CN115927980A

CN115927980A - 一种提高高熵合金超塑性的方法

Info

Publication number: CN115927980A
Application number: CN202211625349.5A
Authority: CN
Inventors: 吴利辉; 李宁; 倪丁瑞; 马宗义; 薛鹏; 肖伯律
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2022-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-12-16
Also published as: CN115927980B

Abstract

本申请提供一种提高高熵合金超塑性的方法，包括如下步骤：步骤(1)：对铸态高熵合金进行搅拌摩擦加工处理；步骤(2)：对搅拌摩擦加工高熵合金在高温短时保温后进行高温拉伸；步骤(1)使得高熵合金粗大的铸态组织转变为细小等轴组织；等轴组织中具有高角度晶界(错配角度不低于15°)，高角度晶界在晶界中所占比例为80％以上；等轴组织中的晶粒尺寸在100～1000纳米之间；该组织可结合步骤(2)在高温拉伸过程中进一步形成的大量孪晶，由此实现优异的高温超塑性，从而可实现高熵合金复杂构件的超塑性成型，由此大大降低高熵合金复杂构件的高温成型难度和成型成本。

Description

一种提高高熵合金超塑性的方法

技术领域

本申请为新材料及技术加工领域，具体涉及一种提高高熵合金超塑性的方法。

背景技术

高熵合金作为一种新兴材料，由于具有不同于传统金属的四个核心效应自从报道以来就备受关注：热力学上的高熵效应、晶体学上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应和“鸡尾酒”效应。因此，高熵合金表现出优异的低温、室温和高温力学性能，耐腐蚀性能，蠕变性能等传统合金无法同时具备的优异性能。

但是，受高熵合金高变形抗力、应变硬化率高、冷变形过程中易出裂纹等的影响，传统塑性加工难以制备高熵合金的复杂构件，从而限制了高熵合金复杂构件的应用。要实现合金的高超塑性关键是要制备细晶或超细晶材料。相关技术中，分别采用多道次冷轧和多向锻造分别在CoCrFeNiMn高熵合金和CoCrFeNiAlCu高熵合金中制备了细晶，实现了300％以上的超塑性。然而多向锻造和冷轧的工艺流程长，超塑性细晶制备难度大；此外，制备得到的组织中位错亚结构较多、高角度比例较低，组织热稳定性较差，因而制备的细晶材料超塑性性能仍有待优化。

搅拌摩擦加工是一种短流程的细晶/超细晶材料制备技术，可制备出具有较高超塑性的传统合金如铝合金、镁合金等。然而现有技术中传统材料在大气环境中搅拌摩擦加工通常无法获得具有高超塑性的超细晶组织，而想要获得超细晶组织，需要在水冷等辅助装置下进行搅拌摩擦加工。然而水冷环境下得到超细晶组织在实验室级别制备可行，但是工程实用性较差。

因此，本发明提供了一种实用性很强的在常规大气环境中即可大幅提高高熵合金超塑性的方法，从而实现高熵合金的高超塑性。

发明内容

因此，本申请要解决的技术问题在于提供一种提高高熵合金超塑性的方法，本申请在实用性很强的常规大气环境中即可实现高熵合金高超塑性。

为了解决上述问题，本申请提供一种提高高熵合金超塑性的方法，包括如下步骤：

步骤(1)：对高熵合金基体在大气环境下进行搅拌摩擦处理，使得高熵合金基体上获得等轴组织，以形成初步超塑性合金；等轴组织中错配角度不小于15度的晶界在晶界中所占比例为80％以上；等轴组织中的晶粒尺寸在100～1000纳米之间；等轴组织的相结构为双相或多相结构；

