CN115925714A

CN115925714A - 有机电致发光化合物及其应用

Info

Publication number: CN115925714A
Application number: CN202211732403.6A
Authority: CN
Inventors: 陈志宽; 刘风娇; 周仁美; 缪振扬; 邹清华; 丁欢达
Original assignee: Ningbo Lumilan Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Ningbo Lumilan Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2022-12-30
Filing date: 2022-12-30
Publication date: 2023-04-07
Anticipated expiration: 2042-12-30
Also published as: CN115925714B

Abstract

本发明涉及显示技术领域，具体涉及有机电致发光化合物及其应用。本发明提供的一种有机电致发光化合物，具有式1所示的结构：

可使包含该有机电致发光化合物的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

Description

有机电致发光化合物及其应用

技术领域

本发明涉及显示技术领域，具体涉及有机电致发光化合物及其应用。

背景技术

有机发光二极管(OLED)通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，被认为是最有希望的显示和照明技术，通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。有机发光的电子版(有机EL)的有机层可以包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层(含有主体材料和掺杂剂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。可以取决于它们的功能将有机层中使用的材料分为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在有机EL的装置中，通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机电致发光材料的电子通过能量移动到激发态并由激发态返回到基态时的能量发射光。

然而，现有有机电致发光材料的HOMO、LUMO能级与相邻能级匹配度较差，因而导致有机电致发光材料的稳定性不高、载流子迁移率不平衡的问题，造成包含该有机电致发光材料的有机电致发光器件的驱动电压较高、寿命较短的问题，严重限制了有机电致发光器件的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有有机电致发光材料的HOMO、LUMO能级与相邻能级匹配度较差，因而导致有机电致发光材料的稳定性不高、载流子迁移率不平衡的问题，造成包含该有机电致发光材料的有机电致发光器件的发光效率不高，寿命较短的问题，严重限制了有机电致发光器件的应用的问题，进而提供一种有机电致发光化合物及其应用。

在本发明取代基术语的定义：

如在本发明所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘。

如在本发明所用，术语“C1-C30烷基”是指衍生自具有1至30个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。

如在本发明所用，术语“C3-C30环烷基”是指衍生自具有1至30个环主链碳原子的单环烃或多环烃，所述环烷烃可包括环丙基、环丁基、金刚烷基等。

本发明中芳基、亚芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，并且可以包含螺结构，芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、螺二芴基等，亚芳基包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基、亚芴基、亚螺二芴基等。

本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环杂芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，所述杂原子包括氮、氧、硫。杂芳基包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等；亚杂芳基包括但不限于亚呋喃基、亚苯硫基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚噻唑基、亚噻二唑基、亚异噻唑基、亚异噁唑基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚三嗪基、亚四嗪基、亚三唑基、亚四唑基、亚呋吖基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并异噻唑基、亚苯并异噁唑基、亚苯并噁唑基、亚异吲哚基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚苯并噻二唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚噌啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚咔唑基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚菲啶基、亚苯并间二氧杂环戊烯基、亚二氢吖啶基，及其衍生物等。

如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。

如在本发明所用，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。

在本发明中，基团的限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如C6-C30芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、8、10、13、15、17、20、22、25或30等。

本发明所采用的方案如下：

本发明提供一种有机电致发光化合物，具有如下所示的结构：

其中，R¹为-L¹Ar¹，R²为-L²Ar²，R³为-L³Ar³，R⁴为-L⁴Ar⁴；

L¹-L⁴各自独立选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、及取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基；Ar¹-Ar⁴各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、取代或未取代的C3-C60的杂芳胺基、取代或未取代的C6-C60芳基、及取代或未取代的C3-C60的杂芳基；

X选自O或S，或NR，其中，R选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、取代或未取代的C3-C60的杂芳胺基、取代或未取代的C6-C60芳基、及取代或未取代的C3-C60的杂芳基；

所述取代的C6-C30的亚芳基、取代的C3-C30的亚杂芳基、取代的C6-C60芳胺基、取代的C3-C60的杂芳胺基、取代的C6-C60芳基、取代的C3-C60的杂芳基的取代基选自氘、卤素、氰基、C1-C6的烷基、C3-C30的环烷基、C5-C12的芳基、C3-C12的杂芳基中的一种或两种的组合。

