均匀分布。比例尺：500纳米(图2C)；50纳米(图2D)。图2E至2F是高精度TEM图像，其展示了通过1300摄氏度的感应热处理，陶瓷前驱体和玻璃前驱体分别转变为非晶-晶体双相陶瓷(图2E)和非晶玻璃(图2F)。比例尺：10纳米。图2G和2H展示了激光雕刻的前驱体(图2G)转变为具有均匀线性收缩率(30％)和良好结构保留性的陶瓷(图2H)。比例尺：2厘米。图2I展示了在聚合物向陶瓷转变的过程中，大尺度(长度12厘米)陶瓷平板的形状转变得到了较好的控制。插图展示了陶瓷板在抛光后呈现出金属光泽。比例尺：2厘米。图2J展示了激光雕刻陶瓷前驱体MEMS结构，其精度高达80微米。图2K展示了PLE技术可用于抛光3D打印的陶瓷前驱体，通过聚合物向陶瓷转变的过程实现对3D打印陶瓷结构的抛光。比例尺：5毫米。图2L至2M展示了经过PLE处理的Fe合金(图2L)和钻石(图2M)的XRD结果和照片(插图)，表明PLE是高温结构材料增减材复合制造的普适策略。比例尺：5毫米。

图3A至3I描绘了陶瓷和陶瓷/玻璃复合材料的原位4D打印。图3A至3B展示了使用方法1(图3A)制备的3D打印陶瓷前驱体结构和使用方法2(图3B)制备的陶瓷/玻璃复合前驱体结构的形状转变和材料转变的视频记录。图3C描绘了方法1中前驱体的PLE深度对所制备陶瓷结构的曲率的影响。图3D至3E展示了FEA有限元模拟结果与方法1(图3D)中的热膨胀过程和方法2(图3E)中的热收缩过程的实验结果一致。图3F展示了热膨胀和热收缩效应之间的平衡是高温结构材料原位4D打印的机制。图3G展示了具有负高斯曲率(K<0)的陶瓷/玻璃复合材料的马鞍面的4D打印。图3H展示了全陶瓷涡轮叶盘的4D打印和一体化成型。图3I展示了4D打印的大尺寸全陶瓷涡轮叶盘。

图4A至4B展示了高温材料原位4D打印的方法(图4A)与优势(图4B)。

图5展示了对增材制造的陶瓷前驱体材料的激光雕刻MEMS结构，其精度高达80微米。

图6A至6F展示了用于PLE方法的Fe合金(图6A至6C)和钻石(图6D至6F)的SEM图像。比例尺，200微米(图6A)；50微米(图6B、6E)；20微米(图6c)；100微米(图6D)；10微米(图6F)。

图7A至7B展示了感应加热炉及其相应设置的照片。图7B展示了陶瓷结构可以通过超快(约1,000℃/分钟)感应加热过程在几秒钟内完成4D打印。

图8A至8D描绘了前驱体前驱体的热和机械特性。图8A至8B展示了方法1和方法2中前驱体的TGA(图8A)和DSC(图8D)结果，显示聚合物向陶瓷的转变发生在高于摄氏300度的温度下。图8C描绘了前驱体在低于摄氏300度的温度下的热膨胀性能。图8D显示了前驱体的拉伸性能。插图显示了加载过程中0至10％应变的区域，以获得相应的杨氏模量。

图9A至9B展示了陶瓷前驱体上紫外线/臭氧膜的SEM图像(图9A)和纳米压痕测试(图9B)，表明了相应的膜厚度和杨氏模量。

图10A至10C展示了打印的物品。图10A是具有零高斯曲率(K＝0)的4D打印陶瓷/玻璃复合材料的正弦曲面。前驱体由三层组成，顶层和底层的墨水材料在图片中标记。中间层用PDMS/10wt％氧化锆的墨水打印。图10B是具有正高斯曲率(K>0)的4D打印陶瓷/玻璃复合材料的帽型表面。图10C表明4D打印样品显示出良好的可重复性。

