CN115943200A

CN115943200A - 制备凝胶或类凝胶洗涤剂的方法

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Publication number: CN115943200A
Application number: CN202180046057.3A
Authority: CN
Inventors: A·Y·阿尔-巴亚迪; T·罗斯; A·温克
Original assignee: Reckitt Benckiser Finish BV
Current assignee: Reckitt Benckiser Finish BV
Priority date: 2020-07-01
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-04-07
Also published as: WO2022002671A1; AU2021300549A1; EP4176038A1; US20230227757A1; GB202010046D0

Abstract

一种形成凝胶或类凝胶洗涤剂组合物的方法，所述方法包括：向水溶性容器中投配固体组合物，并且投配液体组合物。

Description

制备凝胶或类凝胶洗涤剂的方法

本发明涉及形成凝胶或类凝胶(gel-like)组合物的方法，包含这种凝胶的洗涤剂以及这种洗涤剂的用途。

与颗粒、粉末或片剂形式的组合物相比，具有光滑的连续视觉外观的洗涤剂，特别是自动洗碗产品(例如凝胶)通常在美学上更吸引消费者。它们也可以在使用时更快溶解。包含凝胶形式的单剂量洗涤剂(例如包含在水溶性材料中的那些)对消费者特别有吸引力，因为它们相对高的粘度提供了高度浓缩的洗涤剂的外观。

为了获得高水平的清洁和光泽性能，自动洗碗产品需要含有大量的活性成分，例如助洗剂(builder)、共助洗剂(co-builder)、表面活性剂、聚合物、酶、漂白化合物以及有时的防腐或玻璃保护剂。在包含凝胶隔室的多隔室形式中，至少一些活性物需要在凝胶相中，以实现多重有益产品的所需性能。然而，可包含的活性成分的类型和量也受到凝胶不稳定性以及由于溶解度问题引起的相分离的风险的限制。

除此之外，在单剂量容器中使用凝胶的最严重的技术障碍在于，由于与例如液体或粉末的投配相比其粘度增加而难以投配凝胶。因此，凝胶或类凝胶组合物的加工和投配是费力的，并且在对加工和填充步骤没有负面影响的情况下，凝胶或类凝胶组合物中可包含的固体水平较低。通常，如果固体的量增加超过某一点，则其可能导致游离液体的分离相的形成，然后不利地影响产品的消费者印象。

因此，需要一种方法来限制凝胶或类凝胶组合物中相分离的发生和可见性，同时提供一种投配此种组合物的改善方法。

在本文中，术语“凝胶”不限于表现得像固体并且在稳态下不表现出流动的三维网络，并且可以被认为是可能具有悬浮固体的增稠液体。

术语“类凝胶”是指具有凝胶外观的液体和固体的组合，或固体在液体中的悬浮液。

解决凝胶中的相分离的方法依赖于冲击斯托克斯定律，即描述在粘性流体中具有非常小雷诺数(Reynolds number)的球形物体上的摩擦力的表达式：

g-重力常数

ΔQ-固液密度差

d-固体颗粒的直径

η-粘度

因此，为了延迟包含悬浮固体材料的液体或凝胶的相分离，试图增加介质的粘度(η)。

常用方法是：使用增加量的固体以增加组合物的粘度；添加液体吸收剂；添加通过弱物理交联在组合物中构建微结构的结构化剂或增稠剂；和/或添加剂高熔点添加剂，以其熔融态混入组合物中。

然而，上述这些方法受到某些限制。例如，此类组合物在苛刻条件(高温，高湿度)下的储存加速了固-液悬浮液的不可逆相分离，而另外的非功能性成分(增稠剂和结构化剂)的引入增加了配制成本并且提供了制造复杂性，同时没有向消费者提供功能性益处。此外，具有高固液比的组合物由于高粘度和/或高固体含量而导致投配困难。

本发明通过提供形成凝胶或类凝胶洗涤剂组合物的方法来解决这些问题，所述方法包括：向水溶性容器中投配固体组合物，并且投配液体组合物。

液体和固体的投配方法在该技术领域中是公知的。然而，本发明避免了非均相组合物的问题(例如，固体沉淀、相分离、沉降、凝胶的不适时结构化、固体含量的极限阈值、管道的堵塞等)。

固体组合物可以包含单个或多个组分。液体组合物可以具有所述组合物可被倾倒的任何合适的粘度。

本发明的方法允许增加的固-液比，因此凝胶中固体活性物的水平更高，所得的非均相混合物显示出较少的相分离。使用非功能性结构化剂和/或增稠剂不是必需的，这意味着所制备的组合物更有效。

