CN115929172A - 一种轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,包括最上层的面板、最下层的背板,以及两者之间的热熔型高分子粘结层;在面板与背板之间还可设置至少一层的夹层板,面板、背板、夹层板的任意相邻两层之间都设置一层热熔型高分子粘结层。所述面板、夹层板为透明玻璃陶瓷板,所述背板为透明玻璃陶瓷板或透明塑料板。所述轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗由面板、背板、夹层板和热熔型高分子粘结层经过热压层合制得。所述透明玻璃陶瓷板还可以是经过表面加工制得的表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板。在同等防护力下,本发明制备的视窗面密度比现有技术玻璃视窗有明显降低,也比现有透明陶瓷视窗的降低了20%‑40%,达到了本发明高强、抗冲击和轻量化的目的。
Description
技术领域
本发明属于轻量化视窗技术领域,具体包括一种轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗的结构和制备方法。
背景技术
视窗是交通运输工具提供光学透光的阻隔结构,不仅需要有好的视野,而且必须具有高主动安全性和被动安全性(事故后安全性)。
视窗轻量化指在不降低机械强度和安全性的前提下,降低其面密度,这已成为视窗发展的方向和要求,是民用和军用交通运输工具制造的核心技术之一和发展方向。例如,现有交通运输工具视窗面积接近占车身表面积的1/3,大约为3~4.5m2,依据对其机械强度和安全性的不同标准,目前全部采用1.6~6/mm厚度的硅酸盐玻璃(只有少数试验型机动车采用透明塑料),视窗质量约为32~39kg,占到轿车总质量的3%~5.5%。如果汽车视窗的玻璃减重10kg,油耗可降低约0.06L/百公里,节能和降碳明显;然而视窗轻量化后,玻璃板厚度越小,挠度越大、刚度变小,不能满足车辆结构稳定性的要求。即轻量化视窗的整体结构稳定性、抗冲击能力、安全性存在尖锐的矛盾。
脆性材料,与延性材料的动态响应有很大差别,其破坏过程和机理极为复杂,是一种含有材料损伤、裂纹生成扩展并最终破坏的复杂过程。相较于单层结构的视窗,叠层视窗的结构、冲击能量吸收机理等的影响更为复杂多变。目前仍缺少理论的指导,各类数值方法在模拟相关问题上的适用性有待研究。
在即将实施的强制性标准GB 9656-2021《机动车玻璃安全技术规范》中,对机动车玻璃的强度安全性能和破坏安全性能有明确的规定,涉及人头模型冲击性、抗穿透性、抗冲击性和碎片状态。抗冲击性要求玻璃能承受227g钢球从2-9m高度自由落下的击中后的粘结力;抗穿透性要求玻璃承受2260g钢球从4m高度自由落下后5s内钢球不应穿透玻璃;而人头模型冲击性要求10Kg的人头模型从1.5m-3.0m高度冲击玻璃的内侧,玻璃必须被破坏,且HIC值(头部伤害指数,head injury criteria)必须小于1000。HIC值越小,机动车玻璃对驶乘和行人的伤害才能越小。行人与汽车发生正面碰撞的危险性日益明显,其中风挡玻璃遭受人头冲击的概率为23.7%,大于80%的重度伤害为头部受到猛烈冲击后造成的颅脑损伤,导致行人和乘员的死亡。为此,在已有人头模型从内测冲击玻璃的试验,新标准还将增加人头模型从外侧冲击玻璃的检测项目,又称为行人保护。HIC是评估机动车玻璃安全性能的重要指标。
目前的机动车玻璃使用的浮法玻璃是一种脆性材料,受到外来硬物冲击时,形成密集的放射状裂纹和环状裂纹,同时产生裂纹和飞溅的碎片,对驶乘形成严重的安全威胁。目前采用的技术是叠层结构,在两层玻璃之间夹一层PVB胶片经热熔固化而成为夹胶玻璃,预防飞溅碎片对人的伤害,并在相关产品标准中规定了汽车视窗任何50mm*50mm区域内的最少碎片数必须≥40,且只允许有少量长度不超过75mm的长条形碎片。其实,以2mm、4mm和6mm厚汽车玻璃为例,单个碎片质量分别大约为0.313g、0.624g和0.938g,仍然存在一定的安全风险。
目前视窗的玻璃受一次打击后发生破碎飞溅,抗冲击性能亦随之急剧下降,而实战中需要装甲车辆、警用车辆具备抗多次打击的能力且打击后保持良好的视野观察力。玻璃,甚至高强陶瓷,由于其脆性断裂特征和动态力学行为对缺陷及损伤较为敏感,导致玻璃抗多发弹打击能力不足。
机动车视窗产生的眩光刺激行人眼睛,也是引发交通事故的重要原因。
以上这些性能(抗冲击性、抗穿透性、碎片状态和HIC)都要同时达标,而不是某一单项性能达标;但是它们又是相互联系、相互影响的,甚至是矛盾的。高的抗冲击性、抗穿透性意味着能抵御外来硬物更具破坏性的冲击,但是大概率也存在HIC值也增大,意味着增加了对驶乘和行人颅脑伤害的危险。大的玻璃碎片对冲击后的能见度影响相对小,但是反映夹胶机动车玻璃的粘结力差,意味着飞溅的玻璃碎片对驾乘和人生的危害大。
如何在提高机动车视窗抗冲击强度、抗穿透性能、冲击后视野观察力的同时降低人头模型冲击HIC值、碎片尺寸,减少对人的伤害程度、减少眩光对行人眼睛的刺激,这些一直都是机动车视窗选材、用材、安全性的难题。
