CN115948750A - 光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置 - Google Patents

Abstract

光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，属于太阳能热化学领域。现有太阳能热化学还原二氧化碳方式能量效率受限。反应装置内由透氢膜将电解池和和金属催化剂隔开，太阳能碟式聚光器汇聚太阳光透过石英窗片辐照到金属催化剂上，同时发散到窗片周边的太阳光被聚光光伏组件接收；聚光光伏组件为电解池供电，使电解池生成氢气和氧气，氢气在透氢膜上表面和下表面形成的氢气压力差的作用下通过透氢膜进入金属催化剂所在的区域；减压阀控制氧气排放量，维持透氢膜上表面和下表面的氧气压力差，以保证透氢膜结构强度，防止氧气冲破透氢膜，氧气从气体出口排出，二氧化碳入口和一氧化碳出口均与金属催化剂所在的区域连通。它用于还原二氧化碳。

Description

光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置

技术领域

本发明涉及热化学还原CO₂制燃料装置。属于太阳能热化学领域。

背景技术

截止2022年12月，由人类活动所产生的碳排放总量已达418.95ppm，远超350ppm的安全阈值。面对日趋严峻的能源资源形势和全球性环境问题，如何开发高效清洁能源技术以实现自然环境与人类社会的协调持续发展，已成为国际社会能源资源合理调度和开展碳减排工作的首要目标。在众多可再生能源中，太阳能由于其分布范围广、储量丰富、清洁无污染等特点而成为解决全球性能源短缺和环境污染问题的一种理想绿色能源。而以太阳能为驱动源的热化学燃料制取技术，则为碳废气(例如温室气体中含量最高的CO₂和CH₄)的大规模资源化利用提供了一条切实可行的未来发展道路。

太阳能热化学技术通常以聚光太阳辐照为热源，在反应装置中形成高温环境，并在催化材料的作用下将CO₂等碳废气还原为CO等可燃性气体，从而实现太阳能-化学能的绿色转化。中小型规模太阳能热化学系统的聚光装置通常采用碟式聚光器，大型系统则会使用数百乃至数千个定日镜所组成的聚光子系统。然而，无论是何种聚光方式，太阳光线在相对地面不同方向的传输和汇聚过程中必然会经过大气散射、镜面反射、阴影和遮挡等一系列的衰减和干扰过程，最终到达聚光靶平面的光线通常会与理论传输方向存在或多或少的偏差，加之聚光装置在制造过程中所产生的不可避免的系统偏差，以及部分装置在追踪太阳方位时所存在的精度问题，理论上靶平面位置形成的应当在一定直径范围内“光斑”通常会由圆形变为不规则形状，而其直径也会随之扩大。在这种情况下，部分能量无法准确入射至集热装置或反应装置内，进而降低系统整体的能量效率。

对于直接加热式太阳能热化学反应装置而言，聚焦太阳能会通过其前端的石英窗片入射至反应腔体内，形成高温环境并催动化学反应，而内部被加热的高温材料也会以热辐射的形式透过石英窗片对外散失能量，因而石英窗片的直径通常会被设计在一定范围以内。在这种情况下，因系统误差及追踪精度所产生的发散至石英窗片周围的“废弃光源”通常会对系统的能量效率产生明显的限制。虽然该部分“废弃光源”处于“光斑”之外，但仍具有一定的聚光比，若进一步将所发出电能与热化学系统结合，则能够在很大程度上提升整个系统的能量效率。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的太阳能热化学还原CO₂的方式存在能量效率受限的问题，提出了光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置。

光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，所述装置包括太阳能碟式聚光器、聚光光伏组件、阴极导线、电解阴极、石英窗片、透氢膜、减压阀、阳极导线、电解阳极、电解池、内置水冷管路的法兰盘和反应装置；

反应装置内底部放置电解池，电解池上部用透氢膜密封，且透氢膜与电解池的水面之间留有间隙，在透氢膜上表面所在的反应装置区域内设置金属催化剂，且透氢膜设置在反应装置内；

石英窗片盖合在反应装置上，内置水冷管路的法兰盘设置在石英窗片上表面边缘处，聚光光伏组件安装在内置水冷管路的法兰盘上，内置水冷管路的法兰盘，用于同时冷却聚光光伏组件和石英窗片；太阳能碟式聚光器位于石英窗片外部，且同时朝向石英窗片和聚光光伏组件放置；太阳能碟式聚光器用于汇聚太阳光，太阳光透过石英窗片辐照到金属催化剂上，同时发散到石英窗片上表面边缘处的太阳光被聚光光伏组件接收；