图11A是通过方法2对陶瓷/玻璃复合材料的马鞍面进行4D打印的示意图。重要几何参数的定义：a1＝7.5毫米；a2＝3.75毫米。图11B是全陶瓷涡轮叶盘的4D打印和一体化成型的示意图。重要几何参数的定义：d1＝2毫米；d2＝1毫米；d3＝1.1毫米；α＝55°。

图12A至12B展示了陶瓷/玻璃复合材料的原位4D打印。图12A至12B是通过方法2对陶瓷/玻璃复合材料的马鞍面进行4D打印的视频记录的一部分，打印线宽分别为7.5毫米(图12A)和3.75毫米(图12B)。

具体实施方式

前驱体的复合制造

本发明涉及通过打印前驱体材料的表面处理以产生由不同材料制成的膜、或通过使用不同前驱体材料的多材料打印来对前驱体进行异质工程，由此形成异质前驱体；加热异质前驱体，由于异质前驱体的热膨胀系数或热收缩率的差异，伴随着前驱体材料向高温材料的转变，材料发生形状转变，从而形成原位4D打印高温材料。

为了提高制造精度，将激光加工与3D打印相结合，形成了高精度的增减材复合制造系统。3D打印前驱体采用激光扫描策略进行激光雕刻，其通过激光扫描功率和速度进行调节，然后通过热处理工艺获得高精度高温结构材料。图1A描绘了使陶瓷材料成型的两种工艺。在第一种工艺中，由陶瓷前驱体和可选的陶瓷颗粒填料组成的墨水通过3D打印形成所需的形状。经3D打印之后，打印墨水的成型是通过激光雕刻等技术实现的。在成型之后，在诸如氧气或臭氧的选定气氛中进行材料处理，可选地与紫外线耦合，从而产生了有薄膜层的、成型的打印材料。最后，加热裂解陶瓷前驱体并烧制有薄膜层的、成型的打印材料以产生最终的陶瓷制品。

通常，打印墨水含有聚合物前驱体和可选的颗粒。颗粒可包括陶瓷、玻璃、金属、钻石或其他合适的填料。可以使用多种陶瓷颗粒，包括但不限于氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、氮化硅(Si₃N₄)、氧化钙(CaO)、碳化硅(SiC)、氧化钇(Y₂O₃)或氮化铝(AlN)。金属颗粒包括但不限于铁、钛和镍。在一方面中，颗粒可具有约1纳米至100微米的颗粒尺寸。聚合物陶瓷前驱体可以选自聚硅氧烷，包括聚硼硅氧烷和聚碳硅氧烷。可以使用包括Si-N键的聚合物，诸如聚硅氮烷和聚(有机硅烷碳二亚胺)。其它聚合物前驱体包括二氧化硅水凝胶和其它含硅聚合物。在以下实施例中使用的示例性聚合物前驱体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)或纤维素。通常，取决于所需的最终产品形状，聚合物前驱体和陶瓷颗粒的组合可以根据烧制过程中所需的收缩程度进行选择。

在图1A所示的第二种工艺(方法2)中，通过3D打印将选定的陶瓷前驱体墨水(带有或不带有颗粒填料)沉积为第一层。通过打印具有不同材料或不同含量的填料的类似材料来沉积第二层，使得第一层和第二层的热膨胀和收缩性能彼此不同。在该方法中，第一层和第二层可以是不同的前驱体材料、或填充有不同填料颗粒的相同前驱体材料、或填充有不同含量的相同填料颗粒的相同前驱体材料。

分层方法允许产品设计者逐层创建不同的特性。不同材料层的不同收缩特性在热处理裂解聚合物前驱体/烧制陶瓷或金属颗粒的过程中产生受控变形。复合材料可以通过分层方法制备(例如，金属陶瓷复合材料)。