众所周知,玻璃的本征强度很高,但玻璃的表面普遍存在微裂纹和内部的微缺陷,使其实际强度仅140MPa,比理论强度低了几个数量级,抗拉强度只有抗压强度的1/8-1/10,特别是抗冲击强度更低,使玻璃视窗容易碎裂,并造成人员伤亡和财产损失。玻璃表面普遍存在的微裂纹和内部的缺陷是玻璃实际强度远远低于理论强度的重要原因。目前保证其安全性的技术路线是选用厚的玻璃,并辅助物理强化和夹胶的方法来提高玻璃的强度和安全性,但是限于玻璃自身强度的弱点,这样的技术路线对性能的改善几乎达到了极限,尤其限制了视窗的轻量化。
浮法玻璃的热膨胀系数为(85-90)×10-7/℃,应用于视窗上时,会因视窗内外环境温度的变化而产生较明显的热胀冷缩,其在大尺寸的视窗上尤为明显,严重影响视窗的边缘密封、气密性和隔声效果。
目前对于如何优化视窗结构、改性材料表面结构,创新即“轻”又“强”的多功能的视窗新材料,都还是需要研究的课题。
玻璃陶瓷(glass-ceramics)是一种无机非金属复相材料,其显微结构、性能和生产方法与玻璃和陶瓷都有差别,但又集中了这两者的优点。在玻璃陶瓷中晶体相均匀分布在玻璃相中,硅酸盐玻璃则完全以均质相或非晶质态存在,这是玻璃与微晶玻璃的根本区别,使玻璃陶瓷具有玻璃材料所不具备的特性和多种性能。经过70年的发展,微晶陶瓷己经成为无机非金属最重要的一族,品种性能可多样化,在家用电器、工业管道等方面得到应用。其中既有微晶陶瓷的特性,又象普通玻璃一样透明的称为透明微晶陶瓷或透明玻璃陶瓷,需要其无论是表面还是内部晶体的尺寸小到在可见光下不产生散射,肉眼观察这种制品时是仍是透明的。
发明内容
针对对视窗材料多性能的要求和目前存在的技术问题,本发明提供一种轻量化透明玻璃陶瓷视窗及其生产方法。这种轻量化视窗,还可作为航空玻璃、深水观察窗、建筑门窗、显示屏以及其它相关方面的部件。
本发明采用的技术方案是:
一种轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,所述透明玻璃陶瓷视窗包括最上层的面板、最下层的背板,以及在面板、背板之间的热熔型高分子粘结层;
所述面板为透明玻璃陶瓷板,所述背板为透明玻璃陶瓷板或透明塑料板。所述透明塑料可以为透明PC板
所述面板、热熔型高分子粘结层、背板通过热压层合加工贴合,制得所述轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗。
进一步,所述透明玻璃陶瓷视窗还包括设置在面板与背板之间的至少一层的夹层板,且热熔型高分子粘结层在面板与背板中间,与面板、背板、夹层板交替层叠;面板、背板、夹层板的任意相邻两层之间都设置一层热熔型高分子粘结层;
所述面板、背板、夹层板以及他们任意相邻两层之间的热熔型高分子粘结层构成夹层结构,经过热压层合加工贴合,制得所述轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗。
热熔型高分子粘结层的层数一般为夹层板的数量加一;
夹层板的数量为0~10的整数,数量为0时,代表透明玻璃陶瓷视窗从上到下由面板、热熔型高分子粘结层、背板组成。
所述夹层板为透明玻璃陶瓷板。
所述面板的厚度优选为0.5-1.5mm;背板的厚度优选为0.5-1.0mm;所述夹层板的厚度优选0.3-1.0mm;所述热熔型高分子粘结层的厚度为0.25~1.5mm,优选为0.35-0.75mm。
所述面板与背板的厚度比值优选为1.25-3:1。这样能使视窗在安全防护的过程中发挥最大的功效。
所述视窗厚度(mm)/视窗面积(m2)之比小于5.5(mm/m2);
进一步,所述透明玻璃陶瓷板为氧化物体系、氟氧化物体系的一种或几种,用来代替浮法玻璃;所述氧化物体系包括Li2O-Al2O3-SiO2,MgO-Al2O3-SiO2、BaO-Al2O3-SiO2、Na2O-BaO-NbO-SiO2等。
所述透明玻璃陶瓷板中晶相的粒径<80nm、晶相体积分数为20-90%;具有透可见光的特性,透光率>80%;抗弯强度>130MPa;弹性模量>90GPa;断裂韧性>1.36MPa·m1/2;维氏硬度(HV0.2)>1028kgf/mm2;所述透明微晶陶瓷板的膨胀系数/×10-7/℃≤58.1-60.0;表面压应力提升至900MPa以上;隔声量>38dB;
所述透明玻璃陶瓷板原料可于市场上购买得到,如华为的昆仑玻璃、杭州乾智坤达新材料有限公司出品的透明玻璃陶瓷等。
所述透明玻璃陶瓷视窗用作门窗视窗时,为满足视窗5G通讯性能的需要,所述透明玻璃陶瓷板的介电常数≤6.8,介电损失<0.022。
所述热熔型高分子粘结层为透明嵌段型聚酰胺热塑性弹性体(UPAE)乙烯甲基丙烯酸共聚离子性中间膜(SGP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚碳酸酯(PC)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、热塑性聚氨酯(TPU)高聚物中的一种或多种,优选为透明嵌段型聚酰胺热塑性弹性体(UPAE)和/或聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