聚光光伏组件的正极通过阳极导线连接电解池内的电解阳极，聚光光伏组件的负极通过阴极导线连接电解池内的电解阴极；

在反应装置的底部开设H₂O入口，该H₂O入口与电解池连通，在反应装置的侧壁上分别开设气体出口、CO₂入口和CO出口，气体出口靠近电解池中H₂O电解出的氧气侧，且气体出口与所述间隙连通，CO₂入口和CO出口均与金属催化剂所在的区域连通；

所述气体出口上设置有减压阀，电解池生成氢气和氧气，氢气在透氢膜上表面和下表面形成的氢气压力差的作用下通过透氢膜进入金属催化剂所在的区域；减压阀用于控制氧气排放量，维持透氢膜上表面和下表面形成的氧气压力差，以保证透氢膜结构强度，防止氧气冲破透氢膜。

优选地，所述装置还包括质量流量计；

质量流量计设置CO₂入口所在的管路上。

优选地，所述装置还包括不锈钢外壳和氧化铝保温陶瓷；

反应装置的外壁为两层结构，两层结构由内至外依次为氧化铝保温陶瓷和不锈钢外壳。

优选地，所述装置还包括循环水泵和水路管道；

电解池与内置水冷管路的法兰盘中水冷管路之间通过水路管道连通；

循环水泵设置在水路管道上。

优选地，金属催化剂为铁基催化剂。

优选地，所述制燃料装置还包括碳化硅泡沫陶瓷，碳化硅泡沫陶瓷是具有多孔泡沫结构的陶瓷体，碳化硅泡沫陶瓷表面涂覆铁基催化剂。

本发明的有益效果是：

本申请首次提出光电水解辅助太阳能热化学还原CO₂制燃料装置，其核心是利用太阳能聚光过程中产生的“废弃光源”实现额外的光电水解制氢功能，并将部分氢气用于降低高温热化学反应温度，进而提升太阳能-燃料转化效率。该装置的设计目的是克服以往高温热化学方法裂解CO₂制燃料相关过程反应温度高、能量效率低、需附加氢源、气体产物无法直接分离的不足。

本申请的优势在于：(1)将聚光光伏组件围绕光线入射窗口安装在反应装置前端的法兰盘表面，利用太阳能聚光过程中由于系统误差和控制精度而导致的未有效入射至窗口内部的太阳辐照进行光伏发电，并利用所发电量进行电解水制氢过程，提升入射太阳能的有效利用率；(2)针对入射太阳能光线的汇聚特征，采用聚光光伏组件进行高效率发电，同时由带有水冷循环的法兰盘进行冷却，确保聚光光伏组件运行效率；(3)利用光伏发电所产生的氢气作为辅助性还原气体，将其通入太阳能高温热化学反应装置内，形成还原性氛围并在很大程度上降低两步热化学循环体系的反应温度，通过降低反应温度的方式一是减少了系统整体的不可逆热损失并能够有效缓解催化材料的高温烧结问题，最终提升太阳能-燃料的能量转化效率；二是进而将传统的非等温循环过程转变为等温循环过程，在提升反应装置热效率的同时缓解催化材料的高温失活现象。

附图说明

图1为光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置的原理示意图；

图2为法兰盘内部水冷管路布置(左)及面向光源侧的聚光光伏组件安装(右)示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

具体实施方式一：结合图1说明本实施方式，本实施方式所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，所述装置包括太阳能碟式聚光器1、聚光光伏组件2、阴极导线4、电解阴极11、石英窗片12、透氢膜14、减压阀15、阳极导线16、电解阳极17、电解池18、内置水冷管路的法兰盘3和反应装置；

反应装置内底部放置电解池18，电解池18上部用透氢膜14密封，且透氢膜14与电解池18的水面之间留有间隙，在透氢膜14上表面所在的反应装置区域内设置金属催化剂，且透氢膜14设置在反应装置内；

石英窗片12盖合在反应装置上，内置水冷管路的法兰盘3设置在石英窗片12上表面边缘处，聚光光伏组件2安装在内置水冷管路的法兰盘3上，内置水冷管路的法兰盘3，用于同时冷却聚光光伏组件2和石英窗片12；太阳能碟式聚光器1位于石英窗片12外部，且同时朝向石英窗片12和聚光光伏组件2放置；太阳能碟式聚光器1用于汇聚太阳光，太阳光透过石英窗片12辐照到金属催化剂上，同时发散到石英窗片12上表面边缘处的太阳光被聚光光伏组件2接收；