此外，作为组合的组合物，可能产生不可加工的或不可投配的组合物，使得更高的活性物含量成为可能。要求保护的方法还允许将具有另外不希望的粒径或堆积密度或实际上不相容/反应性组分的材料分开投配到所需的隔室中，其随后可以相互作用。

优选地，凝胶或类凝胶组合物是自动洗碗洗涤剂。凝胶或类凝胶组合物可以是均匀凝胶或固体在液体中的分散体。

有利地，固体组合物的投配在液体组合物的投配之前进行。优选的是，固体组合物和液体组合物由分开的喷嘴投配。

作为选择，将固体组合物和液体组合物同时投配到容器中，因此省略预混合阶段。

优选地，当水溶性容器在环形(endless)表面上移动时进行投配。在这种实施方式中，要求保护的方法可以结合到用于制备洗涤剂组合物的工业过程中。

固体组合物有利地包含助洗剂。

助洗剂有利地选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、N,N-二羧基甲基谷氨酸(GLDA)、柠檬酸盐及其两种以上的组合。应当理解，术语MGDA、GLDA和柠檬酸盐包括游离酸及其盐、酯和衍生物。优选地，柠檬酸盐是柠檬酸三钠。

其它无磷助洗剂包括琥珀酸盐类化合物。术语“琥珀酸盐类化合物”和“琥珀酸类化合物”在本文中可互换使用。

特别合适的助洗剂包括：例如，天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N,N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺氨酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)以及它们的碱金属盐或铵盐。

合适的助洗剂包括：例如，天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、α-丙氨酸-N,N-二乙酸(α-ALDA)、β-丙氨酸-N,N-二乙酸(β-ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、磺氨酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)以及它们的碱金属盐或铵盐。

其它琥珀酸盐化合物具有下式：

其中R、R1彼此独立地表示H或OH；R2、R3、R4、R5彼此独立地表示阳离子、氢、碱金属离子和铵离子，铵离子具有通式R⁶R⁷R⁸R⁹N⁺，R6、R7、R8、R9彼此独立地表示氢、具有1-12个C原子的烷基或具有2-3个C原子的羟基取代的烷基。

实例包括亚氨基琥珀酸四钠。亚氨基二琥珀酸(IDS)和(羟基)亚氨基二琥珀酸(HIDS)及其碱金属盐或铵盐是特别优选的琥珀酸盐类助洗剂盐。无磷共助洗剂还可以或备选地包含具有羧基的非聚合有机分子。作为含羧基的有机分子的助洗剂化合物包括柠檬酸、富马酸、酒石酸、马来酸，乳酸及其盐。特别地，可以使用这些有机化合物的碱金属或碱土金属盐，特别是钠盐。

然而，最优选地，助洗剂是羧酸盐，例如柠檬酸盐，和/或氨基羧酸盐，例如甲基甘氨酸二乙酸。助洗剂的存在量优选为20重量％至80重量％，例如30重量％至70重量％，或甚至40重量％至65重量％。

凝胶或类凝胶组合物优选不包含漂白剂。由于漂白剂的分解，这些组分引起气体的产生，并且压力的增加导致料袋的破裂。相比之下，仅包含固体的隔室可被刺穿以允许气体逸出，但这将导致凝胶或类凝胶组合物的泄漏。

然而，所述组合物可以包含一种或多种漂白活化剂和/或漂白催化剂。如果需要漂白剂的活化，则可以包含任何合适的漂白活化剂，例如TAED。可以使用任何合适的漂白催化剂，例如乙酸锰或双核锰络合物，例如EP 1741774 A1中所述的那些。

所述组合物可包含一种或多种酶。优选的是，所述一种或多种酶选自蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶和过氧化物酶，最优选蛋白酶和淀粉酶。最优选的是，在本发明的组合物中包含蛋白酶和/或淀粉酶，因为这些酶在洗碗剂组合物中特别有效。可以使用多于一种的物质。酶的总量优选为0.5重量％至10重量％，例如1重量％至5重量％，或甚至2重量％至4重量％。

固体组合物优选由平均初始直径为100μm至1500μm，例如120μm至1450μm、150μm至1400μm、170μm至1300μm，优选200μm至1200μm的颗粒组成。初始粒径是指在其引入要求保护的方法中之前的平均粒径。在这些范围内的颗粒具有快速投配到容器中并具有高度润湿性的优点。超出该范围的颗粒可能导致健康危害或堵塞投配设备。

