CN115916736A - 制备饱和脂族c6-12羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备颜色稳定的饱和脂族C6‑12羧酸的方法，其中(1)用分子氧氧化相应的醛而获得液体混合物中的粗饱和脂族羧酸，(2)从粗饱和脂族羧酸混合物中去除分子氧，和(3)通过蒸馏从分子氧贫化的混合物中分离作为颜色稳定产物的饱和脂族羧酸。

Description

制备饱和脂族C6-12羧酸的方法
本发明涉及一种通过用分子氧氧化相应醛而制备具有6-12个碳原子的饱和脂族羧酸的方法，其中该饱和脂族羧酸通过在225℃的温度和0.1MPa的压力下在惰性气体条件下回火4小时具有非常低的变暗趋势而以高纯度获得。
此外，本发明还涉及通过在225℃的温度和0.1MPa的压力下在惰性气体条件下回火4小时具有非常低的变暗趋势的2-乙基己酸。
饱和脂族羧酸在全球宽范围内是应用广泛的重要中间体。它们可以直接使用，但通常进一步加工成金属盐、酯、酰胺、酸酐、酰氯和其他衍生物。总体上讲，它们是生产各种化合物如金属盐和金属皂、调味剂、香料、药物和农业化学成分、化妆品成分、增塑剂、油漆、涂料添加剂、冷却剂、润滑剂或聚合物加工用催化剂的重要中间体。饱和脂族C6-12羧酸的一个非常重要的代表是2-乙基己酸。它主要以其衍生物的形式使用，例如其金属盐或酯，用作醇酸树脂和油漆的干燥剂和增稠剂，用作聚氨酯泡沫制造中的催化剂，用作PVC稳定剂和/或增塑剂，或用作润滑剂的耐磨剂和腐蚀抑制剂。饱和脂族C6-12羧酸的酯如正庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、正壬酸或3,5,5-三甲基己酸的酯也经常用作润滑剂。
广泛使用的生产具有6-12个碳原子的饱和脂族羧酸的重要方法是在液相中在存在或不存在催化剂或任何添加剂下用分子氧氧化相应醛。该通用合成路线例如描述于J.Kubitschke等，“Carboxylic acids,aliphatic”，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，2014，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI:10.1002/14356007.a05_235.pub2，第4.2.1章“Aldehyde oxidation”中。由上述氧化获得的饱和脂族C6-12羧酸然后通常通过蒸馏提纯以获得优选纯形式的饱和脂族C6-12羧酸。
由于大多数应用需要高度透明和无色的产品，因此不仅需要优选显著高于99重量％的高化学纯度，而且还需要非常低的APHA色数。
US 5,504,229描述了通过在作为选择性改进添加剂的2-乙基己酸钾存在下氧化2-乙基己醛以及随后的蒸馏以获得提纯的2-乙基己酸来制备2-乙基己酸，其中2-乙基己酸钾富集在底部产物中并被再循环到氧化阶段。根据实施例1，获得的2-乙基己酸显示出4的低APHA色数。
CN 109438216公开了通过多步法制备2-乙基己酸，其中正丁醛经羟醛缩合获得2-乙基-3-己醛，随后氢化为2-乙基己醛。发明人意识到，在氢化步骤之后，少量的2-乙基-3己醛残留，它们会在氧化步骤中与2-乙基己醛一起被氧化，导致被2-乙基-3己烯酸污染的粗2-乙基己酸，其又不能通过蒸馏从2-乙基己酸中分离出来。CN 109438216教导了在酸性催化剂存在下将氢化后剩余的2-乙基-3-己醛转化为2-乙基-3-羟基己醛，其可在氧化步骤中被氧化为2-乙基-3-羟基己酸，其可以通过蒸馏从2-乙基己酸中分离出来。根据实施例1-5，可以获得具有达到99.91重量％的纯度和达到3的低APHA色数的2-乙基己酸。
根据本发明认识到新蒸馏的饱和脂族C6-12羧酸的低APHA色数并不能保证这种低APHA色数在较长的储存中保持不变，也不能保证相应的羧酸所用于的颜色稳定产品。认为饱和脂族C6-12羧酸在储存过程中当受到热应力时和/或在常规应用它们的产品中通常倾向于随着时间而变暗。此外，根据本发明认识到这种变暗可能是由过氧化物的存在引起的。
由现有技术已知用氧气氧化醛类最初形成过氧酸，后者随后进一步氧化醛而产生每摩尔中间体过氧酸2摩尔羧酸。该机理例如描述于J.H.Teles等，“氧化”，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，2015，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，DOI:10.1002/14356007.a18_261.pub2，第5.4.1节“Secondary reactions of radicals,peroxides,and other intermediates”与第2.2.8节“Carboxylic acids,saturated”。因此，显然过氧酸也作为中间体出现在相应的醛被氧气氧化成相应的饱和脂族C6-12羧酸的过程中。过氧酸是极具反应性的分子。即使只有少量的它们在氧化后残留在粗羧酸产物中并且不会被适当地分离，饱和脂族C6-12羧酸也可能导致不希望的性质，例如颜色稳定性差。
CN 108047027涉及在将3,5,5-三甲基己醛氧化成3,5,5-三甲基己酸(异壬酸)中形成的过氧化物的分解。发现虽然其浓度相当低，但是仍然高到足以在精馏塔中引发问题，因为过氧化物可能由于该过氧酸和其他组分的沸点差而在其中积聚。此外，该中国申请描述了在现有技术中使用较低浓度的均相催化剂来分解过氧化物。然而，该类均相催化剂非常难以分离出并且还在蒸馏塔中引起结渣、堵塞和爆炸的风险。为了避免该类问题，该中国申请教导在进入精馏塔之前在金属有机骨架催化剂上非均相催化过氧化物的分解。据教导至关重要的是仅在20-70℃的低温下分解过氧化物，以为否则的话诸如脱羧的副反应将会出现并降低产物和纯度。此外，要强调的是该分解非常快并且因此可以在5-40h-1的高空速下进行，这涉及1.5-12分钟的短停留时间。
然而，通常不利的是使用金属有机骨架催化剂作为过氧化物分解催化剂。首先，这些金属有机骨架催化剂生产起来非常复杂。其次，构造该骨架的有机分子容易氧化，尤其是在过氧酸和其分解中产生的反应性基团存在下。在羧酸存在下，已知金属有机骨架由于渗出而失去活性和/或骨架金属。这些浸出金属随后在精馏塔中引起与用作均相催化剂的金属相同的问题。此外，所有这些因素导致金属有机骨架催化剂的短寿命并因此通过处置废催化剂和提供新催化剂而导致该方法的复杂性额外增加。