步骤(2)：对步骤(1)得到的高熵合金在高温短时保温后进行高温拉伸，使得高熵合金中进一步形成20-50％的孪晶，由此在高温下实现高超塑性。。

材料的超塑性与晶粒度、高角度晶界比例和材料的高温热稳定性密切相关。降低晶粒度、提高高角度晶界比例(错配角度不小于15度)和提高材料的热稳定性均有利于晶界滑移的发生，从而提高材料的超塑性。本申请步骤(1)采用搅拌摩擦加工将铸态粗大的组织转变为具有高比例高角度晶界的超细等轴高熵合金双相/多相组织；晶粒度的大幅降低和高角度晶界比例大幅提高有利于提高高熵合金超塑性；双相/多相组织及高熵合金的缓慢扩散效应均有利于提高高熵合金的热稳定性，并结合步骤(2)在高温超塑性拉伸过程中获得的高比例孪晶，高比例的孪晶可大大增加热稳定性，进一步增加高熵合金的超塑性。与传统合金通常需要在水、液氮、干冰等冷却介质中搅拌摩擦加工才能获得超细晶的情况相比，本申请的高熵合金在大气中搅拌摩擦加工即可获得超细晶，这与高熵合金不同于传统合金的独特缓慢扩散效应密切相关。此外，与搅拌摩擦加工制备的超塑性细晶传统合金中几乎无孪晶的情况相比，本申请经过步骤(2)后可进一步形成的高比例孪晶组织，与高熵合金的低层错能有关。因此，鉴于高熵合金独特的缓慢扩散效应和低层错能特性，结合合适的搅拌摩擦加工工艺和高温保温和拉伸工艺，形成的高比例的高角度晶界和超细晶粒度，结合高比例孪晶，由此可大幅提高高熵合金的超塑性。

进一步地，在步骤(1)中，对高熵合金基体进行搅拌摩擦加工处理中采用的工具为搅拌工具；搅拌工具的材质为耐磨性好的金属陶瓷、W-Re合金、高温合金和硬质合金中的任一种；高熵合金的强度高和耐磨性好，在搅拌摩擦加工过程中与搅拌工具发生剧烈的摩擦易导致工具的磨损失效，从而很难保证有效成形的加工区，因此采用的搅拌工具的材质必须是耐磨性好的材料才能保证加工过程中的有效成形，从而保证高性能加工区的顺利获取。

和/或，在搅拌摩擦加工处理中采用惰性气体保护并对高熵合金基体进行冷却。高熵合金在搅拌摩擦加工过程中与工具剧烈摩擦生热，产生的温度可达1000℃以上。高熵合金在如此高的温度下进行变形很容易氧化，并进行晶粒的长大。采用惰性气体可以对其进行保护并冷却，由此可以防止氧化的同时，降低晶粒的粗化，以保证加工后细小组织的获得。

进一步地，搅拌工具仅包含轴肩；轴肩为凸轴肩；轴肩的直径为10～20毫米；本申请中，搅拌工具仅包含凸轴肩不包含搅拌针，这可以完全消除搅拌针在搅拌摩擦加工过程中对材料流动的影响，提高材料的成形性。同时搅拌工具合适的尺寸可以保证合适的产热以保证高熵合金在搅拌摩擦加工过程中的充分变形，且凸轴肩可以增大散热，使得高熵合金在搅拌摩擦加工后及时冷却，以防止晶粒的过度长大。

和/或，在步骤(1)中，对高熵合金基体进行搅拌摩擦加工处理包括如下步骤：搅拌工具的旋转速度为200～600转/分钟；和/或，搅拌摩擦加工处理的焊接速度为25～200毫米/分钟。高熵合金的摩擦系数大、导热率低，搅拌摩擦加工过程中旋转速度和焊接速度必须在一个合理的范围，过高的转速或过低的焊接速度将导致材料过热无法成形或过高温度导致组织粗化严重，无法满足实现高超塑性的目的。过低的转速或过高的焊接速度将导致热输入过低，高熵合金无法充分软化，流动性差，无法有效成形，从而无法得到有效的加工材料。

进一步地，在步骤(2)中，对步骤(1)处理后的高熵合金基体在500～1000℃下进行拉伸，在真空、惰性气体或空气中进行。在真空、惰性气体中进行高温拉伸可以有效保护高熵合金以防止高温氧化。在空气中进行拉伸，实验比较简单、方便，且成本低廉。

进一步地，在步骤(2)中，当对步骤(1)处理后的高熵合金基体在500～1000℃下进行拉伸在空气中进行时，在拉伸前，对步骤(1)搅拌摩擦加工处理后的高熵合金表面进行抗氧化层涂覆；抗氧化层的厚度为0.02～0.2mm。在空气中高温下进行拉伸时易发生氧化，从而导致高熵合金因氧化而无法实现高超塑性，因而需要对其进行抗氧化涂覆，抗氧化层的厚度需要适中，因为太厚的抗氧化层在高温拉伸过程中易脱落，而太薄的抗氧化层在高温拉伸过程中由于样品的伸长导致很多部位裸露而无法全面保护整个样品。