通过选择新型前驱体材料系统和前驱体激光雕刻(PLE)方法，激光加工工艺可以具有低成本、高精度和环保性，可以构建复杂而精确的高温结构材料。不同激光扫描功率和激光扫描速度的模型已被建立。这表明通过增加激光扫描功率和降低激光扫描速度会产生相对较深的结构，且该结构的深度能以大约50微米的步骤进行精确调整(陶瓷化后35微米；比墨水直写打印工艺好四倍)(图2B)。前驱体通过适当的热处理转化为非晶-晶体双相陶瓷(图2C至2E)或非晶玻璃(图2F)。通过能量色散光谱法(EDS)测量，所得陶瓷和玻璃的平均组分分别为SiOC_0.74C_0.43Zr_0.18和SiO_0.59C_0.25。

精度-尺度协同作用

本发明的增减材复合制造系统实现了精度-尺度协同作用。构建了基于双端固定音叉(DETF)的典型微机电系统(MEMS)谐振应变传感器(图2J和图5)。打印的基于DETF的陶瓷MEMS谐振式应变传感器为极端工程环境中高灵敏度应变传感器的应用提供了潜力。PLE方法也可以应用于3D打印结构的后处理。初始3D打印陶瓷前驱体结构的表面粗糙度Ra为16.5微米，激光雕刻后降低了44％(至9.2微米)(图2K)。再者，在聚合物向陶瓷转变的过程中，通过均匀的线性收缩进一步改善了所得陶瓷结构的表面粗糙度。在聚合物向陶瓷转变之后，大尺寸(大至12厘米)陶瓷板保持平坦，均匀收缩率为30％，从而很好地保留了整体形状和局部特征(图2G至2I)。该方法为在航天、航空、生物植入、电子等领域的应用的工程化陶瓷提供了巨大的潜力。在铁合金(图2L和图6A)和钻石(图2M和图6B)板上的中国传统书法文字的阴刻说明了这种增减材复合制造方法的普适性。通过EDS测量，所得铁合金的平均组分为Fe₄₅O₃₉C₁₆。

原位4D打印

异质结构前驱体从聚合物快速转变到陶瓷的过程是在感应加热炉中进行的(图7)。应用感应加热技术，并对由此产生的快速4D变形进行视频记录，以实现对原位高温4D打印的机理分析。加热速率高达100至1,000℃/分，比传统的电阻加热方法(通常慢于20℃/分)快10至100倍。热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)结果表明，聚合物向陶瓷转变的过程通常在300至900℃内实现(图8A、8B)，而材料向陶瓷的转变过程可以在1,000℃/分的加热速率下于几秒钟内完成(图7B)。对于方法1，紫外线/臭氧膜和弹性体的热膨胀行为之间的差异导致弯曲变形，并且陶瓷前驱体的弯曲刚度和所得陶瓷的曲率可以通过激光雕刻的深度和宽度进行精确调节(图3A)。对于方法2，由于不同前驱体的热膨胀相近(图8C)，与聚合物向陶瓷转变过程中的热收缩相比，热膨胀效应导致的形状转变非常有限(图3B)。该工作研究了方法1中前驱体的PLE深度对所得陶瓷结构曲率的影响(图3C)，并且热膨胀对弯曲曲率影响的有限元分析(FEA)与实验结果一致(图3D)。研究了方法2中前驱体中填料百分比对所得陶瓷/玻璃复合材料的结构曲率的影响，热收缩对弯曲曲率影响的有限元分析与实验结果一致(图3E)。

热膨胀-热收缩平衡

本发明证明了伴随形状转变和材料转变过程的热膨胀和热收缩之间存在平衡(图3F)。由于异质结构前驱体的热膨胀和热收缩行为不同，陶瓷前驱体在热处理下会在形状构型和材料成分上发生转变。在陶瓷化之前，前驱体中不同材料的热膨胀系数差异导致了第一阶段的形状转变。在陶瓷化之后，前驱体中不同材料的热收缩率差异导致第二阶段的形状转变以及材料转变。热膨胀和热收缩之间的平衡是高温结构材料4D打印的机制。对于方法1，热膨胀效应在形状转变中占主导地位，而在方法2中，热收缩效应占主导地位。