PCT申请号PCT/EP2020/087,952(基于EP申请号20150845.4的优先权)认识到饱和脂族C3-5羧酸粗产物中C3-5醛氧化后残留的过氧酸可以在蒸馏提纯之前主要通过热处理而分解。蒸馏的饱和脂族C3-5羧酸仅显示出非常低的活性氧含量，这又表明过氧化物如过氧酸的含量非常低。活性氧的含量是能够将易氧化的化合物如碘化物(1-)的盐氧化为碘(0)或铁(II)的盐氧化为铁(III)的反应性氧的量的定量度量。
根据本发明认识到，欧洲专利申请号20150845.4中提出的用于通过氧化相应的C3-5醛生产饱和脂族C3-5羧酸的这种热处理不会通过氧化相应的C6-12醛成功生产饱和脂族C6-12羧酸，至少不是在仅几个小时的合理时间内。虽然可能的C6-12过氧酸可能会通过这种热处理分解，并且蒸馏的饱和脂族C6-12羧酸显示出低APHA色数，但其活性氧含量仍然很高，并且它们在储存过程中当受到热应力时和在常规应用它们的产品中倾向于随着时间而变暗。
因此，本发明的目的是要找到一种通过用氧气氧化相应醛而制备具有6-12个碳原子的饱和脂族羧酸的方法，其能够以高产率和高纯度生产相应饱和脂族羧酸，特别是在储存过程中，当产品受到热应力和/或在其常规应用(例如作为聚合物制备中的添加剂)后，例如不会倾向或至少以非常低的倾向随着时间而变暗。该方法还应容易操作，其性能上安全并且在长时间操作下稳定运行，从而以恒定的高质量生产该饱和脂族羧酸。
我们已经惊人地发现一种通过用分子氧氧化相应醛而制备具有6-12个碳原子的饱和脂族羧酸的方法，包括：
(a)在0-120℃的温度和0.02-2MPa的氧气分压下用分子氧转化相应醛而获得含有该饱和脂族羧酸和相对于该饱和脂族羧酸≤2mol％相应醛和分子氧的液体混合物；
(b)从步骤(a)中获得的液体混合物中去除分子氧，使其含量基于液体混合物≤10重量ppm；和
(c)将在步骤(b)中获得的混合物在含有提纯塔的蒸馏装置中蒸馏并从中取出基于馏出液含有≥95重量％该饱和脂族羧酸的提纯馏出液。
在下文中简称为饱和脂族C6-12羧酸并且所发现的生产方法非常适合于其的具有6-12个碳原子的饱和脂族羧酸可以是直链或支链的以及取代或未取代的。取代的饱和脂族C6-12羧酸除碳和氢外还含有一个或多个杂原子，提到卤素作为其实例。非取代的饱和脂族C6-12羧酸是优选的。按其碳原子数划分的优选实例是
对于C6:己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,3-二甲基丁酸和3,3-二甲基丁酸；
对于C7:庚酸和2-甲基己酸；
对于C8:辛酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、2-乙基-4-甲基戊酸和2-丙基戊酸；
对于C9:壬酸和3,5,5-三甲基己酸；
对于C10:癸酸、2-丙基庚酸和2-丙基-4-甲基己酸；
对于C11:十一烷酸和2-甲基癸酸；和
对于C12:十二烷酸和2-丁基辛酸。
在上述列表中，己酸、2-甲基戊酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、2-丙基庚酸和十二烷酸更优选。特别优选的是饱和脂族C8-12羧酸和其中的辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、2-丙基庚酸和十二烷酸。非常特别优选的是2-乙基己酸。
在称为步骤(a)的本发明方法的第一步中，相应的醛被氧气氧化。关于上述更优选的饱和脂族C6-12羧酸，这些醛对于己酸是正己醛，对于2-甲基戊酸是2-甲基戊醛，对于庚酸是正庚醛，对于辛酸是正辛醛，对于2-乙基己酸是2-乙基己醛，对于壬酸是正壬醛，对于3,5,5-三甲基己酸是3,5,5-三甲基己醛，对于癸酸是正癸醛，对于2-丙基庚酸是2-丙基庚醛，对于十二烷酸是正十二醛。
C6-12醛通常可以通过多种方法容易地制备，取决于初级产品的可及性。一种典型的制备方法是将具有比所需醛少一个碳原子的相应烯烃加氢甲酰化。例如，提及1-戊烯加氢甲酰化成正己醛。另一典型的制备方法是将羟醛缩合成烯醛作为中间体，然后将其氢化成所需的醛。例如，提及正丁醛的羟醛缩合为2-乙基-2-己醛及其随后氢化为2-乙基己醛。最后但同样重要的是，第三种典型的制备方法是相应醇的脱氢。对于该方法，以1-癸醇脱氢为正癸醛为例。
意欲被氧化的醛可以以稀释或纯净形式使用。若该醛以稀释形式使用，则该稀释剂应优选是对使用氧气氧化呈惰性、对所生产的羧酸稳定并且容易通过蒸馏与羧酸分离的化合物。如果使用相应的羧酸作为稀释剂，则可以避免上述将稀释剂与羧酸分离的必要性。然而，因为稀释剂提升反应体积并且因此降低时空产率并且如果使用相应羧酸以外的其他稀释剂的话，额外可能引起想要的羧酸的污染，优选不蓄意稀释醛。优选该醛作为具有优选80-100重量％，更优选80-100重量％，特别优选95-100重量％，非常特别优选99-100重量％的醛含量的高度浓缩化合物使用。
除了制备仅一种具体饱和脂族羧酸外，本发明方法还可以用于制备饱和脂族C6-12羧酸的混合物。如果制备这样的混合物，则尤其优选具有相同碳原子数的饱和脂族C6-12羧酸的混合物。然而，通常更优选制备非混合的饱和脂族C6-12羧酸。
特别优选通过氧化2-乙基己醛制备2-乙基己酸。
该醛的氧化用分子氧进行。它可以以纯净形式使用或者用其他气体稀释，例如呈空气、O2/N2混合物的形式或者呈与其他惰性气体的混合物形式。
该氧化反应可以在存在或不存在氧化催化剂下和/或在存在或不存在选择性改进添加剂下进行。若使用氧化催化剂，则它们是均相催化剂。作为均相氧化催化剂的实例提到元素周期表第6-11族过渡金属的盐，优选这些族的第一行的盐，最优选Mn、Fe或Co盐。若使用选择性改进添加剂，则它们也是均相的。作为选择性改进添加剂的实例提到碱金属、碱土金属和元素周期表第12族过渡金属的盐，优选Na、K、Mg、Ca、Zn或Cd的盐，最优选K或Na的盐，特别优选K的盐。这些盐可以选自可溶于反应混合物中的任何盐，但优选羧酸盐、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。均相氧化催化剂金属的浓度可以在宽范围内变化，但基于反应混合物为0.0001-0.1重量％的金属含量是典型含量。均相选择性改进金属的浓度也可以在宽范围内变化，但基于反应混合物为0.01-5重量％，优选≥0.02重量％，更优选≥0.05重量％，优选基于反应混合物为≤2重量％，更优选≤1重量％，特别优选≤0.5重量％的金属含量是典型含量。还可以同时使用均相催化剂金属和均相选择性改进金属。