聚光光伏组件2的正极通过阳极导线16连接电解池18内的电解阳极17，聚光光伏组件2的负极通过阴极导线4连接电解池18内的电解阴极11；

在反应装置的底部开设H₂O入口，该H₂O入口与电解池18连通，在反应装置的侧壁上分别开设气体出口、CO₂入口和CO出口，气体出口靠近电解池18中H₂O电解出的氧气侧，且气体出口与所述间隙连通，CO₂入口和CO出口均与金属催化剂所在的区域连通；

所述气体出口上设置有减压阀15，电解池18生成氢气和氧气，氢气在透氢膜14上表面和下表面形成的氢气压力差的作用下通过透氢膜14进入金属催化剂所在的区域；减压阀15用于控制氧气排放量，维持透氢膜14上表面和下表面形成的氧气压力差，以保证透氢膜14结构强度，防止氧气冲破透氢膜14。

本实施方式中，电解池18电解出的氢气和氧气会不断累积，在透氢膜14上表面和下表面形成压力差。透氢膜上下表面形成的氢气压力差使得氢气通过透氢膜14进入上部的反应区域。透氢膜14只能使氢气通过，而氧气不通过。当透氢膜上下表面的氧气压力差过高时，减压阀15开启，电解池18电解出的氧气会从气体出口排出，以维持透氢膜14上下表面的氧气压力差稳定。此时可能会有少量的氢气一起排出，但是大多数的氢气都会经过透氢膜14进入透氢膜14上部区域参与反应。通过泄掉氧气维持氧气压力差稳定的目的是防止氧气压力过大需要透氢膜一直拦截，可能会破坏透氢膜的结构。

因为聚光光伏组件2在高温下效率非常低，所以利用内置水冷管路的法兰盘3冷却聚光光伏组件2来使聚光光伏组件2高效转换成电能，高效地为电解池供电。

运行原理：整个反应装置的能量来源由太阳能提供。太阳光线在经过太阳能碟式聚光器1汇聚后形成高斯分布的辐照热流，透过耐高温石英窗片12照射至表面涂覆铁基催化剂的碳化硅泡沫陶瓷13，形成高温环境(约1000℃)并驱动强吸热的热化学裂解CO₂反应。石英窗片12由内置水冷管路的法兰盘3固定并冷却，防止热应力集中所引起的破损问题。聚光光伏组件2安装在法兰盘3的面向光源测，利用聚光光源中由于系统误差和控制精度问题而发散到石英窗片12外围的“废弃光源”进行光伏发电，并由法兰盘3中的水冷管路19进行冷却，确保聚光光伏组件3的工作效率。其所发电量分别由阴极导线4和阳极导线16连接电解池18并进行电解水，所获得的氢气和氧气将在水面上方富集并形成一定的压力区，在两侧压差的作用下，大部分氢气将经过透氢膜14进入反应区，与CO₂原料气相混合后作为辅助性气体参与反应装置内部的高温热化学反应，实现CO₂的大量裂解和CO高效产出。为避免电解池上方压力过大影响反应装置的正常运行，在其气体出口侧装有减压阀15，以控制内部压力的稳定。热化学反应介质主要为表面涂覆铁基催化剂的碳化硅泡沫陶瓷13，采用碳化硅泡沫陶瓷的原因是其具有良好的导热特性和较高的比表面积，能够为气固两相交换和催化反应过程创造最佳的反应条件。碳化硅陶瓷表面所涂覆的铁基催化剂，是进行两步热化学循环反应的关键活性组分，即使在相对较低的温度下仍具有良好的CO₂催化活性。泡沫陶瓷所在的整个反应区域由氧化铝保温陶瓷10包裹，外部则采用不锈钢外壳9作为支撑和保护结构。

反应原理：两步热化学循环体系的主要反应过程基于金属基氧载体(以MO_x表示，)的氧化还原反应。还原步骤为强吸热反应(公式1)，通常需要1300℃以上的高温环境，该过程中MO_x脱离部分氧原子形成还原态金属氧化物MO_x-δ，其中x表示正整数，δ表示CO₂的化学计量数，并释放出少量的氧气；氧化步骤为放热反应(公式2)，在实际操作时通常需要适当降低温度至1000℃以下，此时还原态金属氧化物MO_x-δ夺取CO₂原料中的氧原子生成CO，同时自身恢复为原状态下的MO_x金属氧化物。理论上，金属基氧载体MO_x作为催化剂，在整个过程中不断循环再生，因而总反应过程可理解为CO₂被裂解为CO和O₂(公式3)。