潜在的航空航天应用

原位4D打印可以为包括零高斯曲率、正高斯曲率和负高斯曲率的结构的高温材料实现极大的形状灵活性。进行了具有正弦曲面(K＝0)(图10A)、帽型表面(K>0)(图10B)以及马鞍面(K<0)(图3G和图12)的4D打印陶瓷/玻璃复合材料的演示。该异质工程化系统的可重复性也得到了验证(图10C)。这种范式为高温应用提供了潜在的机会，特别是在航空航天领域。十二个叶片的平面同时被编程以实现扭曲变形，形成花状对称结构。全陶瓷涡轮盘和12个叶片作为整体进行原位4D打印，而无需组装过程(图3H)。

全陶瓷涡轮叶盘的原位4D打印和一体化成型范式为开发具有高系统效率、低生产周期成本和低环境污染的先进与智能的航空推进构件开辟了道路。首先，本发明高温材料的原位4D打印克服了用传统的锻造、铸造、焊接和减材制造等工艺制造形状复杂的推进构件的严重限制。此外，前驱体结构相对简单，可用于复杂形状高温材料的精密加工。举例来说，使用PLE方法抛光图3H中叶片的平面比抛光曲面会容易很多。第二，与传统的高温合金相比，陶瓷材料具有密度低、硬度高、优异的热稳定性，且可以在较高的涡轮进口温度(高于1,300℃)、较少的冷却空气需求以及较高的燃烧效率下工作。因此，全陶瓷涡轮叶盘有潜力提高发动机推重比和整体效率，同时节省燃料和减少环境污染。第三，发动机涡轮盘和叶片的一体化成型可以减少装配时间和生产周期成本，并改进对推进系统构件之间间隙的控制，这将减少装配偏差导致的振动、磨损和噪音。此外，原创的原位4D打印可应用于太空探索产业，例如在变形热防护系统、在轨制造和维修以及太空殖民等领域。形状和材料转变的一体化将为再入飞行器/太空舱的热保护系统提供灵活的解决方案。借助实时测量信息，可以原位4D打印出具有满足要求的形状转变能力和可靠性的优化的热保护系统，以响应再入飞行器/太空舱所面临的由于烧蚀和复杂流动效应等各种因素导致的不确定形状与不断变化的热环境。同时，考虑到有效载荷和成本，与传统的重型隔热罩设计相比，轻量化设计将更具有吸引力。再者，该概念可用于太空中超高性能涡轮叶片的轨制造，或用于在长期任务期间可能出现故障的隔热罩和其他重要部件的在轨维修(例如增材再制造)。与传统方式相比，这将更快、更便宜，因为将任何东西送入轨道或送出轨道非常昂贵，甚至对于超大尺寸的构件来说是不可能的。

方法和优点

本发明的方法和优点在图4中说明。高精度和大尺度的增减材复合制造是通过将3D打印与减材制造、多材料打印和2D增材制造结合来实现的，产生异质结构前驱体。在感应加热技术的快速加热或电阻加热技术的常规加热过程中可以原位观察形状转变和材料转变，导致高温材料(包括陶瓷、玻璃、金属、钻石、和复合材料)的原位4D打印(图4A)。与先前的方法相比，本发明能够在材料通用性、形状灵活性、尺度、精度和转化为高温材料的速度方面取得突破(图4B)。本发明的技术可以应用于陶瓷/玻璃/金属/钻石/复合材料，而之前大多数关于高温结构材料的增材制造的工作仅适用于一种或两种类型的陶瓷/玻璃/金属/钻石材料。同时，与其它接触式刺激的4D打印、铸造成型的4D成型、直接手动折叠的打印折纸结构、和仅3D打印的工作相比，本发明展示了具有非接触式刺激的4D打印。此外，本发明可实现大尺寸(12厘米以上)、高精度(高达35微米)和超快的转化为高温材料的速度(数秒内)。