进一步地，在步骤(2)中，对步骤(1)搅拌摩擦加工处理后的高熵合金在500～1000℃拉伸前进行保温，保温温度为500～1000℃，保温时间为5～10分钟。一般而言，材料超塑性变形的主要机制是晶界滑移，以保证材料不产生局部颈缩而失效。高熵合金必须在一定的温度范围内才能体现出高超塑性，过低的温度，高熵合金的晶界滑移很难进行，因而易发生局部颈缩，从而很难获得高超塑性延伸率；过高的温度导致晶粒粗化严重，晶界滑移阻力大幅增加，由此无法获得高超塑性延伸率。而在超塑性拉伸前进行短时保温具有两方面的意义，一方面，在拉伸前保温可以使得高温拉伸前样品各处温度均匀；另一方面，高温短时保温，可以在晶粒中形成大量的孪晶，孪晶的形成有利于提高超塑性。

进一步地，高强超塑性高熵合金的超塑性变形温度范围为500～1000℃，高强超塑性高熵合金的应变速率为1×10^-4～5×10^-2s^-1。高熵合金必须在一定的温度范围内、结合一定的应变速率区间才能体现出高超塑性，过低的应变速率，导致晶粒粗化严重，晶界滑移阻力大幅增加，由此无法获得高超塑性延伸率。过高的应变速率，高熵合金的晶界滑移很难进行，因而易发生局部颈缩，从而很难获得高超塑性延伸率。

进一步地，高熵合金基体为CoCrFeNi基高熵合金，CoCrFeNi基高熵合金的层错能低，更有利于在高温变形过程中形成孪晶，由此进一步增加高熵合金的超塑性性能。

进一步地，提高高熵合金超塑性的方法用于高熵合金的超塑性成型或热成型；和/或，提高高熵合金超塑性的方法用于制备高熵合金复杂构件。

本申请提供的提高高熵合金超塑性的方法，本申请能够具备在高温下优异的超塑性能，从而可通过超塑性成型制备高性能高熵合金的复杂构件。

本发明的优点在于：

1.本发明根据高熵合金缓慢扩散效应和低层错能的独特特性，采用搅拌摩擦加工制备出的高比例高角度晶界的超细等轴高熵合金组织；并结合高温超塑性拉伸过程中获得的高比例的孪晶，实现独特的高超塑性高熵合金组织；与搅拌摩擦加工制备的传统合金中几乎无孪晶的超塑性细晶组织相比，该高熵合金的独特组织中高比例的孪晶及缓慢扩散效应可大大增加热稳定性，结合高角度晶界比例和超细晶粒度，由此实现高熵合金优异的高超塑性。在高温和3×10^-2s^-1高应变速率下甚至可获得大于1000％的最佳超塑性延伸率。

2.本发明由于高熵合金不同于传统合金的独特缓慢扩散效应结合改进的搅拌工具，因而具有高比例高角度晶界的超细等轴组织的高熵合金加工区在常规大气中进行搅拌摩擦加工即可获得，相比在传统合金中需要在水、干冰等强制冷却下搅拌摩擦加工才可获得超细晶组织，本发明无需复杂辅助装备，其实用性更强，更有利于工程化应用。

3.与传统的轧制、锻造等制备超塑性细晶的复杂工艺流程相比，本发明方法制备工艺简单，对铸态高熵合金直接进行搅拌摩擦加工即可得到高超塑性的超细晶组织，显著缩短超细晶高熵合金的制备流程，提高效率的同时还降低制造成本。并且，可以通过多道次搅拌摩擦搭接获得大面积的超塑性高熵合金加工区，从而可采用高熵合金超塑性成型制备复杂构件制备，工程化价值明显。

附图说明

图1是搅拌摩擦加工制备超塑性材料流程图。

图2是凸轴肩搅拌摩擦工具的形貌图。

图3是轧制制备超塑性材料流程图

图4是采用本申请方法制备的CoCrFeNi基高熵合金加工区组织图；其中：(a)CoCrFeNiCu；(b)CoCrFeNiMn；(c)CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)。

图5是铸态CoCrFeNi基高熵合金的金相组织图；其中：(a)CoCrFeNiCu；(b)CoCrFeNiMn；(c)CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)。

图6是采用本申请方法制备的CoCrFeNi基高熵合金加工区高温退火后的晶界图和错配角分布图；其中：(a)和(c)CoCrFeNiCu的晶界图和错配角分布图；(b)和(d)CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)的晶界图和错配角分布图。