所述透明玻璃陶瓷板优选为将市售透明玻璃陶瓷板经过表面加工制得的表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,用于制备轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗。
所述微结构为交错联通的凹槽或凸条、微孔、凹坑、微通孔或凸起中的一种或多种,所述的微结构优选为图形化,设计形成有规律的图案,例如所述凹槽或凸条交错连通在透明玻璃陶瓷板上构成若干线条、圆形或多边形结构中的一种或多种,所述圆形或多边形在透明玻璃陶瓷板上呈网络矩阵分布;或者所述微孔、凹坑、微通孔或凸起在透明玻璃陶瓷板上呈点阵分布;
所述线条为直线和/或波浪线;所述多边形为三角形、正方形、长方形、梯形、六边形、八边形、十六边形等中的一种或几种。
优选的,所述由微结构构成的有规律的图案分布在透明玻璃陶瓷板的全部表面或部分表面,优选分布在透明玻璃陶瓷板的全部表面。
面板或背板为一个表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,其与热熔型高分子粘结层相接触,它们另一个表面为光滑表面,不设置微结构。
夹层板为一面或者双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,优选为双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板。
所述表面加工为光刻后酸蚀图形化加工和下列加工处理中的一种或多种:防眩光(Anti-glare,简称AG)减反射加工、酸抛光强化、离子交换强化。优选表面加工为依次经过光刻后酸蚀图形化加工、防眩光(Anti-glare,简称AG)减反射加工、酸抛光强化、离子交换强化。
所述光刻后酸蚀图形化加工,是指透明玻璃陶瓷板的单面或者双面上覆盖光刻胶,经过曝光、显影后光刻后,用蚀刻液进行化学湿法蚀刻的表面微结构改性,在透明玻璃陶瓷板表面蚀刻出微米级的有微小空隙的微结构。
透明玻璃陶瓷板上的微结构在后续热压层合时,被相邻的热熔型高分子粘结层充满,使热熔型高分子粘结层形成多个对应凸起结构,有利于提高对冲击动能的吸收,提高视窗的抗冲击韧性、降低HIC值的同时限制冲击裂纹的扩展,缩小破裂区域面积。
进一步,所述光刻后酸蚀图形化加工的具体步骤优选为:
在透明玻璃陶瓷板的单面或双面上,覆盖光刻胶,前烘后曝光,显影,后烘坚膜,使预先设计的图案转移到光刻胶层,冷却后对部分暴露的透明玻璃陶瓷板用酸蚀刻液浸泡或喷淋,蚀刻温度维持在15-48℃,蚀刻时间为1~3分钟,在透明玻璃陶瓷板表面形成预先设计的凹槽、凸条、微孔、凹坑、微通孔中的一种或多种图形化的微结构,所述微结构的深度为1~100微米。
所述覆盖光刻胶可通过丝网印刷或旋涂等方法。
所述前烘通常为80~85℃热烘40-60min。
所述后烘坚膜的温度为115℃-120℃,保温1h-4h。
所述酸蚀刻液一般为50wt%氢氟酸溶液。
进一步,所述防眩光减反射加工是将光刻后酸蚀图形化加工后并去除掉光刻胶层后的透明玻璃陶瓷板用防炫光液浸泡或喷淋透明玻璃陶瓷板的表面,所述防炫光液由氟化氢铵、水按质量比5~8:10~15混合得到,防眩光反射加工的温度维持在15℃-48℃,时间30s-120s。
所述酸抛光强化是将防眩光减反射加工后的透明玻璃陶瓷板用酸抛光强化液浸泡或喷淋,温度维持在15℃-48℃,时间为30s-60s;使在光刻后酸蚀图形化加工、防眩光减反射加工中表面形成的反应物层去除掉,直至表面可见光透光率80%-95%,表面可见光反射率<2%。酸抛光不仅去除板面的微裂纹,提高透明玻璃陶瓷板的抗冲击强度,同时降低了其反射率,减少眩光对行人眼睛的刺激,提高了安全性。
进一步,所述酸抛光强化液由混合酸、水按质量比100~120:10~25混合得到,所述混合酸为氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种混合,优选75%氢氟酸、浓硫酸(98%H2SO4)混合;通过酸的类型、比例可调整透明玻璃陶瓷板表面的可见光透光率和反射率。
所述离子交换强化(化学强化)是将透明玻璃陶瓷板或经过酸蚀图形化加工、防眩光减反射加工、酸抛光强化的透明玻璃陶瓷板在440-480℃温度下,浸没于熔盐浴中,浸泡8-16h。所述熔盐浴是指熔融状态的硝酸钾,还可以含有少量的硝酸银等。
离子交换强化过程中,透明微晶陶瓷板表面处或者表面附近的钠离子与来自熔盐浴的较大钾离子、银离子中的一种或多种发生交换,取代玻璃陶瓷板表面较小的锂离子和/或钠离子,在近表面区域产生压缩应力,同时在中心区域内诱发了相应的拉伸应力,以平衡压缩应力,可用来强化玻璃透明微晶陶瓷板。
所述轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗是将面板、n片夹层板、背板从上到下排列,与(n+1)片热熔型高分子粘结层交替层叠,面板、背板、夹层板的任意相邻两层之间都设置一层热熔型高分子粘结层,然后将夹层结构经过热压层合加工制得。
n为0以上的整数,n为0时代表没有夹层板。