实施例：

材料制备

对于陶瓷材料，具有陶瓷颗粒的陶瓷前驱体的墨水包括聚(二甲基硅氧烷)(PDMS，SE1700，道康宁)和二氧化锆纳米颗粒(20至50纳米，通力微纳科技有限公司)。将10wt％或20wt％二氧化锆纳米颗粒添加到液体PDMS中，并通过三辊机(EXAKT)混合。然后，将墨水移入料筒并离心。对于SiOC玻璃材料，将液体PDMS的墨水移入料筒并离心。对于铁合金材料，墨水包括铁粉(5至9微米，Strem Chemicals公司)和纤维素粘合剂(上海麦克林生化科技有限公司)。铁粉的含量为70wt％。铁合金的制备过程是将前驱体加热到800℃并保持2小时，然后在200毫升/分钟的氩气流量的电阻加热炉中冷却到环境温度。其中加热和冷却速率分别为5℃/分钟和10℃/分钟。

原位4D打印

对于采用方法1的感应加热过程中异质陶瓷前驱体的弯曲变形，如图1A、图3A及图3C、3D所示，使用墨水直写打印机(杭州捷诺飞生物科技股份有限公司)用PDMS/10wt％二氧化锆墨水打印实心前驱体(22毫米×2毫米×0.8毫米)。所打印的前驱体在烘箱中在150℃下固化30分钟。使用二氧化碳激光加工设备(Epilog)对固化的前驱体进行激光雕刻，在其上表面上生成11个均匀分布的凹槽。每个凹槽的宽度为1毫米，深度分别为100、200、300、400和500微米。之后将样品翻转并用紫外线/臭氧处理8小时。异质陶瓷前驱体在感应加热炉中在200毫升/分钟的氩气流量下在12分钟内加热到1,300℃，然后在1,300℃下保持10分钟。

对于采用方法2在感应加热过程中异质陶瓷/玻璃前驱体的弯曲变形，如图1A、图3B及图3D所示，用玻璃前驱体(纯PDMS)和陶瓷前驱体(PDMS/10wt％二氧化锆或PDMS/20wt％二氧化锆)的墨水打印实心前驱体(30毫米×2毫米×0.4毫米)。样品包括两层，每层用玻璃或陶瓷前驱体打印打印，每层高度为0.2毫米。对于图3E中的上面的样品，相应的异质前驱体的顶层和底层分别为纯PDMS和PDMS/20wt％二氧化锆。对于图3E中的下面的样品，相应的异质前驱体的顶层和底层分别为纯PDMS和PDMS/10wt％二氧化锆。打印的前驱体在烘箱中在150℃下固化30分钟。异质陶瓷/玻璃前驱体在感应加热炉中在200毫升/分钟的氩气流量下在12分钟内加热至1,300℃，然后在1,300℃下保持10分钟。

对于电阻加热过程中陶瓷/玻璃复合材料的马鞍面的4D打印，如图3G所示，用纯PDMS的墨水打印实心前驱体(23毫米×23毫米×0.8毫米)，然后固化为异质前驱体的中间层。如图11A所示，用PDMS/20wt％二氧化锆的墨水在制备的实心前驱体的上下表面打印高度为0.2毫米的图案，然后将其固化。将制备的异质陶瓷/玻璃前驱体在电阻加热炉中在真空下加热至1,000℃并保持2小时，然后冷却至环境温度，其中加热和冷却速率分别为5℃/分钟和10℃/分钟。

对于全陶瓷涡轮叶盘的4D打印和一体化成型，如图3H所示，3D打印了具有12个叶片(24毫米×9毫米×0.4毫米)的发动机涡轮盘样品(6.4毫米高；外圈和内圈的直径分别为40毫米和16毫米)。每个叶片的表面都是平面，并与地面呈45度角相交。如图11B所示，然后通过用激光切割后的纸遮盖叶片表面，将每个叶片选择性地暴露于紫外线/臭氧处理16小时。将异质陶瓷前驱体加热至1,000℃并保持2小时，随后在电阻加热炉中在真空下冷却至环境温度。加热和冷却速率分别为5℃/分钟和10℃/分钟。