取决于该醛的性质，氧化催化剂的存在以及特别是选择性改进金属的存在将影响副产物的范围和类型。例如，若不存在选择性改进金属，则α-支化醛如2-乙基己醛倾向于产生更多甲酸酯作为副产物。然而，在选择性改进金属的存在下，特别是在钠或钾盐的存在下，最特别的是在钾盐的存在下，α-支化醛产生少得多的不想要甲酸酯。因此，优选α-支化醛在选择性改进金属存在下，优选在钠或钾盐存在，特别优选在钾盐存在下进行氧化。另一方面，线性醛如正己醛或正癸醛在不存在选择性改进金属下甚至已经仅形成极少量甲酸酯，因而加入选择性改进金属对选择性而言并不相关或者仅不太相关。因此，优选线性醛在不存在选择性改进金属下进行氧化。
对于均相催化金属，它们提高反应速率，但它们对选择性具有不利影响。因此，优选在不存在加入的均相催化剂金属下进行氧化。
与是否存在氧化催化剂无关，该氧化反应在0-120℃的温度和0.02-2MPa的氧气分压下进行。优选在≥10℃，更优选≥20℃，特别优选≥30℃并且优选≤100℃，更优选≤80℃，特别优选≤60℃的温度下进行。对于氧气分压，优选在≥0.05MPa，更优选≥0.1MPa，特别优选≥0.11MPa并且优选≤1.5MPa，更优选≤1MPa的氧气分压下进行。氧气分压可以通过测量总压并乘以通过本领域已知的任何合适方法以体积％测定的O2浓度而容易地测定。
尽管氧气分压可以基于氧源的氧气含量而在宽范围内变化，但在步骤(a)中的总压通常在0.01-5MPa abs范围内。该氧化反应优选在≥0.1MPa abs，更优选≥0.2MPa abs的总压下进行。优选在≤4MPa abs，更优选≤3MPa abs的总压下进行。
在这些条件下，醛几乎完全处于液相中并且氧化反应也在液相中进行。
该醛在步骤(a)中的氧化通常在反应装置中分批、半连续或连续进行。在连续操作下，将醛和氧气连续供入该反应装置中并且连续取出反应混合物的足够料流。以使得实现所需转化率的方式选择连续操作的工艺条件—包括停留时间。在分批操作下，对该反应装置装填并且需要的话，补充所加入的醛和氧气。在实现所需转化率之后，将该混合物从该反应装置中取出。半连续操作的特征在于在特定的时间段内将醛和氧气一起或间歇加入该反应装置中，与此同时已经发生氧化反应。一段时间之后，例如若或多或少充满该反应装置，则停止加料，并且在实现所需转化率之后将该混合物从该反应装置中取出。
步骤(a)的优选操作是分批操作和连续操作，特别优选连续操作。
其中进行步骤(a)中的醛氧化的反应装置可以包括一个或多个反应设备。合适反应设备原则上包括适合进行气液放热反应并且可以不连续、半连续或连续操作的装置。对于不连续方法，搅拌高压釜或具有喷射循环式混合的高压釜例如是合适的。对于半连续方法，作为可能实例提及搅拌容器、滴流床反应器和泡罩塔反应器。对于连续方法，作为合适实例提及搅拌容器、滴流床反应器、泡罩塔反应器、喷射环流反应器和上述反应器的级联。合适反应器的优选实例更详细描述于WO 2009/024,446和WO 2009/024,549中。若使用反应器级联，正如例如在连续方法中那样，则将2-5个，优选2-4个，特别优选2-3个反应器串联连接。
优选使用使得可以充分气-液混合以及将氧气良好分布在液体反应混合物中的反应设备。
由于通过该氧化形成显著量的反应热，因此需要从反应区除热。取决于供入反应器中的该醛和氧气的浓度，在连续进行的方法中仅用反应混合物除热并且通过加入具有低温的新鲜醛而控制该反应器中的温度就够了。然而，对于更高浓度的醛和在空气级别或更高的氧气含量，通常要求冷却反应器中的反应液体。该冷却例如可以通过该反应器的外冷式外壁或者通过在该反应器内的冷却管—冷却剂流过其中—或通过在外部回路中使用外部热交换器进行。
根据总体化学方程式：
Figure BDA0004083042170000081
其中R表示C5-11醛和C5-11羧酸的C5-11基团，将该醛氧化为该羧酸在化学剂量上要求0.5mol氧气O2。尽管可以在氧气不足下进行该氧化—结果是部分转化并且反应混合物中存在残留醛，但优选以化学计算量或超化学计算量应用氧气。为了一方面确保充分转化并且另一方面限制气体负荷，该氧化反应优选在0.5-1的氧气/醛摩尔比下进行。更优选在≥0.51，特别优选≥0.52并且更优选≤0.7，特别优选≤0.6，非常特别优选≤0.58的氧气/醛摩尔比下进行。
已经表明对于连续氧化方法而言，反应器级联的使用是特别有利的，因为它使得可以逐步加入氧气。该逐步加入氧气的很大优势是更好的反应热控制，特别是相应级联阶段中更小的气体比例。因此，特别优选使用2-3个反应器的该反应器级联，由此优选将全部量的该醛和全部氧气的约70-95％供入第一反应器中并且将剩余5-30％的氧气或者全部供入第二反应器中或者进一步分成两部分供入第二和第三反应器中，其中第三反应器的比例此时将优选是更小的比例。
即使以化学计算量或超化学计算量应用氧气，实现几乎100％的醛转化率需要非常长的时间。这将不必要地堵塞反应设备或者使其非常大。因此，有利的是在步骤(a)中转化该醛直到实现相对于该饱和脂族羧酸≤2mol％的残留醛量。取决于该醛的性质、提供给该反应装置的含氧气体的浓度和工艺条件，在0.1-5小时的反应时间之后通常实现相对于该饱和脂族羧酸≤2mol％的残留醛量。
步骤(a)的反应混合物的组成就该饱和脂族羧酸和相应醛的含量而言通常可以通过气相色谱法测定。
在步骤(a)中获得的混合物优选含有相对于该饱和脂族羧酸≤1.5mol％，更优选≤1mol％，特别优选≤0.5mol％，非常特别优选≤0.3mol％并且优选≥0.05mol％，特别优选≥0.1mol％的相应醛。
就反应时间而言，优选≥0.2小时，更优选≥0.3小时，尤其优选≥0.5小时的时间。此外，优选≤8小时，更优选≤4小时，特别优选≤3小时的时间。
在步骤(a)中获得含有饱和脂族羧酸和相对于上述饱和脂族羧酸≤2mol％的相应醛的混合物后，优选然后将反应液体与剩余含氧气相分离。在分批方法中，可以例如通过简单地排出含氧气相来实现，而在连续方法中，例如通过简单地从反应装置中取出液体反应混合物来实现。
关于分离的反应液体的可能副产物，从现有技术已知过氧酸最初在醛与氧的氧化中形成，然后进一步氧化醛以产生2摩尔羧酸/摩尔中间体过氧酸。反应步骤如下所示
Figure BDA0004083042170000091