液体组合物可包含一种或多种表面活性剂。可以合理地使用任何非离子、阴离子、阳离子、两性或两性离子型表面活性剂或其合适的混合物。通常，优选漂白稳定的表面活性剂。

在自动洗碗组合物的情况下，优选使阴离子型表面活性剂的量最小化。因此，优选地，所述组合物包含不超过2重量％、不超过1重量％或不包含阴离子型表面活性剂。优选地，所述组合物包含不超过5重量％、不超过1重量％或不包含任何类型的离子型表面活性剂。

液体组合物优选包含非离子型表面活性剂。

优选地，非离子型表面活性剂是任选封端的烷基烷氧基化物。优选的一类非离子型表面活性剂是通过具有6-20个碳原子的单羟基链烷醇或烷基酚的反应制备的乙氧基化非离子型表面活性剂。优选地，表面活性剂具有至少12摩尔/摩尔醇或烷基酚。特别优选的非离子型表面活性剂是来自具有10-20个碳原子和至少5摩尔氧化亚乙基/摩尔醇的直链脂肪醇的非离子型表面活性剂。根据本发明的一个实施方式，非离子型表面活性剂还可在分子中包含氧化亚丙基单元。优选地，这些PO单元占非离子型表面活性剂的总分子量的至多25重量％，优选至多20重量％，还更优选至多15重量％。

优选地，一种或多种非离子型表面活性剂包含混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂，优选在分子中包含比高级烷氧基化基团更大摩尔数的低级烷氧基化基团。优选地，混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂包含EO、PO或BO基团中的至少两种，最优选仅有EO和PO基团。

术语“高级烷氧基化物”是指在该烷氧基化物基团中具有最大碳原子数的烷氧基化物基团。术语“低级烷氧基化物”是指在该烷氧基化物基团中具有最低碳原子数的烷氧基化物基团。因此，对于包含乙氧基化物(EO)和丙氧基化物(PO)基团的混合烷氧基化脂肪醇，EO是低级烷氧基化物，PO是高级烷氧基化物。因此，本发明的洗涤剂组合物包含混合烷氧基化脂肪醇，其包含比PO基团更多数量的EO基团。这同样适用于其它混合烷氧基化物，例如含有EO和丁氧基化物(BO)或甚至PO和BO基团的那些。

混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂优选具有的低级烷氧基化物基团与高级烷氧基化物基团的摩尔比为至少1.1:1，最优选至少1.8:1，特别是至少2:1。还优选的是，混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂包含3-5摩尔高级烷氧基化物基团和6-10摩尔低级基团，优选4或5摩尔PO和7或8摩尔EO，最优选4摩尔PO和8摩尔EO。

优选地，混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂在烷基链中具有12-18个碳原子。

特别优选的是，混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂包含EO、PO或BO基团中的至少两种，特别是EO和PO基团的混合物，优选仅有EO和PO基团。

最优选的是，低级烷氧基化物基团与高级烷氧基化物基团的摩尔比为至少1.1:1，更优选至少1.5:1，最优选至少1.8:1，例如至少2:1或甚至至少3:1。

本发明特别优选的混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂包含3-5摩尔高级烷氧基化物基团和6-10摩尔低级基团。特别优选地，混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂具有4或5摩尔高级烷氧基化物基团和7或8摩尔低级烷氧基化物基团。根据本发明的一个方面，特别优选具有4或5摩尔PO和7或8摩尔EO的混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂，并且对于具有4摩尔PO和8摩尔EO的表面活性剂已获得良好的结果。

在特别优选的实施方式中，混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂是C12-158EO/4PO。

可以使用上述类型的表面活性剂，其为还包含聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物单元的乙氧基化单羟基链烷醇或烷基酚。此类表面活性剂的醇或烷基酚部分占非离子型表面活性剂的总分子量的超过30重量％，优选超过50重量％，更优选超过70重量％。

用于本发明组合物的混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂可通过合适的具有6-20个碳原子的单羟基链烷醇或烷基酚的反应制备。优选地，表面活性剂具有至少8摩尔，特别优选至少10摩尔氧化烯/摩尔醇或烷基酚。

特别优选的液体混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂是来自直链脂肪醇的那些，所述直链脂肪醇具有12-18个碳原子，优选12-15个碳原子以及至少10摩尔，特别优选至少12摩尔氧化烯/摩尔醇。