所述L¹-L⁴各自独立选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基；

优选的，所述L¹-L⁴各自独立选自单键、亚苯基或亚萘基。

优选的，Ar¹-Ar⁴各自独立选自氢、氘、卤素、取代或未取代的如下基团：苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、萘基、联苯基、菲基、荧蒽基、苯并菲基、三联苯基、三亚苯基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺二芴基、苯并二甲基芴基、苯并二苯基芴基、苯并螺二芴基、二苯并呋喃基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基及二苯并噻吩基。

优选的，Ar¹-Ar⁴中至少一者选自式2所示的结构，

式2

其中，T¹，T²，T³，T⁴，T⁵中自独立的选自CR’或N，R’选自氢或氘，且T¹，T²，T³，T⁴，T⁵至少一者选自N；与L¹-L⁴任意一者相连的为C；

L⁵-L⁶各自独立选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C60的亚杂芳基；Ar⁵-Ar⁶各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C5-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；

所述取代的C6-C30的亚芳基、取代的C3-C30的亚杂芳基、取代的C1-C30的烷基、取代的C3-C30的环烷基、取代的C5-C60的芳基、取代的C3-C60的杂芳基的取代基选自氘、卤素、氰基、C1-C6的烷基、C3-C30的环烷基、C5-C12的芳基、C3-C12的杂芳基中的一种或两种的组合。

优选的，

表示连接键。

优选的，所述有机电致发光化合物具有如下所示的结构：

其中，Ar⁵、Ar⁶各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C5-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基；

T¹，T²，T³，T⁴，T⁵各自独立的选自CR’或N，R’选自氢或氘，且T¹，T²，T³，T⁴，T⁵中至少一者选自N；

L⁵、L⁶各自独立选自连接键、取代或未取代的C1-C6的亚烷基、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C60的亚杂芳基；

优选的，所述L⁵、L⁶各自独立选自单键、C6-C30的亚芳基；

所述Ar⁵、Ar⁶各自独立选自取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C5-C60的芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基。

优选的，所述Ar⁵、Ar⁶各自独立选自C6-C30的芳基、C3-C18的杂芳基；

X选自NR，其中，R选自氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C6-C60芳胺基、取代或未取代的C3-C60的杂芳胺基、取代或未取代的C6-C60芳基、及取代或未取代的C3-C60的杂芳基。

优选的，T¹选自N，T²，T³，T⁴，T⁵各自独立的选自CR’；

或，T²选自N，T¹，T³，T⁴，T⁵各自独立的选自CR’；

或，T¹，T⁵选自N，T²，T³，T⁴各自独立的选自CR’；

或，T²，T⁵选自N，T¹，T³，T⁴各自独立的选自CR’；

或，T¹，T⁴选自N，T²，T³，T⁵各自独立的选自CR’。

优选的，L⁵、L⁶各自独立选自单键、亚苯基、亚萘基；

Ar⁵、Ar⁶各自独立选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基；

X选自NR，其中，R选自苯基、吡啶基、嘧啶基。

所述有机电致发光化合物具有如下所示的结构：

可以理解的，连接键La可以与T¹，T²，T³，T⁴，T⁵五个元素中任一代表C的元素

A

进行连接，例如，T¹选自N，T²，T³，T⁴，T⁵各自独立的选自C，La可以与T²，T³，T⁴，T⁵中的任意一者相连；例如当T³选自C时，La可以与T³直接相连。

可以理解的，连接键Lb可以与环A中C1-C4中的任意一个碳原子相连接。

优选的，所述有机电致发光化合物选自如下：

本发明要求保护的式1所示的化合物，其可单独作为发光层主体材料，也可以与其他材料共同作为发光层的主体材料，对于其他材料的种类，本发明不做具体限定，可为本领域常规的发光层主体的材料，进一步的，本发明还提供一种有机电致发光组合物，包含上述所述有机电致发光化合物，以及如下所示结构的化合物：