其中R表示C5-11基团。预计此类酸也会在制备饱和脂族C6-12羧酸的氧化步骤(a)中形成，并且尽管添加的醛通常不会完全转化，但预计会在液体反应混合物中以某种小的程度保留。过氧酸具有高氧化电位，并且在产品经受热应力时和/或在常规应用它们的产品中，如果没有适当分离，在储存过程中随着时间能够导致羧酸变暗。然而，过氧酸与具有高氧化电位的其他组分一起的特征容易地为所谓“活性氧”，其为反应性氧的量的定量度量。术语“活性氧”在现有技术中是已知的和已使用的并且例如描述于A.Uhl等，“有机过氧化合物”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2017，Wiley-VCH VerlagGmbH&Co.KGaA，DOI:10.1002/14356007.a19_199.pub2，第10章“分析测定”中。样品的活性氧的量通常通过将限定量的易氧化化合物如碘盐(1-)或铁盐(II)加入限定量的样品中而测定。存在的活性氧将可氧化化合物氧化，然后通过滴定法测定氧化的可氧化化合物的量。
由于过氧酸的沸点通常不会与相应酸的那些有很大的偏差，因此通常不容易与相应的酸分离，并且基于过氧酸作为蒸馏酸中的杂质会导致在储存过程中，当受到热应力时以及在常规应用酸的产品中会随着时间而变暗，最初假设此类过氧酸也是导致饱和脂族C6-12羧酸变暗的原因。基于欧洲专利申请号20150845.4中关于制备饱和脂族C3-5羧酸的教导，其已经在现有技术的介绍性总结中提到，预计过氧酸很容易通过热处理分解，其被教导在蒸馏提纯之前进行。然而，根据本发明认识到，这种热处理在饱和脂族C6-12羧酸的制备中没有成功，至少在仅几小时的合理时间内没有成功。首先，根据步骤(a)制备的饱和脂族C6-12羧酸粗产物中的活性氧含量仅通过这种热处理略微降低。其次，尽管可能的C6-12过氧酸可能会因这种热处理而分解并且蒸馏的饱和脂族C6-12羧酸显示出低APHA色数，但其活性氧含量仍然很高，并且在储存过程中，当受到热应力时以及在常规应用它们的产品中倾向于随着时间而变暗。
令人惊奇地发现，在热处理产物的后续蒸馏以及未热处理产物的蒸馏中，引起活性氧含量的大部分组分富集在底部馏分中，并且仅在蒸馏的饱和脂族C6-12羧酸中发现了小的但仍然值得注意的部分。这两个发现导致了重要的结论，饱和脂族C6-12羧酸粗产物中的活性氧含量主要是由过氧酸以外的其他组分引起。对这些其他组分的性质进行更深入的研究表明，这些其他组分主要是具有通式(4)的烷基氢过氧化物：
Figure BDA0004083042170000111
其中R1表示具有COOH基团的C1-11基团，R2表示C1-10基团或H，R3表示C1-5基团或H，而R1、R2和R3的碳原子之和为5-11，取决于应用的醛。氢过氧基可位于饱和脂族C6-12羧酸的任何碳原子处，无论该碳原子是伯、仲还是叔碳原子，但COOH基团除外。然而，叔碳原子以及在COOH基团的α位置的碳原子特别容易发生过氧化。
烷基氢过氧化物在储存过程中，当受到热应力时和/或在常规应用它们的产品中，如果没有适当分离，能够随着时间导致羧酸变暗。
已知饱和脂族羧酸的烷基氢过氧化物具有比相应的饱和脂族羧酸显著更高的沸点。下面列表显示了一些2-氢过氧酸的沸点与相应酸的沸点比较。它们在大气压下的沸点已由美国化学学会(the American Chemical Society)提供的化学和书目信息电子数据库SciFinder估算为
对于2-甲基戊酸为195±8℃；
对于2-甲基-2-氢过氧戊酸为295±23℃；
对于辛酸为239±3℃；
对于2-氢过氧辛酸为327±25℃；
对于2-乙基癸酸为306±10℃；和
对于2-乙基-2-氢过氧癸酸为373±25℃。
沸点的这种显著差异应该有助于通过蒸馏容易分离。上述调查发现的塔底馏分活性氧含量高也是一个有力的证明。然而，基于此，更令人惊奇的是，在蒸馏的饱和脂族C6-12羧酸中仍然可以发现小的但仍然值得注意的部分的活性氧。由于其高沸点，在蒸馏过程中相应氢过氧酸的滑脱(slippage)是极不可能的。
为了更准确地了解活性氧含量的信息值，对其测量方法进行更详细的说明。根据本发明，活性氧的测定优选通过碘化物(1-)的氧化进行。该分析方法称为碘量法并且被本领域熟练技术人员众所周知。然而，也粗略解释如下：
在碘量法中，在室温下将限定量的碘化钾在乙酸中的水溶液加入限定量的样品中并搅拌以将该碘化物(1-)氧化为元素碘。加入的碘化钾量与活性氧的预期量有关并且可以通过初步措施估算。对于该碘量法测量，加入的碘化物(1-)的量必须稍高于氧化成元素碘的量。然后用硫代硫酸钠滴定元素碘以测定由前面的氧化形成的元素碘的量。作为指示剂，通常使用淀粉，其在存在元素碘时呈紫色并且当将所有元素碘还原成碘化物时变为无色。替换地，还可以使用铂电极。基于加入的碘化钾量和氧化形成的元素碘的量，可以计算氧化的碘化物(1-)的量。根据形式方程式：
2I-+2H++"O"→I2+H2O   (5)
和对于过氧酸和烷基氢过氧化物更详细的方程式：
Figure BDA0004083042170000121
2摩尔碘化物(1-)在乙酸存在下与1摩尔活性氧原子反应。活性氧在式(5)中由“O”表示并且在式(6)和(7)中为过氧基的一部分。它被还原为水。在方程式(6)和(7)中，“Ac”表示乙酰基并且基团R、R1、R2和R3分别具有如对式(2)/(3)和(4)所述的含义。该样品的活性氧含量是活性氧原子基于该样品重量的重量分数并且以重量％或重量ppm表示。
活性氧含量可以容易地转化为过氧化物化合物的当量含量，假定活性氧仅作为氢过氧化物结合在饱和脂族C6-12羧酸中。可以通过将测定的活性氧含量乘以氢过氧酸的摩尔质量与氧原子的摩尔质量之比来进行换算。例如，对于2-乙基己酸，倍增因子为176.2/16.0＝11.0125。
为完整起见，还应提到在含羧酸样品中的活性氧量基本上也可以通过物理方法如13C-NMR测定。
然而，在本发明中活性氧应理解为在该样品中存在的能够在含水乙酸介质中在室温和大气压力下将碘化物(1-)氧化为元素碘的氧气质量。
在步骤(a)中获得的混合物的活性氧含量基于该混合物通常为0.02-1重量％，优选≥0.03重量％，更优选≥0.05重量％并且优选≤0.8重量％，更优选≤0.5重量％。
在对饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物的惊人行为进行深入研究后，惊奇地发现粗产物混合物中分子氧的存在主要导致蒸馏的饱和脂族C6-12羧酸中显著的活性氧含量。