还原步骤：MO_x→MO_x-δ+0.5δO₂                  (公式1)

氧化步骤：MO_x-δ+δCO₂→MO_x+δCO                (公式2)

总反应：CO₂→0.5O₂+CO                    (公式3)

在还原步骤中，金属基氧载体MO_x的反应速率和反应限度在很大程度上决定了整个反应体系的最终效率。同时，若能够将还原步骤所需的反应温度降低至与氧化步骤相同，即将原本的非等温循环变为等温循环，则能够从传热层面进一步提升整个反应装置的热效率，进而提升最终的太阳能-燃料转换效率。由此，将光电水解产生的氢气产物作为辅助性气体，形成还原性氛围并参与反应，能够在大幅降低还原步骤所需反应温度的同时提高金属基氧载体MO_x的反应限度。此时还原步骤所发生的主反应过程变为：

加氢后的还原步骤：MO_x+εH₂→MO_x-ε+εH₂O(公式4)

此外，表1通过两步热化学循环反应机理分析(所设置模拟条件为：8×φ6圆柱形腔体，入口流量恒定1L/min，氩气载气，环境温度25℃，气体压力1atm，催化剂为Fe₃O₄/FeO循环工质对)，给出了还原阶段内添加不同含量H₂辅助气体时铁基催化剂反应度的变化，以证明H₂对降低反应温度和提升催化效率方面的促进作用。在正常情况下，Fe₃O₄催化材料的裂解温度约为1500℃，因而表格中纯氩气氛围下的催化反应度均为0。当加入H₂辅助气时，即使仅在原料气中添加1％的H₂，在900K的反应温度下仍有2％的反应度。而随着反应温度和H₂辅助气含量的增加，催化反应度随之显著提升。在1200K的反应温度下，向原料气中加入10％的H₂辅助气可实现近95％的反应度。也即是说，还原步骤中已有95％的铁基催化剂处于被激发的还原状态，这意味着在其后的氧化步骤中催化剂能够实现大量的CO₂的催化转化。由此证明，H₂辅助气在降低还原步骤中反应温度和提升CO₂转化率方面具有显著的促进作用。同时，1200K左右的还原温度已能够将传统的非等温循环变为等温循环，从而降低传热过程中的不可逆损失。上述算例结果在很大程度上证实了技术方案的可行性。

表1氢气对还原阶段裂解反应的促进作用：不同比例和温度下的催化反应度(％)

具体实施方式二：本实施方式是对具体实施方式一所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置进一步限定，在本实施方式中，所述装置还包括质量流量计8；

质量流量计8设置CO₂入口所在的管路上。

本实施方式中，质量流量计8，用于测量CO₂气体的流量。

具体实施方式三：本实施方式是对具体实施方式一所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置进一步限定，在本实施方式中，所述装置还包括不锈钢外壳9和氧化铝保温陶瓷10；

反应装置的外壁为两层结构，两层结构由内至外依次为氧化铝保温陶瓷10和不锈钢外壳9。

本实施方式中，氧化铝保温陶瓷10为保温材料。

本实施方式中，螺栓7穿过内置水冷管路的法兰盘3和不锈钢外壳9，将石英窗片12夹紧在内置水冷管路的法兰盘3和不锈钢外壳9之间。

具体实施方式四：本实施方式是对具体实施方式一所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置进一步限定，在本实施方式中，所述装置还包括循环水泵5和水路管道6；

电解池18与内置水冷管路的法兰盘3中水冷管路19之间通过水路管道6连通；

循环水泵5设置在水路管道6上。

本实施方式中，图2为法兰盘3内置的水冷管路分布19以及聚光光伏组件2安装示意图，聚光光伏组件安装在法兰盘3面向光源一侧。在循环水泵5的作用下，水流自入水口II进入，由出水口I流出。在水冷的作用下，法兰盘面向光源一侧可冷却聚光光伏组件，背光一侧可冷却石英窗片，保证反应装置的正常运行。

具体实施方式五：本实施方式是对具体实施方式一所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置进一步限定，在本实施方式中，金属催化剂为铁基催化剂。

本实施方式中，金属催化剂除了采用铁基催化剂，还可以采用钴催化剂、铈催化剂，或者镍催化剂实现。

具体实施方式六：本实施方式是对具体实施方式五所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置进一步限定，在本实施方式中，所述制燃料装置还包括碳化硅泡沫陶瓷13，碳化硅泡沫陶瓷13是具有多孔泡沫结构的陶瓷体，碳化硅泡沫陶瓷13表面涂覆铁基催化剂。