当使用PO单元时，它们优选占非离子型表面活性剂的总分子量的至多25重量％，优选至多20重量％，还更优选至多15重量％。

要求保护的混合烷氧基化脂肪醇非离子型表面活性剂，特别是C12-15脂肪醇8EO,4PO表面活性剂表现出：塑料、玻璃、陶瓷和不锈钢的优异润湿性；在高达90℃下的优异温度稳定性以便于加工；与洗涤剂组合物中通常使用的增稠剂(例如PEG)的良好相容性；以及在碱性条件下的稳定性。

作为选择，可以使用由糖和天然油制备的葡糖酰胺表面活性剂。优选的实例是油烯基葡糖酰胺。同样合适的是烷基聚糖苷(APG)，其是植物来源的糖，这些表面活性剂通常是葡萄糖和脂肪醇衍生物。

任意上述非离子型表面活性剂的混合物的使用适用于本发明的组合物。非离子型表面活性剂的存在量优选为20重量％至95重量％，例如25重量％至80重量％。

凝胶或类凝胶组合物优选不含有非官能结构化剂或增稠剂。

优选地，凝胶或类凝胶组合物的密度大于1g/cm³，例如1.1g/cm³至1.5g/cm³，优选1.2g/cm³至1.35g/cm³，或甚至1.25g/cm³至1.3g/cm³。较高的密度允许在设定体积中包含较高量的活性成分，并因此使得组合物的功效提高。

在本发明的第二方面，提供了通过本文所述的方法制备的洗涤剂组合物。有利地，凝胶或类凝胶组合物包含在水溶性料袋中，优选包含多隔室水溶性料袋中。

在第三方面，提供了本文所述的洗涤剂组合物在自动洗碗机中的用途。

本发明在以下非限制性实施例中说明。

实施例

基准

以适用于市售多组分洗涤剂组合物的凝胶或类凝胶组合物为基准。参比凝胶的组分列于表1中。

表1

尽管组合物包含增稠剂，但基准物在40℃下储存期间，甚至在室温(25℃)下长期储存之后，仍显示出快速的相分离和基于表面活性剂的上清液的形成。相分离导致显著的可加工性问题以及美学问题。

投配

研究基准组合物的成分的顺序投配。

将固体组分投配到由聚乙烯醇组成的隔室中，随后在第二步中，在顶部加入液体组分。

该方法得到具有适宜美学外观的合适的类凝胶组合物。该方法消除了成分的预混合步骤，并利于工业过程中的加工和投配阶段。该方法使得组合物具有较高的固体含量，因此使单位负载的活性成分的密度增加的更高，并因此提高了功效，意味着液体含量可以显著降低并且消除对可泵送凝胶的需要。

组合物稳定性

在第一步中，将10g、15g和20g柠檬酸三钠填充到容器中，并将90g、85g和80g基准凝胶分别加入100mL容器中。

将料筒在25℃和40℃下储存5或6天，并测量形成的上清液的体积。结果列在表2中。

表2

值得注意的是，尽管基准物快速显示出清晰的相分离和液体层的形成，但本发明的方法产生了相对较小且更美观的上清液层。

因此，要求保护的方法用于掩蔽相分离的可见性并允许在凝胶中包含增加水平的固体活性物。

本发明由权利要求限定。

Claims

1.一种形成凝胶或类凝胶洗涤剂组合物的方法，所述方法包括：

向水溶性容器中投配固体组合物，并且投配液体组合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述凝胶或类凝胶组合物是自动洗碗洗涤剂。

3.如权利要求1或2的方法，其中所述固体组合物的投配在所述液体组合物的投配之前进行。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体组合物和所述液体组合物由分开的喷嘴投配。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述投配在所述水溶性容器在环形表面上移动时进行。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体组合物包含助洗剂和/或漂白活化剂。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述固体组合物包含平均直径为200μm至1200μm的颗粒。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液体组合物包含非离子型表面活性剂。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝胶或类凝胶组合物不含非功能性结构化剂或增稠剂。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝胶或类凝胶组合物是固体在液体中的分散体。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述凝胶或类凝胶组合物具有大于1g/cm³的密度。

12.通过权利要求1至11中任一项所述的方法制备的洗涤剂组合物。

13.如权利要求12所述的洗涤剂组合物，其中所述凝胶或类凝胶组合物包含在水溶性料袋中，优选包含在多隔室水溶性料袋中。

14.权利要求12或13所述的洗涤剂组合物在自动洗碗机中的用途。