其中，Ar^W1、Ar^W2、Ar^W3各自独立选自氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基，Ar^W1、Ar^W2、Ar^W3彼此不连接或者相邻两者连接成环；L^W1、L^W2、L^W3各自独立选自连接键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基；

所述取代的C6-C60芳基、取代的C3-C60的杂芳基、取代的C6-C30的亚芳基、取代的C3-C30的亚杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、C1-C6的烷基、C3-C30的环烷基、C5-C12的芳基、C3-C12的杂芳基中的一种或两种的组合。

优选的，式3中，Ar^W1、Ar^W2、Ar^W3各自独立选自氢、氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的基团Q，基团Q选自如下结构中的一种：

或者Ar^W1、Ar^W2、Ar^W3任意两者连接成环A，其中环A为：

其中所述取代的苯基、取代的联苯基、取代的二苯并呋喃基、取代的萘基、取代的三亚苯基、取代的三嗪基、取代的C3-C30杂芳基、取代的基团Q中的取代基选自氘、苯基、C1-C5烷基、联苯基中的至少一种；

R¹⁰-R¹⁷各自独立选自连接键、氢、氘、卤素、氰基、C1-C30烷基、一个或多个亚甲基以O原子和/或S原子以不相邻的方式各自被-O-和/或-S-取代的C3-C30烷基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、C3-C30杂芳基、C4-C30杂芳烷基、C3-C30环烷基、C3-C30杂环烷基、C3-C30环烯基、C1-C30烷氧基、C6-C30芳氧基；

或者，R¹⁰-R¹⁷相邻二者连接环B，所述环B选自C6-C30的芳环、C3-C30杂芳环；

优选的，L^W1、L^W2、L^W3各自独立选自连接键、亚苯基、亚联苯基或亚萘基。

优选的，所述连接键为单键。

优选的，所述式3结构的化合物选自如下化合物中的一种：

上述，具有式3结构的化合物为现有已知材料，可通过现有常规技术手段制备得到。

优选的，上述所述任一有机电致发光化合物与所述具有式3结构的化合物的质量比为：1:9-9:1；

优选的，上述所述任一有机电致发光化合物与所述具有式3结构的化合物的质量比为：2:8-8:2；

更优选的，上述所述任一有机电致发光化合物与所述具有式3结构的化合物的质量比为：3:7-7:3；

进一步优选的，上述所述任一有机电致发光化合物与所述具有式3结构的化合物的质量比为：4:6-6:4。

本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包含上述所述任一有机电致发光化合物。

优选的，所述有机层包含发光层，所述发光层的材料包含主体材料和客体材料；所述主体材料包含上述所述任一有机电致发光化合物或上述所述的有机电致发光组合物；

优选的，所述客体材料包含磷光掺杂剂或者热激活延迟荧光化合物；

优选的，所述磷光掺杂剂包含过渡金属的配合物；

所述有机电致发光器件为有机发光二极管。

在本发明的一种有机电致发光器件的实施方式中，有机电致发光器件的第一电极为阳极，第二电极为阴极，所述有机层由依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层组成，所述有机电致发光器件还包括基板，所述基板位于所述阳极背向所述阴极一侧表面。

可选的，在空穴传输层、发光层之间还包括电子阻挡层。

可选的，在本发明中，上述所述任一有机电致发光化合物的合成路径包括如下步骤：

步骤一：

步骤二：

步骤三：

其中，Y为卤素，优选氯或溴；X为N；T¹，T²，T³，T⁴，T⁵中，与L¹-L³任意一者相连的选自C，T¹，T²，T³，T⁴，T⁵中不与L¹-L³相连的至少一者或两者选自N；

上述反应中，主要利用Suzuki偶联反应进行合成式(1)的化合物。

本发明的有益效果：

1、本发明提供有机电致发光化合物，以式1结构为基础，限定式1结构上取代基Ar¹-Ar⁴、L¹-L⁴的种类，进而使所述有机电致发光化合物的HOMO、LUMO能级与相邻能级有较高的匹配度，使所述有机电致发光化合物获得较高的稳定性并且载流子迁移率较为平衡，进而使包含该有机电致发光材料的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。