图7是CoCrFeNi基高熵合金加工区超塑性样品在高温下拉伸前后的宏观形貌图；其中：(a)CoCrFeNiCu；(b)CoCrFeNiMn；(c)CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)。

具体实施方式

本申请提供了一些实施例，一种提高高熵合金超塑性的方法，包括如下步骤：

步骤(2)：对步骤(1)得到的高熵合金进行拉伸，使得高熵合金中形成20-50％的孪晶，由此在高温下实现高超塑性。

本申请不同于传统合金需要在水、干冰等强制冷却下搅拌摩擦加工才可获得超细晶组织，针对高熵合金的独特特性，采用改进的工具结合常规空气中低热输入搅拌摩擦加工工艺，即可获得具有高比例高角度晶界的超细晶尺寸的等轴组织，由此获得优异的超塑性能。本申请搅拌摩擦加工，通过综合调整搅拌摩擦加工工具材质、形状、尺寸和工具旋转速度、行进速度和下压量，获得具有高比例高角度晶界的超细晶尺寸的等轴组织。本申请在步骤(1)中，对高熵合金基体在室温下进行搅拌摩擦处理，是在大气环境下进行的。

本申请具有高比例高角度晶界的超细等轴组织的CoCrFeNi基高熵合金加工区在常规大气中进行搅拌摩擦加工即可获得，相比传统合金需要在水、干冰等强制冷却下才可获得超细晶组织，搅拌摩擦加工CoCrFeNi基高熵合金无需复杂辅助装备，其实用性更强，更有利于工程化应用。

本申请搅拌摩擦加工可以为单道次搅拌摩擦，也可以通过多道次搅拌摩擦搭接获得大面积的CoCrFeNi基高熵合金加工区，工程化价值明显。

本申请还公开了一些实施例，在步骤(1)中，对高熵合金基体进行搅拌摩擦加工处理中采用的工具为搅拌工具；搅拌工具的材质为金属陶瓷、W-Re合金、高温合金和硬质合金中的任一种。本申请不同于传统合金需要在水、干冰等强制冷却下搅拌摩擦加工才可获得超细晶组织，针对高熵合金的独特特性，采用改进的工具结合常规空气中低热输入搅拌摩擦加工工艺，即可获得具有高比例高角度晶界的超细晶尺寸的等轴组织，由此获得优异的超塑性能。

和/或，在搅拌摩擦处理中采用惰性气体保护并对高熵合金基体进行冷却。在搅拌摩擦加工过程中，采用氩气保护，能够保证表面不被氧化的同时还具有提高冷却速率效果。此处的惰性气体可以为氩气或氦气，优选地采用氩气，本申请采用氩气保护一方面是为了加速冷却速率，另一方面是为了防止表面氧化，且采用氩气，能够有效的降低成本。

本申请还公开了一些实施例，搅拌工具仅包含轴肩；轴肩为凸轴肩；轴肩的直径为10～20毫米；搅拌工具的形状为圆锥形截锥体、球冠形凸轴肩的任一种。

本申请通过改进的搅拌摩擦加工工具，在空气中一次加工即可实现高比例高角度晶界的超细晶尺寸的等轴组织。同时结合高温下处理得到的高比例的孪晶界，可在高温下实现超塑性，由此可通过超塑成形生产复杂构件，从而使高熵合金大幅减重，降低生产成本和节省材料消耗的同时，还可以提高生产效率和一次精密成形。

本申请提供的一种提高高熵合金超塑性的方法先对搅拌摩擦加工工具进行改进，并采用改进的工具对铸态高熵合金进行搅拌摩擦加工，不同于传统合金需要在水、干冰等强制冷却下才可获得超细晶组织，针对高熵合金的独特特性，采用改进的工具结合常规空气中低热输入工艺，即可获得具有高比例高角度晶界的超细晶尺寸的等轴组织。

和/或，在步骤(1)中，对高熵合金基体进行搅拌摩擦加工处理包括如下步骤：搅拌工具的旋转速度为200～600转/分钟；和/或，搅拌摩擦加工处理的焊接速度为25～200毫米/分钟。在本申请加工工艺下，调控得到晶粒尺寸100～1000纳米的超细晶和大于80％的高角度晶界。本申请在上述参数范围下可以获得无缺陷的加工区，并具备优异的超塑性延伸率。超出该范围则无法成形或得到太粗的组织，过粗的组织不具备超塑性能。