表征

扫描电子显微镜(SEM,Nova-Nono430,FEI)用于表征铁合金、钻石以及陶瓷前驱体表面的紫外线/臭氧膜的结构。高温材料的平均组分通过EDS测量。透射电子显微镜(TEM，Titan Themis 200/Strata 400S，FEI)用于表征陶瓷的非晶-晶体双相结构和SiOC玻璃的非晶结构。聚焦离子束(FIB,450S/talos F200,FEI)用于制备TEM样品。通过X射线衍射(XRD,SmartLab,Rigaku)分析铁合金和钻石的晶体结构。将光学轮廓测量仪(NPFLEX，布鲁克)应用于激光雕刻的样品以获得相应的3D形貌数据。使用3D打印的前驱体实心样品(75毫米×10毫米×1毫米)进行拉伸测试(Testpilot-10，Wance)，其中位移速率为5毫米/分钟。在紫外线/臭氧膜的表面上进行纳米压痕测试(Hysitron TI980，布鲁克)以获得其模量，用于FEA模拟。为了分析前驱体的热解过程，热重分析(TGA,Pyris 1TGA,Perkin Elmer)和差示扫描量热法(DSC,Diamond DSC,Perkin Elmer)测试在106℃/分钟的加热速率和50毫升/分钟的氮气流量下进行。用3D打印的前驱体实心样品(20毫米×20毫米×4毫米)进行热膨胀测试(DIL402C，NETZSCH)，且样品被以5℃/分钟的加热速率加热到300℃。

模拟

使用商业软件ABAQUS(2016)进行有限元分析(FEA)以探索热膨胀或热收缩过程中的变形行为。紫外线/臭氧膜被建模作为弹性壳。前驱体和紫外线/臭氧膜被分别设定为不可压缩的neo-Hookean材料和弹性材料。结构的力学性能和尺寸与实验测量结果保持一致。根据图8C中的热膨胀测试，纯PDMS、PDMS/10wt％二氧化锆和PDMS/20wt％二氧化锆在转化为玻璃/陶瓷之前的线性热膨胀系数分别为303×10^-6、283×10^-6以及291×10^-6oC^-1。根据图8D中的拉伸测试，纯PDMS、PDMS/10wt％二氧化锆和PDMS/20wt％二氧化锆的模量分别设定为1.61MPa、1.14MPa和1.56MPa。在加载过程中应用0至10％应变区域以获得相应的杨氏模量。根据图9A中的SEM结果，将处理8小时的紫外线/臭氧膜的厚度设定为33微米，且根据图9B的纳米压痕结果，其模量设定为13MPa。通过假设横截面具有相同的拉伸刚度来计算等效膜的模量。根据图3A和图3B中异质样品在相同条件下的测试结果，将纯PDMS、PDMS/10wt％二氧化锆和PDMS/20wt％二氧化锆在采用感应热处理下的聚合物向玻璃/陶瓷转变过程中的线性收缩率分别设定为14％、12％以及11％。根据图3G中异质样品在相同条件下的测试结果，将纯PDMS和PDMS/20wt％二氧化锆在采用电阻热处理下的聚合物向玻璃/陶瓷转变过程中的线性收缩率分别设定为20％以及16％。对于方法1，前驱体的热膨胀主导了形状转变。因此，在基于方法1的模拟过程中仅考虑了热膨胀。对于方法2，由于不同前驱体的热膨胀非常相近，热收缩主导了形状转变，我们在FEA模拟中忽略了热膨胀的影响。

工业应用性

通过将3D打印效率从逐线打印提高到逐面打印，上述增减材复合制造系统可用于开发快速、高精度和大尺度的高温材料制造。随着复合制造和折纸/剪纸折叠的进一步集成，受折纸/剪纸启发的4D打印策略将为高温材料的复杂成型提供一条新途径。开发具有形状记忆行为的前驱体并通过不同的外部刺激(如磁场、气动变形、化学反应或其组合)实现高温材料原位4D打印的可能性为应对在各种复杂和苛刻的工作环境中应用结构材料的挑战提供多样的方案。此外，通过软硬集成陶瓷前驱体/陶瓷材料系统的异质工程化来提高陶瓷材料的韧性的尝试在未来可以预见。