2、进一步，本发明提供的有机电致发光化合物，其式1中的Ar¹-Ar⁴中至少一者选自式2所示的结构，通过式1和式2两种结构相互配合进而使所述有机电致发光化合物的HOMO、LUMO能级与相邻能级有更高的匹配度，使所述有机电致发光化合物获得更高的稳定性并且载流子迁移率较为平衡，进而使包含该有机电致发光材料的有机电致发光器件的具有更低的驱动电压、更高的电流效率和更长的寿命。

3、本发明提供一种有机电致发光组合物，通过将式1化合物和式3结构的化合物相互组合，从而使所述有机电致发光组合物的稳定性和载流子迁移率平衡得到进一步提高，进而使包含该有机电致发光组合物的有机电致发光器件的驱动电压进一步降低，电流效率进一步提高，寿命进一步增长。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明器件实施例中有机电致发光器件的结构图

1-基板；2-阳极；3-空穴注入层；4-空穴传输层；5-发光层；6-电子传输层；7-电子注入层；8-阴极。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明的以下制备例中使用的原料未提供合成方法的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如四氢呋喃、氢氧化钾、硝基苯、钯催化剂等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司或百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。

实施例1

本实施例提供一种有机电致发光化合物N-2，化合物N-2的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1)中间体N-B2的合成(如上反应式)

取100mL三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入原料2-B(1mmol)，原料2-A(1mmol)，甲苯(9mL)，乙醇(3mL)，水(3mL)，加入四三苯基膦钯(0.05mmol)，碳酸钾(2mmol)，加热至90摄氏度，反应12h，反应结束后，降至室温，用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体2-B-1(产率65％)。

取100毫升三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入原料2-B-1(1mmol)，(甲氧基甲基)三苯基氯化膦(1.8mmol)，THF(10毫升)，降温至-5—-10摄氏度，用恒压滴液漏斗缓慢滴加t-BuOK(27g)的四氢呋喃(150mL)溶液，温度始终维持在-5℃以下。滴加完后，在此温度下反应20min。再缓慢升至室温，待反应液到达室温后，继续反应1h，停止反应。用水与乙酸乙酯萃取反应液，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体2-B-2(产率82％)。

取100mL三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入2-B-2(1mmol)和六氟异丙醇(14mL)。在氮气保护的条件下，将温度降至-5～-10℃，到达此温度后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟甲磺酸(3mmol)，温度始终维持在-5℃以下。滴加完后，在此温度下反应20min。再缓慢升至室温，待反应液到达室温后，继续反应1h，停止反应。用水与乙酸乙酯萃取反应液，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体2-B-3(产率84％)。

取100mL三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入原料2-B-3(1mmol)，原料双联频娜醇硼酸脂(1mmol)，二氧六环10ml，加入1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.05mmol)，醋酸钾(2mmol)，加热至110摄氏度，反应12小时，反应结束后，降至室温，用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体N-B2(产率78％)。

步骤2)中间体N-A2的合成(如上反应式)

取100毫升三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入原料N-B2(1mmol)，2-溴-5-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷-2-基)吡啶(1.05mmol)，甲苯(9毫升)，乙醇(3毫升)，水(3毫升)，加入四三苯基膦钯(0.05mmol)，碳酸钾(2mmol)，加热至90摄氏度，反应12小时，反应结束后，降至室温，用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体N-A2(产率84％)。

步骤3)化合物N-2的合成(如上反应式)

取100毫升三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入中间体N-A2(1.05mmol)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1mmol)甲苯(9毫升)，水(3毫升)，加入钯132(0.02mmol)，碳酸氢钠(2mmol)，加热至90摄氏度，反应12小时，反应结束后，降至室温，用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得结构N-2(产率81％)。

元素分析：C₃₉H₂₃N₅O理论值：C,81.09；H,4.01；N,12.12；O,2.77；实测值：C,81.11；H,4.02；N,12.09；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：577.19；实测值：578.33。