由于高熵合金具有不同于传统合金的缓慢扩散效应和晶格畸变效应，从而具有较低的层错能和优异的热力学稳定性。因此对铸态的高熵合金进行搅拌摩擦加工，采用改进的工具在室温下即可获得具有高比例的高角度晶界的超细等轴组织从而获得高温优异超塑性能的加工区。本申请能够获得高温优异的超塑性能。

本申请还公开了一些实施例，，对经过步骤(1)处理后的高熵合金基体在500～1000℃下高温短时保温后进行拉伸，通过步骤(1)制备的特殊超细晶结合高温保温后拉伸过程中形成20-50％的高比例孪晶组织，使得高熵合金在高温下具备1000％以上的优异超塑性。

本申请还公开了一些实施例，在步骤(2)中，对步骤(1)处理后的高熵合金基体在500～1000℃下进行拉伸，在真空、惰性气体或空气中进行。在真空和惰性气体环境中的目的是为了防止超塑性变形过程中发生氧化。在空气中进行拉伸，实验比较简单、方便，且成本低廉。

本申请还公开了一些实施例，在步骤(2)中，当对步骤(1)处理后的高熵合金基体在500～1000℃下进行拉伸在空气中进行时，在拉伸前，对步骤(1)搅拌摩擦加工处理后的高熵合金表面进行抗氧化层涂覆；抗氧化层的厚度为0.02～0.2mm。涂覆抗氧化层的目的是防止高温拉伸过程中空气环境下发生氧化可以防止超塑性变形过程中发生氧化。

本申请还公开了一些实施例，在步骤(2)中，对步骤(1)搅拌摩擦加工处理后的高熵合金在500～1000℃拉伸前进行保温，保温温度为500～1000℃，保温时间为5～10分钟。

本申请还公开了一些实施例，高超塑性高熵合金的超塑性变形温度范围为500～1000℃，高超塑性高熵合金的应变速率为1×10^-4～5×10^-2s^-1。所述的高熵合金的高温拉伸延伸率超过500％。

本申请还公开了一些实施例，高熵合金基体为CoCrFeNi基高熵合金。

本申请还公开了一些实施例，提高高熵合金超塑性的方法用于高熵合金的超塑性成型或热成型；和/或，提高高熵合金超塑性的方法用于制备高熵合金复杂构件。

本申请所获得的高超塑性高熵合金，比如CoCrFeNi基高熵合金加工区相比传统材料具有较低的层错能和优异的热力学稳定性。在超塑性拉伸前，高温下退火5-10分钟可以获得20％-50％的高比例的退火孪晶。

本申请还公开了一些实施例，在步骤(2)中，对步骤(1)搅拌摩擦加工处理后的高熵合金在高温进行拉伸后，高熵合金中的孪晶比例为20～50％；和/或，超塑性高熵合金中的晶粒度小于5微米，高角度晶界在晶界中所占比例为80％以上；本申请还公开了一些实施例，本申请具有高比例的孪晶界和高角度晶界的超细晶组织，由此获得高温下的优异超塑性性能，最佳超塑性超过1000％，最佳超塑性应变速率达3*10^-2s^-1，远高于传统合金通常的最佳应变速率10^-4s^-1-10^-3s^-1，由此可通过高应变速率超塑性成形实现高熵合金复杂构件的近净成形。

本申请还公开了一些实施例，高熵合金基体由CoCrFeNi基高熵合金制成。本申请中采用具有低层错能和缓慢扩散速率的CoCrFeNi基高熵合金，采用搅拌摩擦加工方法可以高效率并且能够大面积制备CoCrFeNi基高熵合金。

如图1和图2所示为本申请搅拌摩擦加工制备超塑性材料并进行超塑性成型的流程图及搅拌摩擦加工所用的搅拌工具图。可以看出只需要直接对铸态的CoCrFeNi基高熵合金进行简单的搅拌摩擦加工，就可以对搅拌摩擦加工后的CoCrFeNi基高熵合金进行超塑性成形。

图3所示为相关技术中的轧制制备超塑性材料流程图。可以看出需要对铸态的CoCrFeNi基高熵合金进行长时间均匀化退火、开坯、多次热轧等多个工序后水冷，进行多次轧制与退火工艺，然后对其进行超塑性成形。通过图1中的本申请技术方案与图3中的相关技术比较可知，本申请CoCrFeNi基高熵合金直接进行搅拌摩擦加工可以省略繁琐的生产工序，缩短工艺流程，从而提高生产效率。