在氧化步骤(a)中，一部分分子氧，取决于其分压、液体混合物的温度和液体混合物的化学组成，作为物理溶解的分子氧在液体混合物中保持未反应。其在步骤(a)获得的液体混合物中的浓度通常>10重量ppm至≤1重量ppm，基于液体混合物。基于液体混合物≤10重量ppm的含量通常不会实现，因为少量分子氧在液体混合物中保持未反应，并且>1重量％的含量由于其有限的溶解度而在实践中无法实现。由于上述分子氧的浓度与步骤(a)中获得的液体混合物有关，所以该值是指液体混合物离开反应装置前在转化结束时的反应条件。因此，液体混合物中分子氧浓度的测量优选紧临液体混合物离开反应装置之前在上述条件下进行。然而，它也可以替代地在较低压力下测量，例如在大气压下，测量值在考虑公认的定律(例如压力相关的亨利定律)的情况下进行校正。在步骤(a)中获得的液体混合物中分子氧的浓度优选≥20重量ppm，更优选≥50重量ppm。关于其上限值，一般≤1重量％(或≤10000重量ppm，以ppm标度表示)，优选≤5000重量ppm，更优选≤2500重量ppm，特别优选≤1000重量ppm，非常特别优选≤750重量ppm。
在步骤(a)中获得的液体混合物中分子氧的浓度可以容易地确定。有用的设备是例如常用于水分析的光学传感器。作为一个可能的实例，提及光学荧光传感器。光学荧光传感器是现有技术并且本领域技术人员知道如何校准和使用它们。这种传感器对氧气极具特异性并且对氧气非常敏感。它们甚至可以测量低至0.01重量ppm的极低浓度。由于这样的光学荧光传感器在一定程度上耐热和耐压，它们也可用于在线测量。
解释了通过步骤(a)获得的液体饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物含有氢过氧化物和至多极少量的相应副产物以及未转化的溶解分子氧，值得一提的是，活性氧一词不包括分子氧。这是因为分子氧在用于测定含有氢过氧化物的样品中活性氧的条件下反应非常缓慢，此外，优良作法是在惰性气体下进行测定以使分子氧的干扰最小化。这样做的有利结果是，可以分别测定和评估活性氧和分子氧。
基于所有上述令人惊奇的发现，随后发现在储存过程中，当受到热应力时和/或在常规应用它们的产品中，可以避免或至少显著地降低羧酸变暗，如果在称为步骤(b)的后续步骤中将步骤(a)获得的液体饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物中存在的分子氧去除至基于液体混合物≤10重量ppm的含量，在蒸馏以分离饱和脂族C6-12羧酸之前。为了完整起见，提及在步骤(a)和(b)之间可以有其他步骤，包括例如降低或升高温度或压力，或通过蒸馏去除低沸物。
将液体粗产物混合物中的分子氧去除至≤10重量ppm的含量有几种可能性。一种可能性是给混合物很长时间，让溶解的分子氧与仍然存在的醛反应。例如，这可以在混合物流过并且能够实现预期停留时间的管道中进行，或者在串联连接的一个或多个停留时间容器中进行。尽管这样的程序既不需要添加更多的化合物，也不需要调整特定条件(例如升高的温度)，但它不是优选的方式，因为它通常需要远超过10个小时，而且甚至超过50个小时或甚至超过100个小时。
作为去除分子氧至含量≤10重量ppm的优选可能性，提及用惰性气体汽提在步骤(a)中获得的液体粗产物混合物。
基本上，汽提可以在容器中进行，也称为汽提器，在其中液体粗产物混合物可以与惰性气体接触以将溶解的分子氧转移到惰性气体的气相中并与气相一起去除它。对于连续制备方法，将步骤(a)中获得的液体粗产物混合物连续供入汽提器，在其中惰性气体可通过混合物。原则上，此类汽提塔可以具有不同的形状，因此原则上可以使用本领域已知的用于使气体与液相接触的任何种类的容器，但优选所谓的汽提塔是优选的。汽提塔的特征在于其长度与其平均直径之比>1，优选≥5，更优选≥8，并且优选≤15。而惰性气体被供入汽提塔的下部区域以鼓泡到上部区域，液体粗产物混合物可以供入下部区域，导致并流流动，或供入上部区域，导致逆流流动。优选的是在步骤(b)中的汽提以逆流流动下连续制备饱和脂族C6-12羧酸。不论汽提是并流还是逆流进行，均有利于改进气液相之间的接触。这可以容易地通过汽提塔内的无规或规整填料或塔盘实现。这种用于促进气/液接触的内件为本领域技术人员所熟知并且可以容易地选择。
或者，分子氧也可以通过将液体粗产物混合物喷入具有自由空间的设备如立式塔的顶部来去除，其中惰性气体以逆流从底部供入。
对于不连续或半连续的制备方法，液体粗产物混合物例如可以保持在反应器中，在其中发生步骤(a)中的醛的转化并且惰性气体通过所获得的液体粗产物混合物，优选在含分子氧的氧化气体的气相被排出之后。也可以将液体粗产物混合物从步骤(a)的反应器转移到另一个容器，也称为汽提器，在其中惰性气体通过混合物。对于这样的汽提器，以上关于连续制备方法的描述以类似的方式适用，但不同的是液体粗产物混合物通常是固定相。
适用于汽提的惰性气体是在进行汽提的条件下为气态的物质，其不与液体粗产物混合物反应并且基本上不含分子氧。虽然惰性气体中分子氧的可容许浓度可能取决于饱和脂族C6-12羧酸的性质和液体粗产物混合物汽提的条件，但惰性气体优选具有≤5体积ppm，更优选≤2体积ppm，特别优选≤1体积ppm的分子氧含量。例如，少量分子氧可能分别作为来自它们的制备或提纯的杂质存在于惰性气体中。作为可能的惰性气体，提及氮气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、一氧化二氮和稀有气体如氦气、氖气、氩气和氪气。惰性气体可以以纯形式以及两种或更多种不同惰性气体的混合物形式提供。由于其可获得性，优选氮气。
步骤(b)中的汽提可以在很宽的温度和压力范围内进行。优选在0-150℃的温度和0.0001-10MPa abs的压力下进行。更优选地，其在步骤(a)中液体粗产物混合物离开反应器装置的温度和步骤(c)中将汽提的混合物供入蒸馏装置的温度范围内的温度下进行。汽提特别优选在≥25℃，特别优选≤100℃，非常特别优选≤60℃下进行，这对于液体饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物特别有利，因为避免或至少最小化分子氧和液体混合物，特别是已经形成的羧酸之间的不希望的反应。关于压力，更优选在步骤(a)中液体粗产物混合物离开反应器装置的压力和步骤(c)中将汽提的混合物供入蒸馏装置的压力范围内的压力下进行。上述宽的压力范围已经表明压力的选择具有很大的灵活性。取决于工厂现场可用的设施和基础设施，在真空条件下或在大气压和更高压力下进行汽提的优势可能占优势。在真空功率足够的情况下，通常优选在0.0001至<0.1MPa abs的真空条件下进行汽提，因为所需的汽提气体量低且汽提效率高。或者，在≥0.1MPa abs下的汽提具有不需要真空功率的优点。然而，在大气压或更高压力下的汽提优选在≤0.2MPa abs下进行，因为惰性气体的体积仍然足够高以特别有利地鼓泡通过液体混合物。