实施例2

本实施例提供一种有机电致发光化合物N-543，化合物N-543的制备方法具体包括以下步骤：

步骤1)中间体N-B543的合成(如上反应式)

取100毫升三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，将中间体543-B(1mmol)，2-溴吡啶(1.2mmol)，铜粉(0.1eq)，18-冠醚-6(0.04eq)，碳酸钾(2.5eq)，溶于DMF(10eq)中，温度升至130℃反应12h。反应结束后，降至室温。用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得到中间体543-B-1(产率62％)。

取100mL三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入中间体543-B-1(1mmol)，原料2-A(1mmol)，甲苯(9mL)，乙醇(3mL)，水(3mL)，加入四三苯基膦钯(0.05mmol)，碳酸钾(2mmol)，加热至90摄氏度，反应12h，反应结束后，降至室温，用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体543-B-2(产率77％)。

取100毫升三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入中间体543-B-2(1mmol)，(甲氧基甲基)三苯基氯化膦(1.8mmol)，THF(10毫升)，降温至-5—-10摄氏度，用恒压滴液漏斗缓慢滴加t-BuOK(27g)的四氢呋喃(150mL)溶液，温度始终维持在-5℃以下。滴加完后，在此温度下反应20min。再缓慢升至室温，待反应液到达室温后，继续反应1h，停止反应。用水与乙酸乙酯萃取反应液，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体543-B-3(产率76％)。

取100mL三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入中间体543-B-3(1mmol)和六氟异丙醇(14mL)。在氮气保护的条件下，将温度降至-5～-10℃，到达此温度后，用恒压滴液漏斗缓慢滴加三氟甲磺酸(3mmol)，温度始终维持在-5℃以下。滴加完后，在此温度下反应20min。再缓慢升至室温，待反应液到达室温后，继续反应1h，停止反应。用水与乙酸乙酯萃取反应液，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体543-B-4(产率85％)。

取100mL三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入中间体543-B-4(1mmol)，原料双联频娜醇硼酸脂(1mmol)，二氧六环10ml，加入1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯(0.05mmol)，醋酸钾(2mmol)，加热至110摄氏度，反应12小时，反应结束后，降至室温，用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体N-B543(产率84％)。

步骤2)中间体N-A543的合成(如上反应式)

取100毫升三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入中间体N-B543(1.2mmol)，4-溴嘧啶(1mmol)，甲苯(9mL)，水(3mL)，加入四(三苯基膦)钯(0.01mmol)和碳酸钾(2.5mmol)，加热至100℃，反应12h。反应结束后，降至室温。用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得中间体N-A543(产率75％)。

步骤3)化合物N-543的合成

取100毫升三颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，加入中间体N-C543(1.05mmol)，N-A543(0.95mmol)甲苯(9毫升)，水(3毫升)，加入钯132(0.05mmol)，碳酸氢钠(2mmol)，加热至90摄氏度，反应12小时，反应结束后，降至室温，用水与乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，使用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析(DCM：正己烷＝1：50)分离，得化合物N-543(产率78％)。

元素分析：C53H32N10理论值：C,78.70；H,3.99；N,17.32；实测值：C,78.74；H,3.98；N,17.28；HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：808.28；实测值：809.66。

实施例3-53

化合物N-n的合成路径为：

其中N-An和N-Cn为商业途径获得的原料产品或实施例1-2制备得到的中间产物，具体反应步骤参考实施例1步骤3)，两者区别在于将N-An取代N-A2，将N-Cn取代N-C2；N-An、N-Cn、N-n及N-n的产率见表1，元素分析结果见表2。

表1

表2

器件实施例

本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8，其器件结构为：基板+阳极(氧化铟锡(ITO)涂层玻璃基板)/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL)/发光层(EML)/电子传输层(ETL)/电子注入层(EIL)/阴极(Al)。

制造所述有机电致发光器件的材料如下：

上述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：

1)基板清理：

将涂布了透明ITO的玻璃基板在水性清洗剂中(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，然后在去离子水中冲洗，在丙酮和乙醇混合溶剂(丙酮和乙醇的体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，然后用紫外光和臭氧清洗。