所述面板或背板为一个表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,所述夹层板为一面或者双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板。
所述热压层合加工采用现有夹胶玻璃生产工艺,选用胶片法(干法)或灌浆法(湿法)夹层玻璃的生产方法。
优选使用胶片法(干法)热压层合工艺,合片时面板或背板表面的温度为21-35℃,合片的湿度为21%-25%;预压时,夹层板的表面温度要达到为70-90℃,预压的辊压为0.7-0.8MPa;高压压合时,加压速率为0.4-0.8MPa/min,压力为1.0-1.5MPa,升温速率为40-60℃/min,高压温度为125-145℃,保压时间为25-40min;高压压合完成后,降压时间为45-60min,降温至50℃以下卸压。
本发明还提供所述轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗的生产方法,所述方法包括以下步骤:
(1)将透明玻璃陶瓷板进行表面加工,制备表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板:
所述表面加工为光刻后酸蚀图形化加工和下列加工处理中的一种或多种:防眩光(Anti-glare,简称AG)减反射加工、酸抛光强化、离子交换强化。优选表面加工为依次经过光刻后酸蚀图形化加工、防眩光(Anti-glare,简称AG)减反射加工、酸抛光强化、离子交换强化。
所述光刻后酸蚀图形化加工的具体步骤优选为:
在透明玻璃陶瓷板的单面或双面上,覆盖光刻胶,前烘后曝光,显影,后烘坚膜,使预先设计的图案转移到光刻胶层,冷却后对部分暴露的透明玻璃陶瓷板用酸蚀刻液浸泡或喷淋,蚀刻温度维持在15-48℃,蚀刻时间为1~3分钟,在透明玻璃陶瓷板表面形成预先设计的凹槽、凸条、微孔、凹坑、微通孔中的一种或多种图形化的微结构,所述微结构的深度为1~100微米。
只有一个表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板可以作为面板或背板,微结构改性的表面与热熔型高分子粘结层相接触,面板或背板的另一个表面为光滑表面,不设置微结构。
夹层板为一面或者双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,优选为双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板;
所述覆盖光刻胶可通过丝网印刷或旋涂等方法。
所述前烘通常为80~85℃热烘40-60min。
所述后烘坚膜的温度为115℃-120℃,保温1h-4h。
所述酸蚀刻液一般为50wt%氢氟酸溶液。
所述防眩光减反射加工是将光刻后酸蚀图形化加工后并去除掉光刻胶层后的透明玻璃陶瓷板用防炫光液浸泡或喷淋透明玻璃陶瓷板的表面,所述防炫光液由氟化氢铵、水按质量比5~8:10~15混合得到,防眩光反射加工的温度维持在15℃-48℃,时间30s-120s;
所述酸抛光强化是将防眩光减反射加工后的透明玻璃陶瓷板用酸抛光强化液浸泡或喷淋,温度维持在15℃-48℃,时间为30s-60s;直至表面可见光透光率80%-95%,表面可见光反射率<2%。
进一步,所述酸抛光强化液由混合酸、水按质量比100~120:10~25混合得到,所述混合酸为氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸中的一种或多种混合,优选75%氢氟酸、浓硫酸(98%H2SO4)混合。
所述离子交换强化(化学强化)是将透明玻璃陶瓷板或经过酸蚀图形化加工、防眩光减反射加工、酸抛光强化的透明玻璃陶瓷板在440-480℃温度下,浸没于熔盐浴中,浸泡8-16h。所述熔盐浴是指熔融状态的硝酸钾,还可以含有少量的硝酸银等。
(2)将只有一个表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板作为面板或背板,微结构改性的表面与热熔型高分子粘结层相接触,一面或者双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板作为夹层板,将面板、n片夹层板、背板从上到下排列,与(n+1)片热熔型高分子粘结层交替层叠,面板、背板、夹层板的任意相邻两层之间都设置一层热熔型高分子粘结层,然后将夹层结构经过热压层合加工制得。
本发明的有益效果在于:
1.创新采用透明玻璃陶瓷制备视窗,其强度等多个性能比玻璃优越(如实施例表1所示),为“轻”又“强”视窗提供了的材料学基础;其结构中包含大量粒径<80nm的晶粒,这些均匀分布在玻璃相中的纳米级晶粒起到弥散强化的作用,又可称为第二相析出强化。根据Hall-Petch公式,晶粒尺寸的平均值越小,材料的屈服强度就越高。这是因为晶粒越细,晶界面积越大,晶界越多越曲折,断裂所需的能量越大,因此透明玻璃陶瓷能有效阻碍裂纹的扩展,使材料得到强化,起到耗散外来冲击的能量、阻挡裂纹扩展的作用,为“轻”又“强”视窗提供了抗冲击动力学保证,能提高了视窗的抗冲性,同等防护强度下,视窗面密度比现有技术玻璃视窗的降低了50%-100%,实现了视窗的轻量化,达到增强视窗冲击韧性等力学性能和轻量化的目的。而浮法玻璃中,裂纹的扩展不受阻碍的。