用于通过汽提去除特定量的分子氧的惰性气体的量可以在宽范围内变化。令人惊奇地发现汽提是高度有效的并且每摩尔量待去除的分子氧低摩尔量的惰性气体已经足够了。因此，步骤(b)中的汽提优选在供入汽提器的惰性气体与待去除的分子氧之间的摩尔比≥0.25mol/mol下进行。然而，供入汽提塔的惰性气体与待去除分子氧之间的摩尔比优选≤1mol/mol，更优选≤4mol/mol。关于每单位时间惰性气体的用量，应足够低到不超过汽提塔的泛液点。基于汽提塔的几何形状、在连续操作的情况下供入汽提塔的液体粗产物混合物的量、诸如温度和压力的工艺条件以及混合物的物理性质，本领域技术人员能够计算或通过实验确定每种情况下每单位时间惰性气体的最大容许量。
基于上述供入汽提塔的惰性气体与待去除分子氧之间的低摩尔比，在连续操作的汽提塔中汽提通常可以在1-10分钟内，优选≥2分钟，优选≤5分钟进行。在分批操作中汽提，其中液体粗产物混合物已经放置在设备中，然后在其中用惰性气体汽提，通常需要更多时间。例如，在分批操作的泡罩塔中汽提通常需要几分钟至甚至几小时才能达到所需的分子氧去除。
通过本发明从步骤(a)中获得的液体混合物中去除分子氧，分子氧的含量在步骤(b)中降低至≤10重量ppm，优选≤5重量ppm，更优选≤2重量ppm，特别优选≤1重量ppm，非常特别优选≤0.5重量ppm。分子氧的含量甚至可以降低到其检测极限以下，但通常仍会残留≥0.05重量ppm的少量含量。在步骤(b)中获得的液体混合物中分子氧的浓度可以容易地以与步骤(a)中已经描述的相同的方式测定。
然后将在步骤(b)中获得的液体、分子氧贫化的饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物转移至步骤(c)。为了完整起见，提及转移可以包括步骤(b)和(c)之间的其他步骤，例如温度或压力的降低或升高。
在步骤(c)中，将步骤(b)中获得的混合物在含有提纯塔的蒸馏装置中蒸馏，并从中取出含有≥95重量％的饱和脂族羧酸的提纯馏出液。术语提纯塔是指其中获得饱和脂族C6-12羧酸的提纯馏出液的蒸馏塔。除了提纯塔之外，蒸馏装置还可以包含另外的蒸馏塔，例如用于去除轻沸物组分的蒸馏塔或用于后处理高沸物的塔。蒸馏塔的总数没有限制，但通常使用1-5个，优选1-4个，更优选1-3个，特别优选1-2个蒸馏塔。除了蒸馏塔本身和它们的内件，术语蒸馏装置还包括它们的周边，例如管道、热交换器、再沸器、冷凝器、回流罐等。
饱和脂族C6-12羧酸的蒸馏分离通常可以连续或不连续地进行。
在步骤(a)中的不连续或半连续氧化过程的情况下，还不连续地进行步骤(b)和(c)通常是有利的。对于这样的不连续蒸馏，蒸馏装置优选仅含有同时构成提纯塔的一个蒸馏塔。其中，首先从塔顶分离出低沸物，随后作为另一馏分获得饱和脂族C6-12羧酸。也可能有利的是在同一个蒸馏装置中进行分子氧的去除和随后的蒸馏，以最小化所需设备的数量并简化工艺。
在步骤(a)中的连续氧化过程的情况下，步骤(b)中分子氧的连续和不连续去除和步骤(c)中的蒸馏可能是有利的并且两者基本上同样优选。然而，连续蒸馏的优点通常适用于较大的产能，而不连续蒸馏的优点通常适用于较小的产能。通常，对于年产饱和脂族C6-12羧酸＞1000吨产能的设备优选连续蒸馏，而年产≤1000吨相应产能的设备优选不连续蒸馏。而对于不连续蒸馏，蒸馏装置优选仅含有单个蒸馏塔，而连续蒸馏通常在单个蒸馏塔中或在多个蒸馏塔的互连中进行。关于不连续蒸馏，前面段落的解释相应地适用。关于连续蒸馏，例如，这可以在一个蒸馏塔中进行，其恰好构成提纯塔并且在其中从塔顶分离出低沸物并且将饱和脂族C6-12羧酸作为侧流取出。高沸物作为塔底流取出。连续蒸馏也可以在两个或更多个互连的蒸馏塔中进行。如果使用两个互连的蒸馏塔，低沸物通常在第一个蒸馏塔中分离出来，含有饱和脂族C6-12羧酸的塔底物和高沸物转移到第二个蒸馏塔，其构成提纯塔并且在其中饱和脂族C6-12羧酸从塔顶取出，留下高沸物作为塔底产物。在具有两个互连的蒸馏塔的另一和不利的变型中，饱和脂族羧酸与低沸物一起在第一蒸馏塔塔顶排出并且因此已经在第一蒸馏塔中与高沸物分离，但是随后需要在第二蒸馏塔中进行提纯，这将需要对饱和脂族羧酸进行进一步的能量密集型蒸发。除了使用两个互连的蒸馏塔，还可以使用间壁塔或等效的Petlyuk配置。为了完整起见，还提及使用三个或更多个蒸馏塔，例如以便也将轻沸物分离成不同的馏分。如果一起制备两种或更多种不同的饱和脂族C6-12羧酸，则使用三个或更多个蒸馏塔也可能是有意义的，因为对于每种饱和脂族C6-12羧酸这通常需要一个单独的提纯塔。
无论是仅使用一个蒸馏塔还是两个或多个蒸馏塔的互连，它们都可以并且优选配备有促进分离效率的内件，例如规整填料、无规填料或塔板。所需的分离级数主要取决于分离任务，特别是饱和脂族羧酸沸点与低沸物和高沸物沸点的差异，以及饱和脂族羧酸的目标纯度。
关于步骤(c)中的操作条件，建议不要将饱和脂族C6-12羧酸暴露于超过170℃的温度，因为根据本发明认识到更高的温度越来越有利于形成不需要的副产品，例如酸酐的形成。因此，处理饱和脂族C6-12羧酸的蒸馏塔内的温度优选≤170℃，特别是提纯塔内的温度优选≤170℃，更优选≤150℃，特别优选≤130℃。这可以通过选择合适的压力容易地实现。由于即使是最低沸点的饱和脂族C6-12羧酸在大气压下的沸点也在190℃以上，步骤(c)中的蒸馏优选在0.1-99kPa abs下进行，其涉及处理饱和脂族C6-12羧酸的所有蒸馏塔。更优选在≥0.5kPa abs，特别优选≥1kPa abs，更优选≤50kPa abs，特别优选≤20kPa abs的压力下进行蒸馏。如果使用一个以上的蒸馏塔，每个蒸馏塔可以在不同的压力下操作。考虑到上述压力范围，步骤(c)中的蒸馏通常在≥0℃，优选≥25℃，更优选≥40℃的温度下进行。