2)有机层制备：

将ITO透明基板转移至蒸镀设备中抽真空至1×10^-6至2×10^-4Pa，依次在阳极膜上蒸镀10nm空穴注入层(HIL)/80nm空穴传输层(HTL)/38nm发光层(EML)/30nm电子传输层(ETL)/1nm电子注入层(EIL)/80nm厚阴极(Al)。

其中：

空穴注入层(HIL)的材料为NDP-9与HT的混合物，其中NDP-9与HT的质量比为3:97；

空穴传输层(HTL)的材料为HT；

发光层(EML)的材料包含主体材料和客体材料，其中主体材料为本发明制备得到的有机电致发光组合物和或本发明所述的有机电致发光组合物，客体材料为(piq)2Ir(acac)；具体材料及比例如表3所示；

电子传输层(ETL)的材料如表3所示；

电子注入层(EIL)的材料为LiQ；

有机电致发光器件部分层及其材料和厚度如表3所示。

表3

测试例

对器件实施例中的器件实施例1-34和对比例1-4得到的有机电致发光器件进行测试。

仪器：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试；

测试条件：光电特性测试条件：电流密度为10mA/cm2。

寿命测试：电流密度为50mA/cm2，器件亮度下降至原始亮度的95％时记录时间(以小时计)。器件性能测试结果如表4所示：

表4

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种有机电致发光化合物，其特征在于，具有如下所示的结构：

2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述L¹-L⁴各自独立选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基；

优选的，所述L¹-L⁴各自独立选自单键、亚苯基或亚萘基。

3.根据权利要求1或2所述的有机电致发光化合物，其特征在于，Ar¹-Ar⁴各自独立选自氢、氘、卤素、取代或未取代的如下基团：苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、萘基、联苯基、菲基、荧蒽基、苯并菲基、三联苯基、三亚苯基、二甲基芴基、二苯基芴基、螺二芴基、苯并二甲基芴基、苯并二苯基芴基、苯并螺二芴基、二苯并呋喃基、苯并萘并呋喃基、苯并萘并噻吩基及二苯并噻吩基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，Ar¹-Ar⁴中至少一者选自式2所示的结构，

5.根据权利要求1-4任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物具有如下所示的结构：

6.根据权利要求1-5任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述L⁵、L⁶各自独立选自单键、C6-C30的亚芳基；

7.根据权利要求1-6任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述Ar⁵、Ar⁶各自独立选自C6-C30的芳基、C3-C18的杂芳基；

8.根据权利要求1-7任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，T¹选自N，T²，T³，T⁴，T⁵各自独立的选自CR’；

或，T²选自N，T¹，T³，T⁴，T⁵各自独立的选自CR’；

或，T¹，T⁵选自N，T²，T³，T⁴各自独立的选自CR’；

或，T²，T⁵选自N，T¹，T³，T⁴各自独立的选自CR’；

或，T¹，T⁴选自N，T²，T³，T⁵各自独立的选自CR’。

9.根据权利要求1-8任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，其特征在于，

L⁵、L⁶各自独立选自单键、亚苯基、亚萘基；

Ar⁵、Ar⁶各自独立选自苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基；

X选自NR，其中，R选自苯基、吡啶基、嘧啶基。

10.根据权利要求1-9任一项所述的有机电致发光化合物，其特征在于，所述有机电致发光化合物选自如下：

11.一种有机电致发光组合物，其特征在于，包含权利要求1-10任一项所述的有机电致发光化合物，以及如下所示结构的化合物：

其中，Ar^W1、Ar^W2、Ar^W3各自独立选自氢、氘、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60的杂芳基，Ar^W1、Ar^W2、Ar^W3彼此不连接或者相邻两者连接成环；

L^W1、L^W2、L^W3各自独立选自连接键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3-C30的亚杂芳基；

12.根据权利要求10所述的有机电致发光组合物，其特征在于，式3中，Ar^W1、Ar^W2、Ar^W3各自独立选自氢、氘、取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的基团Q，基团Q选自如下结构中的一种：