本申请方法制备工艺简单，对铸态的CoCrFeNi基高熵合金直接进行搅拌摩擦加工，显著缩短超细晶高熵合金的制备流程，提高效率的同时还降低制造成本。并且，可以通过多道次搅拌摩擦搭接获得大面积的CoCrFeNi基高熵合金加工区，工程化价值明显。

实施例1

使用3毫米厚的铸态CoCrFeNiCu、CoCrFeNiMn和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金为原材料，在氩气保护下用改进的轴肩直径12毫米的凸球冠形轴肩搅拌工具(图2)对以上三种原材料进行搅拌摩擦加工，搅拌摩擦加工参数分别为转速500转/分钟、200转/分钟，400转/分钟和行进速度50毫米/分钟、40毫米/分钟、50毫米/分钟，加工后成功实现高角度晶界比例高的等轴超细晶组织，晶粒大小分别为320纳米、498纳米和603纳米；高角度晶界比例分别为91％、88％和92％。

加工前后微观组织：超塑性高熵合金头搅拌摩加工区的微观组织如图4所示；铸态CoCrFeNi基高熵合金基体的微观组织如图5所示。

技术效果分析：可以发现铸态CoCrFeNi基高熵合金采用凸轴肩搅拌工具(图2)在搅拌摩擦加工后获得了具有高比例高角度晶界的超细晶尺寸的等轴双相组织，加工区平均晶粒尺寸在100～1000纳米之间。结合图5，可以发现铸态CoCrFeNi基高熵合金基体具有典型的粗大的树枝晶结构，并且观察到明显的成分偏析和铸态组织缺陷。通过对上述搅拌摩擦加工前的铸态CoCrFeNi基高熵合金基体和搅拌摩擦加工后的微观组织进行比较可知，采用本申请的搅拌摩擦加工方法显著改善了铸态CoCrFeNi基高熵合金的组织缺陷，成分偏析以及组织的不均匀性，这是由于在本申请的搅拌摩擦加工过程中，在剪切应力和热作用下，铸态CoCrFeNi基高熵合金中晶界处偏聚的元素被强制固溶到晶粒内部，从而在改善组织缺陷的同时还改善了成分偏析和组织的不均匀性。

实施例2

步骤(1)：使用3毫米厚的铸态CoCrFeNiCu、CoCrFeNiMn和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金，在氩气保护下用改进的轴肩直径12毫米的凸轴肩搅拌工具进行搅拌摩擦加工。搅拌摩擦加工参数为转速500转/分钟、200转/分钟、400转/分钟和行进速度为50毫米/分钟、40毫米/分钟、50毫米/分钟；由此得到实施例1中的具有高比例高角度晶界的特殊超细晶等轴组织。

步骤(2)：对搅拌摩擦加工处理后的CoCrFeNiCu、CoCrFeNiMn和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金分别在950℃、675℃和1000℃下保温10分钟，并在应变速率为分别为3×10^-3、3×10^-4和3×10^-2s^-1下分别在950℃、675℃和1000℃下高温拉伸，获得优异的超塑性，最高超塑性延伸率达到1000％以上。

技术效果：如图6所示，超塑性拉伸后CoCrFeNiCu、CoCrFeNiMn和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金中的孪晶界比例分别为27％，25％和35％。这是因为CoCrFeNi基高熵合金具有低层错能，在高温退火过程中形成高比例的退火孪晶。且该合金在超塑性变形过程中，孪晶界比例几乎不变，仍可保持在20-50％之间。

对比例1

对传统具有超塑性的钛合金在超塑性变形温度800℃和900℃下进行保温处理后进行超塑性拉伸；

技术效果以及分析：未发现高比例的孪晶界。由于具有低能的孪晶界可显著提高材料的热稳定性，因此相比传统超塑性合金，本申请高熵合金中高比例的孪晶界有利于提高材料的超塑性。

实施例3

步骤(1)：使用3毫米厚的铸态CoCrFeNiCu、CoCrFeNiMn和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金，对搅拌工具进行改进，在氩气保护下用轴肩直径12毫米的凸轴肩金属陶瓷搅拌工具进行搅拌摩擦加工。搅拌摩擦工具分别在转速为500转/分钟、200转/分钟、400转/分钟和行进速度均为50毫米/分钟的加工参数下进行搅拌摩擦加工；