由于≤1kPa abs的极低压力导致通常≤100℃的低蒸馏温度，并且如此低的蒸馏温度显著降低了分子氧的有害影响，因此在非常低的压力下蒸馏可能是获得特别纯的饱和脂族C6-12羧酸的特定选择，或者可能是耐受稍高的分子氧含量的一个选择。然而，这种极低压力变型不是优选的选择，因为在这些极低压力下，蒸馏速率迅速下降，导致极低生产量或需要不利的大直径塔。
基于上述发现和关系，提纯塔优选在0.1-99kPa abs的压力和0-170℃的温度下操作。
作为令人惊奇的发现的合乎逻辑的结果，在储存过程中，当受到热应力时和/或在常规应用它们的产品中，可以避免或至少显著减少羧酸随着时间而变暗，如果步骤(a)获得的液体饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物中存在的分子氧在步骤(b)中被去除至基于液体混合物≤10重量％的含量，然后蒸馏分离出饱和脂族C6-12羧酸，不言而喻的是，在步骤(b)中去除分子氧之后，包括转移到步骤(c)中，在步骤(c)中的蒸馏过程中或之后，渗透分子氧将适得其反。如果处理饱和脂族C6-12羧酸的装置在操作条件下是密封的或至少大部分是密封的，则可以避免或至少降低分子氧的渗透到非常低的程度。这对于在真空下工作的部件是特别可取的，特别是对于蒸馏塔，尤其是对于提纯塔。可以通过本领域技术人员已知的不同技术手段实现所使用的塔的高密封性，特别是真空蒸馏塔以及汽提塔(如果它在减压下操作)的高密封性。例如，这些手段包括使用具有低泄漏率的高质量密封件甚至焊接接头、使用惰性气体冲洗法兰保护器或使法兰数量最小化。一般而言，此类手段实施得越多，蒸馏塔的泄漏率就越低。
虽然希望在步骤(c)中避免分子氧的任何渗透，但是相对于在步骤(c)中处理的分子氧贫化的饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物的量而言，渗透的分子氧的低量不会显著损害饱和脂族C6-12羧酸馏出液的纯度，并且在步骤(c)中指定的回火程序之后通常仍允许在指定范围内获得低APHA色数。因此，例如设计用于每小时1000kg或更多的蒸馏的技术规模的大型蒸馏塔，通常比每小时例如仅处理1kg或更少的少量的实验室规模的小型蒸馏塔能够承受更大的每单位时间渗透分子氧的绝对量。此外，密封件表面与蒸馏塔内部体积之间的比率对于工业规模的大型塔比对于小规模实验室塔低得多。根据本发明，认识到渗透到步骤(c)的蒸馏装置中的分子氧的量在通过步骤(b)的分子氧贫化的饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物供入蒸馏装置的分子氧的量的范围内是可以容许的。
尽管其中处理饱和脂族C6-12羧酸的步骤(c)的蒸馏装置的所有零件应有利地尽可能合理地密封，具体而言提纯塔的密封性对饱和脂族C6-12羧酸馏出液的纯度更敏感。这特别适用于在真空条件下操作的提纯塔。蒸馏塔的密封性或者换句话说泄漏率可以通过测量蒸馏过程中渗透的分子氧的量并通过将这些值与经由进料流供入蒸馏塔的分子氧的量进行比较来确定。对于真空塔，这可以通过测量真空单元的废气量和其中分子氧的浓度来完成。
优选的是，在0.1-99kPa abs的压力和0-170℃的温度下操作的提纯塔至少如此密封以使得由其真空单元的废气取出的分子氧的量≤由步骤(b)中获得的混合物供入蒸馏装置的分子氧量的2倍。更优选地，由其真空单元的废气取出的分子氧的量≤1.8，特别优选≤1.5，并且关于下限≥由在步骤(b)中获得的混合物供入蒸馏装置的分子氧的量的1倍。关于不连续蒸馏，术语量代表不连续蒸馏过程中的绝对量，而对于连续蒸馏，术语量涉及每单位时间的量。供入蒸馏装置的分子氧贫化的饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物的分子氧量可以通过如上所述测量分子氧浓度容易地确定，例如通过使用光学分子氧灵敏的传感器，并在不连续蒸馏的情况下考虑产物混合物的总量，或者在连续蒸馏的情况下将其与每单位时间供入提纯塔的产物混合物的量相关联。由提纯塔的真空单元的废气取出的分子氧的量可以通过测量真空单元的废气的分子氧浓度容易地确定，优选在压力侧，并且通过确定废气量，例如使用流量计。对于不连续蒸馏，计算总量，并且对于连续蒸馏，计算每单位时间的相对量。
由于上述确定真空塔密封性或泄漏率的方法除了需要塔废气中分子氧的浓度外，还需要废气的量，因此有时可能难以获得废气量的可靠值，因为它的量有时非常低，因此难以测量。因此，开发了一种不需要塔废气量的替代测定方法。这种替代方法考虑到不是绝对密封的真空塔会将周围的一些空气吸入塔中。由于空气含有氩气与分子氧的比例固定，因此塔废气中氩气的浓度可用作基于空气渗透的分子氧浓度的间接度量。空气中分子氧浓度为20.95体积％，氩气浓度为0.93体积％，对应于0.0444的Ar/O2摩尔比。进料无氩气且分子氧贫化的饱和脂族C6-12羧酸粗产物混合物的绝对密封的塔导致Ar/O2摩尔比为0(零)，因为塔废气中不存在氩气。相反，进料不含氩气和分子氧的产物混合物的漏气塔导致Ar/O2摩尔比为0.0444，这是对于空气的理论值。取决于与产物混合物一起供入蒸馏塔的分子氧的量，对于泄漏塔的Ar/O2摩尔比将低于对于纯空气的值。如果渗透的分子氧的量与供入具有分子氧贫化的产物混合物的蒸馏塔的分子氧的量相同，则Ar/O2摩尔比将为0.0222。塔越密封，Ar/O2摩尔比越低，反之亦然，而根据定义，塔废气中的分子氧浓度为0体积％与绝对密封的蒸馏塔有关。
根据该替代测定方法，优选在0.1-99kPa abs的压力和0-170℃的温度下操作的提纯塔至少如此密封以使得提纯塔的真空单元的废气中的摩尔比n(Ar废气)/n(O2废气)为0-0.0222，其中n(Ar废气)为废气中氩气的分子量，通过由步骤(b)中获得的混合物可能供入步骤(c)的氩气的分子量校正，并且n(O2废气)是废气中分子氧的分子量。更优选地，摩尔比n(Ar废气)/n(O2废气)≤0.0197，特别优选≤0.0148。对于不连续蒸馏，术语量代表不连续蒸馏过程中的绝对量，而对于连续蒸馏，术语量涉及每单位时间的量。关于真空单元的废气中分子氧的测量，可应用上述测定方法。真空单元的废气中氩气的分子量例如可以通过在压力侧对废气进行气相色谱分析而容易地确定。例如，可以使用便携式气相色谱仪。如果在步骤(b)中获得的混合物已经含有氩气，无论出于何种原因，其量也可以通过气相色谱法确定并用于n(Ar废气)值的校正。