尽管本公开已经参考其特定实施例描述和说明，但是这些描述和说明不是限制性的。本领域技术人员应当理解，在不背离如所附权利要求限定的本公开的真实精神和范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等效物。插图不一定按比例绘制。由于制造工艺和公差，本公开中的技艺再现与实际设备之间可能存在差异。本发明还能有其它实施例，其在此不具体说明。说明书和附图被认为是说明性而不是限制性的，可以进行修改以使特定情况、材料、物质组成、方法或过程适应本公开的目的、精神和范围。所有这些修改都旨在处于所附权利要求的范围内。尽管已经参考以特定顺序执行的特定操作描述了本文公开的方法，应当理解，在不背离本公开的教导的情况下，这些操作可以被组合、细分或重新排序以形成等效方法。因此，除非在此特别指出，否则操作的顺序和分组不是限制性的。

Claims (12)

1.一种高温材料的原位4D打印方法，其特征在于，包括：

用含有一个前驱体的墨水3D打印一个结构；

用紫外线/臭氧处理所述结构以产生一个异质前驱体，其中所述异质前驱体的被处理部分具有与所述异质前驱体的剩余部分不同的热膨胀系数或不同的热收缩率；

加热所述异质前驱体转变为高温材料，其中所述异质前驱体的被处理部分和所述异质前驱体的剩余部分的热膨胀系数或热收缩率的差异产生界面应力，从而导致选定的变形程度；

其中所述墨水包括聚合物或聚合物与颗粒的混合物；

其中还包括在处理之前或在处理之后移除一部分结构以产生一个形状结构；

其中所述前驱体选自聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、聚硼硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚硅氮烷、纤维素、水凝胶或其组合；

其中所述选定的变形是正高斯曲率、负高斯曲率、零高斯曲率或其组合；以及

其中所述颗粒选自陶瓷颗粒、金属颗粒、钻石颗粒或玻璃颗粒中的一者或多者。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热是通过感应加热、电阻加热或其组合进行的。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒是陶瓷颗粒，其选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氧化钙、碳化硅、氧化钇或氮化铝颗粒中的一者或多者。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒是金属颗粒，且其选自铁、钛或镍颗粒中的一者或多者。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述颗粒尺寸范围为1纳米至100微米。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述3D打印工艺选自材料挤出成型、材料喷射成型、光聚合反应成型、粉末床融合成型或其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中通过受控激光束移除一部分所述结构。

8.根据权利要求1所述的方法，其中通过电子束、高压液体或其它受控的高能束或其组合移除一部分所述结构。

9.根据权利要求1所述的方法，还包括物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积或其组合。

10.一种高温材料的原位4D打印方法，其特征在于，包括：

打印包括第一个热膨胀系数和第一个热收缩率的一个第一种材料的第一个结构；

打印至少部分地置于所述第一种材料的第一个结构上的第二种材料的第二个结构，其具有不同于所述第一个热膨胀系数和所述第一个热收缩率的第二个热膨胀系数和第二个热收缩率；

加热所述第一个结构和所述第二个结构的复合材料转变为高温材料，其中所述第一个和第二个热膨胀系数之间或所述第一个和第二个热收缩率之间的差异产生界面应力，从而导致选定的变形程度；

其中所述第一个结构和所述第二个结构是不同的前驱体材料、填充有不同填料颗粒的相同前驱体材料或填充有不同含量的相同填料颗粒的相同前驱体材料；

其中所述第一种材料和所述第二种材料选自聚合物前驱体、纤维素、水凝胶、陶瓷颗粒、金属颗粒、玻璃颗粒、钻石颗粒或其混合物；以及

其中所述第一种材料和所述第二种材料包括聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、聚硼硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚硅氮烷、纤维素、水凝胶或其组合。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一种材料或所述第二种材料包括选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氧化钙、碳化硅、氧化钇或氮化铝颗粒中的一者或多者的陶瓷填料颗粒。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一种材料或所述第二种材料包括选自铁、钛或镍颗粒中的一者或多者的金属填料颗粒。