2.本发明利用了新发现的材料薄化强化效应,采用薄化的透明玻璃陶瓷板制备视窗,不仅提高了视窗的力学性能,而且在破裂区域内的碎片质量变轻,是相同防护能力浮法玻璃碎片质量的五分之一以下,极大地降低了飞溅碎片导致的安全风险。
3.应用高强度透明玻璃陶瓷表面的光刻、化学蚀刻的图形化技术,使视窗冲击破碎产生的裂纹扩展长度变短,并被限制在有限的图形单元内,比现有技术物理强化浮法汽车玻璃视窗的破坏面积小,避免了对驾驶员视线的阻挡,提高了安全性。另一方面,由于透明玻璃陶瓷板表面微结构改性,在热压层合时,微结构如凹槽、微孔等表面被热熔型高分子粘结层充满,热熔型高分子粘结层形成多个对应的凸起结构,并与视窗的叠层结构一起不仅增加了视窗的塑性,增加了对冲击动能的吸收,降低HIC值,而且能承受和满足多次冲击的需求。协调了高抗冲击性与低HIC值,驶乘和行人保护性之间的矛盾,解决了机动车玻璃安全技术的难题。
3.经过AD加工的玻璃陶瓷板制备的视窗,降低了反射率,减少了眩光对行人眼睛的刺激,提高了视窗观察舒适感和机动车行驾安全性。
4.以1mm厚的玻璃陶瓷面层为例,其碎片质量为0.084g,仅仅是相同防护能力浮法玻璃碎片质量的13.4%,极大地降低了飞溅碎片的安全风险。
5.透明玻璃陶瓷板的介电常数和介电损失都比玻璃小,能更好地满足5G通讯对视窗电磁学性能的需要。
6.透明玻璃陶瓷板的热膨胀系数为57.1-60.0×10-7/℃,而浮法玻璃的为85-90×10-7/℃,透明玻璃陶瓷板下降了大约30%,使视窗的尺寸更稳定,受环境温度变化的影响小,对大尺寸的视窗上尤为明显,能提高视窗的边缘密封性和隔声效果。
7.在多方面性能提高的同时,透明玻璃陶瓷视窗的面密度<20kg·m-2,远远小于相同防护能力浮法玻璃视窗的,达到本发明轻量化高安全性能的目的。
附图说明
图1两种透明玻璃陶瓷样品的SEM照片。
图2浮法玻璃和透明玻璃陶瓷压痕迹显微照片,图中,(a)为浮法玻璃,(b)为透明玻璃陶瓷。
图3透明玻璃陶瓷板表面加工和叠层层合加工制备透明玻璃陶瓷视窗的生产流程图。
图4掩模板上的微结构图形。
图5透明玻璃陶瓷视窗的三层叠层结构示意图。
图6透明玻璃陶瓷视窗的五层叠层结构示意图。
图7实施例3制备的透明玻璃陶瓷视窗(面层)着弹后的迎弹面照片。
图8实施例3制备的透明玻璃陶瓷视窗(背层)着弹后的背弹面照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。为了便于理解本申请,下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的首选实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容更加透彻全面。
本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。除非另有定义,本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。
上述具体实施方式用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明做出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
实施例1
透明玻璃陶瓷为市售的微纳晶透明玻璃陶瓷板型号,与常规浮法玻璃、钢化玻璃的性能对比见表1所示。
表1透明玻璃陶瓷与浮法玻璃性能的对比
图1为两种市售透明玻璃陶瓷板样品的SEM照片,包含大量粒径<80nm的晶粒,这些均匀分布在玻璃相中的纳米级晶粒起到弥散强化的作用。
从表1和图1中可以看出,透明玻璃陶瓷样品在性能和结构上完全不同于浮法玻璃。透明玻璃陶瓷中包含大量由玻璃相析出的粒径<80nm的纳米级晶粒,组成复合材料,这些均匀分布在玻璃相中的纳米级晶粒起到弥散强化的作用,又d可称为第二相析出强化。根据Hall-Petch公式,晶粒尺寸的平均值越小,材料的屈服强度就越高。这是因为晶粒越细,晶界面积越大,晶界越多越曲折,断裂所需的能量越大。浮法玻璃(a)和透明玻璃陶瓷(b)压痕迹显微照片见图2,可见透明玻璃陶瓷能有效阻碍裂纹的扩展,使材料得到强化。
实施例2
依次对高强度透明玻璃陶瓷原板的表面进行光刻、化学蚀刻图形化和AG减反、酸抛光强化、离子交换强化的深加工;然后将表面加工后的透明玻璃陶瓷板和热熔型高分子粘结层采用叠层层合加工制备透明玻璃陶瓷视窗,生产流程图如图3所示。
对透明玻璃陶瓷板进行表面深加工:
将光刻胶用126目丝网印刷在透明玻璃陶瓷板的单面;前烘,置于热烘箱,80℃热烘50min;盖上掩模板用UV机曝光;把变性的光刻胶用显影液发生化学反应并被洗去,玻璃陶瓷板表面上裸露出掩模板上的微结构图形,掩模板上的微结构图形如图4所示;85℃-120℃,恒温1h-4h后烘坚膜并冷却至室温;然后接触酸蚀刻液(50wt%氢氟酸溶液)3min,把掩模板的图形转移到玻璃陶瓷板上,形成20-40μm深度的沟槽;去掉剩余的光刻胶层、水冲洗并甩干;进一步,将表面酸蚀刻图形化后并去除掉光刻胶层后的透明玻璃陶瓷板用由氟化氢铵、水按质量比5:10混合得到的AG液浸泡,AG减反的温度维持在30℃,时间≯120s;再用由100份混合酸(50份氢氟酸(75%氢氟酸)、50份浓硫酸(98%H2SO4)和10份水按质量比100:10混合得到的酸抛光强化液浸泡AG减反后的透明玻璃陶瓷板,温度和时间维持在25℃和40s;酸抛光可以去除掉酸蚀刻和AG减反在板面的反应产物并去除板面的微裂纹,通过酸抛光强化液中酸的类型选择、比例调整和接触温度和时间的控制,使玻璃陶瓷面板、背板的表面至透明,其可见光透光率和反射率分别为87%和1%。然后水冲洗并烘干,将玻璃陶瓷板在460℃、浸没于硝酸钾熔盐中,浸泡12h,制得表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板。
离子交换强化过程中,玻璃陶瓷板表面处或者表面附近的钠离子与来自熔盐浴的较大钾离子或钾离子和银离子等发生交换,取代较小的钠离子,在近表面区域产生压缩应力,同时在中心区域内诱发相应的拉伸应力,以平衡压缩应力来强化玻璃陶瓷片。
实施例3
热压合片封装视窗
透明玻璃陶瓷视窗的叠层结构示意图如图5和图6所示,图4中,透明玻璃陶瓷视窗从上到下由面板1、高分子粘结层4、背板2组成,高分子粘结层4分别与上层面板透明玻璃陶瓷板1和下层背板透明玻璃陶瓷板2直接接触,组成“三明治”结构。
图6中,叠层结构为五层结构,上层面板透明玻璃陶瓷板1和下层背板透明玻璃陶瓷板2之间还设置了一层夹层板透明玻璃陶瓷板3,两片高分子粘结层4在面板1和背板2之间,与面板1、背板2、夹层板3交替层叠。
按上述方法制备两片0.7mm厚、长宽为300mm×300mm的单表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,分别作为面板和背板,与一片1.5mm厚、长宽300mm×300mm的透明嵌段型聚酰胺热塑性弹性体预聚物(UPAE,俗名尼龙弹性体,购自浙江心源科技有限公司)进行热压合片封装,层叠结构示意图如图5所示,单面微结构改性的透明玻璃陶瓷板放置在上下两侧,且光滑面朝外,改性面朝内,与放置在中间的透明嵌段型聚酰胺热塑性弹性体接触。透明嵌段型聚酰胺热塑性弹性体既具有工程塑料的高强度特性,又兼具橡胶的回弹性和柔韧性。
使用胶片法(干法)热压层合工艺,合片时面板或背板表面的温度为30-35℃,合片的湿度为21%-25%;预压时,夹层板的表面温度为80-85℃,预压的辊压为0.7-0.8MPa;高压压合时,加压速率为0.5MPa/min,压力为1.5MPa,升温速率为50℃/min,高压温度为130-135℃,保压时间为30min;高压压合完成后,降压时间为50min,降温至50℃以下卸压。经热压层合制备得到透明玻璃陶瓷视窗1,厚度约为2.9mm。
实施例4
按实施例3方法的制备一片0.9mm厚、长宽300mm×300mm的单表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板作为面板,制备一片尺寸为0.7mm厚、长宽300mm×300mm的单表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板作为背板,与0.75mm厚、长宽300mm×300mmPVB膜进行热压合片封装,制得透明玻璃陶瓷视窗2,厚度约为2.21mm。
对透明玻璃陶瓷视窗1和2以及市购的现有技术的机动车玻璃3(厚度4.98mm)进行检测,依据GB/T 5137.1—2020汽车安全玻璃试验方法第1部分:力学性能试验对机动车玻璃的强度安全性能和破坏安全性能等进行平行试验,结果如下表2所示,透明玻璃陶瓷视窗1和2符合GB 9656-2021《机动车玻璃安全技术规范》的要求。
经过表面后加工后的透明玻璃陶瓷板的反射率为1%,相比现有浮法玻璃的6-7%的反射率,反射率大大降低,减少了眩光对行人眼睛的刺激,提高了视窗安全性。
表2本发明机动车玻璃与现有机动车玻璃安全性能的对比
实施例5
选用实施例1中杭州乾智坤达新材料有限公司出品的透明玻璃陶瓷,采用实施例2的方法对透明玻璃陶瓷进行表面微结构改性,并热压层合制备叠层结构透明玻璃视窗,视窗结构为7+6层结构,面板和背板为单面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,光滑面朝外,微结构面朝内,中间层夹层有5层,均为双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板。相邻的透明玻璃陶瓷板中间均设置一片高分子粘结层,7片透明玻璃陶瓷板与6片高分子粘结层交替层叠。
面板的厚度为1.0mm,夹层板厚度0.65mm,背板的厚度为0.5mm,高分子粘结层采用厚度0.72mm嵌段型聚酰胺热塑性弹性体(UPAE,俗名尼龙弹性体)。玻璃视窗的总厚度约9.10mm,面密度<23.6kg·m-2。
使用MP-161K步枪两连发(弹速280~342m/s),10米距离2连发击中,贯入深度小于2mm,迎弹面照片和背弹面照片如图7和图8所示。而相同防护能力浮法玻璃视窗的厚度需要60mm,面密度则>150kg·m-2。