步骤(2)：对搅拌摩擦处理后CoCrFeNiCu、CoCrFeNiMn和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金在950℃、675℃和1000℃下保温10分钟，并在应变速率分别为3×10^-3、3×10^-4和3×10^-2s^-1下分别在950℃、675℃和1000℃下高温拉伸，获得优异的超塑性能。

本实施例的最佳超塑性延伸率分别为620％，870％和1060％，流变应力为8MPa、25MPa和15MPa。

技术效果以及分析：CoCrFeNi基高熵合金加工区超塑性样品拉伸前后的宏观形貌图如图7所示。可以发现超塑性拉伸样品平行段变形均匀，表现出良好的超塑性变形特征。合金的平均晶粒尺寸在100～1000纳米之间。

对比例2

步骤(1)：使用3毫米厚的铸态CoCrFeNiMn、CoCrFeNiCu和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金，采用传统带有搅拌针的钨铼合金和金属陶瓷搅拌工具进行搅拌摩擦加工，轴肩直径12mm，针长2mm。搅拌摩擦工具分别在转速为500转/分钟、200转/分钟、400转/分钟和行进速度均为50毫米/分钟的加工参数下进行搅拌摩擦加工；。

技术效果：传统的带有搅拌针的搅拌工具制备的CoCrFeNiCu和CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)高熵合金无法获得无缺陷的加工区，而传统带有搅拌针的钨铼合金搅拌工具制备的CoCrFeNiMn加工区获得晶粒度2微米、高角度晶界比例为85％的等轴细晶，但并未获得超塑性能，且高温变形流变应力为80MPa。

通过实施例3与对比例2的比较可知，相比传统带有搅拌针的钨铼合金搅拌工具获得细晶的等轴组织，在相同参数下仅包含凸轴肩、不带搅拌针的搅拌工具的热输入更小，更有利于获得超细晶尺寸的微观组织，因此仅包含凸轴肩的搅拌工具制备的加工区具有优异的超塑性延伸率和更低的高温流变应力，由此本发明可通过在更低的流变应力状态下通过超塑性成型制备出高性能的高熵合金复杂构件，可以大大降低复杂构件的制备难度，降低制造成本。

实施例4

步骤(1)：使用5毫米后的铸态CoCrFeNiMn、CoCrFeNiAlCu、CoCrFeNiAl、CoCrFeNiCu高熵合金，在氩气保护下用改进的轴肩直径15毫米的凸轴肩搅拌工具进行搅拌摩擦加工，搅拌摩擦加工参数分别为：转速300转/分钟，行进速度25毫米/分钟；转速500转/分钟，行进速度50毫米/分钟；转速600转/分钟，行进速度200毫米/分钟；转速450转/分钟，行进速度75毫米/分钟；得到高角度晶界比例高于85％的超细晶等轴组织。

步骤(2)：对步骤(1)得到的超细晶高熵合金分别在500℃、1000℃、900℃和925℃和应变速率3×10^-4、1×10^-2s^-1、1×10^-3s^-1和3×10^-3s^-1下进行高温拉伸后得到优异超塑性延伸率。

技术效果：超塑性延伸率分别为600％、1050％、950％和650％。

对比例3

步骤(1)：使用3毫米厚的铸态CoCrFeNi基高熵合金，在氩气保护下用改进的轴肩直径12毫米的凸轴肩搅拌工具进行搅拌摩擦加工。搅拌摩擦工具分别在转速为700转/分钟，行进速度为50毫米/分钟和转速为150转/分钟，行进速度为50毫米/分钟的加工参数下进行搅拌摩擦加工；

技术效果：700转/分钟，行进速度为50毫米/分钟的加工参数下并未获得超塑性能。转速为100转/分钟，行进速度为50毫米/分钟的加工参数下无法获得无缺陷的加工区。

通过实施例4与对比例3的比较可知，在较高或较低的热输入下均无法获得超塑性能。因此调控加工参数是合金获得优异的超塑性能的重要因素。

实施例5

对CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)和CoCrFeNiMn高熵合金分别在转速400转/分钟、200转/分钟和行进速度50毫米每分钟时进行搅拌摩擦加工处理，搅拌工具为球冠形凸轴肩，直径为14mm。对搅拌摩擦加工处理后的CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)和CoCrFeNiMn高熵合金分别进行高温拉伸，在拉伸的变形温度分别为1000℃和500℃，应变速率5×10^-2和1×10^-4s^-1下获得优异的超塑性能。