本实施方式中，碳化硅泡沫陶瓷是用碳化硅粉末烧制后呈现的具有多孔泡沫结构的陶瓷体。

在碳化硅泡沫陶瓷的表面涂覆铁基催化剂，但需保持碳化硅陶瓷上通孔结构；如图1所示，当太阳光照射到碳化硅泡沫陶瓷表面上的铁基催化剂时，使铁基催化剂还原成金属氧化物MO_x-δ，此时通入氢气和二氧化碳，氢气和二氧化碳会从碳化硅泡沫陶瓷的通孔中进入，与金属氧化物MO_x-δ反应，因此采用在碳化硅泡沫陶瓷表面涂覆金属催化剂的方式，能够使得氢气和二氧化碳与金属氧化物MO_x-δ充分接触，提高反应效率。

虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中所述的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他所述实施例中。

Claims (6)

1.光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，其特征在于，所述装置包括太阳能碟式聚光器(1)、聚光光伏组件(2)、阴极导线(4)、电解阴极(11)、石英窗片(12)、透氢膜(14)、减压阀(15)、阳极导线(16)、电解阳极(17)、电解池(18)、内置水冷管路的法兰盘(3)和反应装置；

反应装置内底部放置电解池(18)，电解池(18)上部用透氢膜(14)密封，且透氢膜(14)与电解池(18)的水面之间留有间隙，在透氢膜(14)上表面所在的反应装置区域内设置金属催化剂，且透氢膜(14)设置在反应装置内；

石英窗片(12)盖合在反应装置上，内置水冷管路的法兰盘(3)设置在石英窗片(12)上表面边缘处，聚光光伏组件(2)安装在内置水冷管路的法兰盘(3)上，内置水冷管路的法兰盘(3)，用于同时冷却聚光光伏组件(2)和石英窗片(12)；太阳能碟式聚光器(1)位于石英窗片(12)外部，且同时朝向石英窗片(12)和聚光光伏组件(2)放置；太阳能碟式聚光器(1)用于汇聚太阳光，太阳光透过石英窗片(12)辐照到金属催化剂上，同时发散到石英窗片(12)上表面边缘处的太阳光被聚光光伏组件(2)接收；

聚光光伏组件(2)的正极通过阳极导线(16)连接电解池(18)内的电解阳极(17)，聚光光伏组件(2)的负极通过阴极导线(4)连接电解池(18)内的电解阴极(11)；

在反应装置的底部开设H₂O入口，该H₂O入口与电解池(18)连通，在反应装置的侧壁上分别开设气体出口、CO₂入口和CO出口，气体出口靠近电解池(18)中H₂O电解出的氧气侧，且气体出口与所述间隙连通，CO₂入口和CO出口均与金属催化剂所在的区域连通；

所述气体出口上设置有减压阀(15)，电解池(18)生成氢气和氧气，氢气在透氢膜(14)上表面和下表面形成的氢气压力差的作用下通过透氢膜(14)进入金属催化剂所在的区域；减压阀(15)用于控制氧气排放量，维持透氢膜(14)上表面和下表面形成的氧气压力差，以保证透氢膜(14)结构强度，防止氧气冲破透氢膜(14)。

2.根据权利要求1所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，其特征在于，所述装置还包括质量流量计(8)；

质量流量计(8)设置CO₂入口所在的管路上。

3.根据权利要求1所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，其特征在于，所述装置还包括不锈钢外壳(9)和氧化铝保温陶瓷(10)；

反应装置的外壁为两层结构，两层结构由内至外依次为氧化铝保温陶瓷(10)和不锈钢外壳(9)。

4.根据权利要求1所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，其特征在于，所述装置还包括循环水泵(5)和水路管道(6)；

电解池(18)与内置水冷管路的法兰盘(3)中水冷管路(19)之间通过水路管道(6)连通；

循环水泵(5)设置在水路管道(6)上。

5.根据权利要求1所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，其特征在于，金属催化剂为铁基催化剂。

6.根据权利要求5所述的光电水解辅助太阳能热化学还原二氧化碳制燃料装置，其特征在于，所述制燃料装置还包括碳化硅泡沫陶瓷(13)，碳化硅泡沫陶瓷(13)是具有多孔泡沫结构的陶瓷体，碳化硅泡沫陶瓷(13)表面涂覆铁基催化剂。

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