由试验结果可知,相同防护性能下,本发明视窗不仅面密度仅仅是现有技术的15%,而且能抵抗子弹两连发的冲击,表现出优秀的抗多发弹打击能力,可应用于装甲车辆、警用车辆的视窗,达到了轻量化高安全性能的目的;并且面层破碎裂纹被限制在有限的圆形<直径40mm,范围内,破坏面积小,而不是物理强化浮法汽车玻璃视窗>150mm甚至更大全视窗的网状裂纹,会避免对驾驶员视线的阻挡,提高了安全性。达到本发明高强、抗冲击和轻量化的目的。
相关国标规定50mm*50mm破裂区域内的碎片数≥80,长条形碎片长度不超过3.5mm。以1mm厚的玻璃陶瓷面层为例,其碎片质量平均为0.084g,仅仅是相同防护能力浮法玻璃碎片质量的13.4%,极大地降低了飞溅碎片的安全风险。
表3是国外不同防护等级透明视窗的厚度和面密度,以及本发明满足不同防护力的透明玻璃陶瓷板的厚度和面密度。实施例5制备的透明玻璃陶瓷视窗可达到北约一级防护等级。
表3国外不同防护等级透明视窗的厚度(H)/mm和面密度(SD)/kg·m-2
德国肖特公司生产的硬质防弹玻璃视窗NY52BF和NY58BF的面密度需要达到113kg/m2才符合北约制定的标准化协议2级—4级之间,能经受20mm破片模拟弹以1550m/s单发射击和14.5mm×114mm穿甲燃烧弹连续射击的测试。
德国耶拿光学公司在2013年国际防务展会上展示过所生产的透明防护视窗中有两款符合Stanag 2级和Stanag 3级的产品,前者的面密度约为144kg/m2,厚度为121mm;后者面密度为238kg/m2,厚度为201mm。
依据GJB 3191-98《装甲车辆设计准则》、GJB 3030-97《装甲车辆用防弹玻璃规范》等标准,为满足轮式装甲车在100m处防御7.62mm穿甲弹的要求,车窗防弹玻璃采用了厚度为79mm的防弹玻璃,面密度则达到197kg/m2;为满足防御54式12.7mm穿甲燃烧弹,前风挡防弹玻璃的厚度需采用98.5mm防弹玻璃,[杜世恒,苗慧萍.轮式装甲车的防弹结构设计.专用汽车[J]2013,4:82-87.]面密度则达到243kg/m2。为满足北约2级防护要求,轻型防护越野车的防弹前风窗采用国产厚度69mm防弹玻璃,面密度达到172kg/m2;车门防弹玻璃及瞭望孔防弹玻璃采用36mm厚防弹复合玻璃,面密度为90kg/m2。[向继伟,朱继进,凡小都等某轻型防护越野车的防弹方案设计[J]汽车科技第,期2013年1月51-57.]依维柯65C15V防暴车的挡风玻璃和车窗玻璃是28mm厚防弹玻璃[屈平国内外发展中的防暴车专用汽车2006.2:26-28.]。传统战斗机防53式步枪/53式7.62mm穿甲弹的防弹玻璃的面密度均超过110kg/m2[中国航空材料手册编辑委员会.中国航空材料手册[M].北京中国标准出版社,1988,258-264.];其实24mm厚夹层玻璃的面密度已经与7mm厚的钢板相当,是不能作为武装直升机、装甲运兵车等战场载具视窗的。因为面密度超过100kg/m2是无法用在直升机上的[中国航空材料手册编辑委员会.中国航空材料手册[M].北京中国标准出版社,1988,258-264.]。
民用防弹玻璃要求结构由三片6mm厚的硅酸盐玻璃叠层夹胶组成,面密度达到45kg/m2;银行用叠层夹胶防弹玻璃厚度在18mm至40mm之间,面密度也达到100kg/m2。金龙牌XM L5031XYCF防弹运钞车防弹玻璃厚度为17mm,面密度27.5/kg·m-2,[林先华.防弹运钞车车身设计与改装.专用汽车2000 3:21-23]。
即使是与透明陶瓷作为迎弹面层的视窗相比,例如YAG 10.2mm/G8mm/PC6 mm,厚度24.2mm和YAG12.7mm/G16mm/PC6mm,厚度15.7mm视窗的面密度也是74.9/kg·m-2和104.0kg/m2,才能防54式12.7mm的穿甲燃烧弹(弹速482-494m/s)[邓佳杰,章健,张先锋,等:YAG透明陶瓷复合靶抗弹机理研究[J.]北京理工大学学报,2022-02第x卷];透明尖晶石/PC防弹复合结构面密度为12lbs/ft2,比AlON/PC复合结构防弹装甲增加1.5lbs/ft2,AlON/玻璃/PC复合结构可抗速度为3000-2950ft/sec的穿甲弹,但其面密度达16lbs/ft2,比尖晶石/PC的复合结构的面密度增加了33%。
从表3可以看出,本发明制备的视窗面密度比现有技术玻璃视窗有明显降低,也比现有透明陶瓷视窗的降低了20%-40%,达到了本发明高强、抗冲击和轻量化的目的。
上述具体实施方式用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明做出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述透明玻璃陶瓷视窗包括最上层的面板、最下层的背板,以及在面板、背板之间的热熔型高分子粘结层;
所述面板为透明玻璃陶瓷板,所述背板为透明玻璃陶瓷板或透明塑料板。
2.如权利要求1所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述透明玻璃陶瓷视窗还包括设置在面板与背板之间的至少一层的夹层板,且热熔型高分子粘结层在面板与背板中间,与面板、背板、夹层板交替层叠;面板、背板、夹层板的任意相邻两层之间都设置一层热熔型高分子粘结层;所述夹层板为透明玻璃陶瓷板。