技术效果：CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)和CoCrFeNiMn高熵合金的超塑性延伸率分别为1040％和400％。

对比例4

对CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)和CoCrFeNiMn高熵合金分别在转速400转/分钟、200转/分钟和行进速度50毫米每分钟时进行搅拌摩擦加工处理，搅拌工具为球冠形凸轴肩，直径为14mm。对搅拌摩擦加工处理后的CoCrFeNi(Al0.2Cu0.3)和CoCrFeNiMn高熵合金在450℃、1100℃及5×10^-2和1×10^-4s^-1下进行超塑性拉伸。

技术效果：450℃和1100℃下进行超塑性拉伸并未获得超塑性能。

通过实施例5与对比例4的比较可知，在较低的温度和较高温度均无法获得超塑性能。因此，超塑性变形条件影响合金的超塑性能。

通过以上的实施例和对比例可知，具有低层错能和缓慢扩散速率的CoCrFeNi基高熵合金通过优化加工参数与搅拌工具形貌，在搅拌摩擦加工后获得了具有高比例高角度晶界的超细晶尺寸的等轴双相组织，显著改善了材料的铸态组织缺陷，成分偏析以及组织的不均匀性。并且在合适的温度区间，在高温下短时保温获得较高比例的孪晶界，进一步提高高熵合金的热稳定性，由此实现搅拌摩擦加工高熵合金优异的超塑性能，由此大幅降低高熵合金复杂构件的制备难度和制备成本，具有工程实用性。

本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各有利方式可以自由地组合、叠加。

以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。以上仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本申请的保护范围。

Claims

1.一种提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(1)：对铸态高熵合金基体在大气环境下进行搅拌摩擦处理，使得所述高熵合金基体上获得等轴组织，以形成初步超塑性合金；所述等轴组织中错配角度不小于15度的晶界在晶界中所占比例为80％以上；所述等轴组织中的晶粒尺寸在100～1000纳米之间；所述等轴组织的相结构为双相或多相结构；

步骤(2)：对步骤(1)得到的高熵合金进行拉伸，使得所述高熵合金中形成20-50％的孪晶。

2.根据权利要求1中所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，在步骤(1)中，对铸态高熵合金基体进行搅拌摩擦加工处理中采用的工具为搅拌工具；所述搅拌工具的材质为金属陶瓷、W-Re合金、高温合金和硬质合金中的任一种；

和/或，在所述搅拌摩擦加工处理中采用惰性气体保护并对所述高熵合金基体进行冷却。

3.根据权利要求1中所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，所述搅拌工具仅包含轴肩；所述轴肩为凸轴肩；所述轴肩的直径为10～20毫米；

和/或，在所述步骤(1)中，对铸态高熵合金基体进行搅拌摩擦加工处理包括如下步骤：所述搅拌工具的旋转速度为200～600转/分钟；和/或，所述搅拌摩擦加工处理的焊接速度为25～200毫米/分钟。

4.根据权利要求1所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，对所述步骤(1)处理后的所述高熵合金基体在500～1000℃下进行拉伸，在真空、惰性气体或空气中进行。

5.根据权利要求4所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，当对所述步骤(1)处理后的所述高熵合金基体在500～1000℃下进行拉伸在空气中进行时，在拉伸前，对所述步骤(1)搅拌摩擦加工处理后的高熵合金表面进行抗氧化层涂覆；进一步地，所述抗氧化层的厚度为0.02～0.2mm。

6.根据权利要求1中所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，对所述步骤(1)搅拌摩擦加工处理后的所述高熵合金在500～1000℃拉伸前进行保温，所述保温温度为500～1000℃，所述保温时间为5～10分钟。

7.根据权利要求1中所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述高熵合金的超塑性变形温度范围为500～1000℃，所述高熵合金的应变速率为1×10^-4～5×10^-2s^-1。

8.根据权利要求1中所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，所述高熵合金基体为CoCrFeNi基高熵合金。

9.根据权利要求1中所述的提高高熵合金超塑性的方法，其特征在于，所述提高高熵合金超塑性的方法用于高熵合金的超塑性成型或热成型；和/或，所述提高高熵合金超塑性的方法用于制备高熵合金复杂构件。