3.如权利要求1或2所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述面板的厚度为0.5-1.5mm;背板的厚度为0.5-1.0mm;所述夹层板的厚度0.3-1.0mm;所述热熔型高分子粘结层的厚度为0.25~1.5mm。
4.如权利要求1或2所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述视窗厚度/视窗面积之比小于5.5mm/m2。
5.如权利要求1或2所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述透明玻璃陶瓷板为经过表面加工制得的表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,其中面板或背板为一个表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板,另一个表面为光滑表面,不设置微结构;夹层板为一面或者双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板。
6.如权利要求5所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述所述微结构为交错联通的凹槽或凸条、微孔、凹坑、微通孔或凸起中的一种或多种,所述的微结构为图形化,设计形成有规律的图案,所述凹槽或凸条交错连通在透明玻璃陶瓷板上构成若干线条、圆形或多边形结构中的一种或多种,所述圆形或多边形在透明玻璃陶瓷板上呈网络矩阵分布;或者所述微孔、凹坑、微通孔或凸起在透明玻璃陶瓷板上呈点阵分布。
7.如权利要求6所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述所述由微结构构成的有规律的图案分布在透明玻璃陶瓷板的全部表面或部分表面。
8.如权利要求5或6所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述表面加工为光刻后酸蚀图形化加工和下列加工处理中的一种或多种:防眩光减反射加工、酸抛光强化、离子交换强化。
9.如权利要求8所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗,其特征在于所述光刻后酸蚀图形化加工,是指透明玻璃陶瓷板的单面或者双面上覆盖光刻胶,经过曝光、显影后光刻后,用蚀刻液进行化学湿法蚀刻的表面微结构改性,在透明玻璃陶瓷板表面蚀刻出微米级的有微小空隙的微结构,所述微结构为交错联通的凹槽或凸条、微孔、凹坑、微通孔或凸起中的一种或多种,所述的微结构为图形化,设计形成有规律的图形。
10.如权利要求5或6所述的轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗的生产方法,其特征在于所述方法包括以下步骤:
(1)将透明玻璃陶瓷板进行表面加工,制备表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板:
所述表面加工为光刻后酸蚀图形化加工和下列加工处理中的一种或多种:防眩光减反射加工、酸抛光强化、离子交换强化;
所述光刻后酸蚀图形化加工的具体步骤为:
在透明玻璃陶瓷板的单面或双面上,覆盖光刻胶,前烘后曝光,显影,后烘坚膜,使预先设计的图案转移到光刻胶层,冷却后对部分暴露的透明玻璃陶瓷板用酸蚀刻液浸泡或喷淋,蚀刻温度维持在15-48℃,蚀刻时间为1~3分钟,在透明玻璃陶瓷板表面形成预先设计的凹槽、凸条、微孔、凹坑、微通孔中的一种或多种图形化的微结构,所述微结构的深度为1~100微米;
所述防眩光减反射加工是将光刻后酸蚀图形化加工后并去除掉光刻胶层后的透明玻璃陶瓷板用防炫光液浸泡或喷淋透明玻璃陶瓷板的表面,所述防炫光液由氟化氢铵、水按质量比5~8:10~15混合得到,防眩光反射加工的温度维持在15℃-48℃,时间30s-120s;
所述酸抛光强化是将防眩光减反射加工后的透明玻璃陶瓷板用酸抛光强化液浸泡或喷淋,温度维持在15℃-48℃,时间为30s-60s;直至表面可见光透光率80%-95%,表面可见光反射率<2%;
所述离子交换强化(化学强化)是将透明玻璃陶瓷板或经过酸蚀图形化加工、防眩光减反射加工、酸抛光强化的透明玻璃陶瓷板在440-480℃温度下,浸没于熔盐浴中,浸泡8-16h;
(2)将只有一个表面微结构改性的透明玻璃陶瓷板作为面板或背板,微结构改性的表面与热熔型高分子粘结层相接触,一面或者双面微结构改性的透明玻璃陶瓷板作为夹层板,将面板、n片夹层板、背板从上到下排列,与(n+1)片热熔型高分子粘结层交替层叠,面板、背板、夹层板的任意相邻两层之间都设置一层热熔型高分子粘结层,然后将夹层结构经过热压层合加工制得所述轻量化高安全性透明玻璃陶瓷视窗。
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