此外，根据本发明认识到，将进料加入提纯塔的进料点的位置相对于取出饱和脂族C6-12羧酸的取样点的位置也影响饱和脂族C6-12羧酸的回火稳定性，特别是如果蒸馏塔不是间壁塔。如果不是间壁塔的蒸馏塔的进料点的位置高于取样点的位置，则饱和脂族C6-12羧酸的回火稳定性通常比相反的低。因此，优选在步骤(c)中以低于提纯馏出液的取出点的点将进料添加到不是间壁塔的提纯塔。取提纯塔的总外部高度为100％，进料点水平面与比进料点水平高的取样点的水平之间的距离优选≥1％，更优选≥2％，特别优选≥3％，并且优选≤90％，更优选≤80％，基于提纯塔的外部高度。对于间壁塔作为提纯塔，进料点与取样点的相对位置对饱和脂族C6-12羧酸的回火稳定性影响较小。
基于以上关于蒸馏装置及其操作的描述，本领域技术人员能够取决于饱和脂族C6-12羧酸的性质来设计蒸馏装置并确定合适的操作条件。
上述方法能够制备以高纯度具有基于馏出液≥95重量％含量的饱和脂族C6-12羧酸且具有甚至在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后极低的APHA色数的饱和脂族C6-12羧酸。以数表示，在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后，基于馏出液含有≥95重量％的饱和脂族羧酸的提纯馏出液具有0-10的APHA色数。饱和脂族C6-12羧酸的含量优选≥98重量％，更优选≥99重量％，特别优选≥99.5重量％，非常特别优选≥99.8重量％，基于馏出液。作为典型的副产物，提及甲酸盐酯、具有较低碳原子数的羧酸、醇、酮和水。为清楚起见，提及APHA色数涉及分别根据DIN EN ISO6271和ASTM D1209建立且众所周知的Hazen色度。
根据上述回火程序后的低APHA色数，新蒸馏的、未回火的饱和脂族C6-12羧酸的APHA色数也很低，通常为0-10，优选≤5，更优选≤3。
饱和脂族C6-12羧酸在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时的上述回火程序模拟在定义和可再现的条件下的热应力场景，并且直接为或多或少值得信赖的在储存过程中当受到热应力时和/或在产品制造中常规应用后颜色稳定性指示。
更详细地，所谓回火试验如下进行：将40.0-60.0g的含饱和脂族C6-12羧酸的样品置于配备有磁力搅拌器、冷凝器和用于使惰性气体(约0.2Nl/min，优选氩气5.0)鼓泡通过样品的玻璃料的三颈圆底烧瓶中。在环境温度下，样品在搅拌的同时用惰性气体鼓泡30分钟。然后将鼓泡减少到最低，将烧瓶降低至保持在225℃的预热油浴中。4小时后，稍微增加鼓泡速率并移走加热浴。重要的是鼓泡速率足够高以防止空气在冷却过程中被吸入烧瓶中。当烧瓶冷却到环境温度时，取出样品并测量APHA色数。例如，可以使用10mL比色皿在Hach
Figure BDA0004083042170000221
620比色计中进行测量。仪器预先用蒸馏水校准。
经上述回火试验回火后的提纯饱和脂族C6-12羧酸馏出液的APHA色数优选≤8，更优选≤5。尽管APHA色数可以达到0，但通常≥1。
由于步骤(c)中获得的饱和脂族C6-12羧酸馏出液在回火试验中变色主要是由于少量过氧化物的存在引起的，未回火的饱和脂族C6-12羧酸馏出液中活性氧含量是其颜色稳定性的另一指标。根据本发明，步骤(c)中获得的提纯馏出液的活性氧含量优选为0-100重量ppm，更优选≤50重量ppm，特别优选≤10重量ppm，基于馏出液，优选≥1重量ppm。
如前所述，步骤(a)-(c)的各步骤可以连续或不连续进行，而对步骤(a)而言半连续操作也是额外的方案。对于更低的生产量可能有利的是以不连续或半连续方法生产该饱和脂族C6-12羧酸，因为该类不连续和半连续方法对于小量生产操作起来通常更灵活并且更容易。另一方面，其中步骤(a)-(c)连续进行的连续方法具有的优点是一旦该方法启动则更为有效并稳定运行。因此，对于>1000吨/年的更高产能，优选的选择是连续制备该饱和脂族C6-12羧酸。这特别适用于大量生产的饱和脂族羧酸，例如辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3,5,5-三甲基己酸、癸酸、2-丙基庚酸和十二烷酸。
在连续制备2-乙基己酸的通用实施方案中，将液体2-乙基己醛、作为选择性改进添加剂的氢氧化钾水溶液和气态氧气连续供入在30-60℃范围内的温度和0.11-1MPa abs范围内的氧气分压下操作的喷射环流反应器中。为了除去由该放热氧化反应产生的热，该反应器由外部换热器在外部冷却。通过上述步骤(a)获得的反应混合物仍然含有相对于2-乙基己酸为0.1-2mol％的量的未转化2-乙基己醛和浓度为20-500重量ppm的分子氧，取决于氧气分压、温度和基于液体混合物的转化率。将其供入汽提塔，在40-60℃和大约大气压或真空条件下用每mol分子氧0.5-4mol氮气的量的氮气流汽提，以获得基于液体混合物含有≤10重量ppm的分子氧贫化的混合物。然后将分子氧贫化的混合物连续送入在真空条件下操作的蒸馏装置，该蒸馏装置含有用于分离低沸物如水、剩余的2-乙基己醛和其他低沸点副产物的低沸物塔以及以低沸物塔的塔底料流进料且其中提纯的2-乙基己酸作为侧流排出的提纯塔。任选地，这两个塔也可以组合成一个单独的间壁塔。上述蒸馏步骤(c)获得的2-乙基己酸纯度高，含≥99.5重量％2-乙基己酸。在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后，仅显示≤10的APHA色数。
在不连续制备2-乙基己酸的通用实施方案中，将作为稀释溶剂的2-乙基己酸和作为选择性改进添加剂的氢氧化钾置于温控搅拌容器中，同时将2-乙基己醛和分子氧或含分子氧的气体混合物在0.1-5小时过程中以0.1-10MPa abs的总压力供入搅拌容器，同时将温度控制在25-60℃。在搅拌容器中达到所需液位后，停止添加2-乙基己醛并补充分子氧以保持分压并使转化率达到所需值。达到所需的转化率后，也停止添加分子氧，代之以添加氮气，在40-60℃和大约大气压或真空条件下进行汽提，同时继续在容器中搅拌。通常，在10分钟至2小时的时间内供入每mol溶解的分子氧0.5-100mol氮气的氮气流，以获得基于液体混合物含有≤10重量ppm的分子氧贫化混合物。然后将分子氧贫化的混合物置于分批式真空蒸馏塔中，在去除低沸物后，获得含有提纯的2-乙基己酸的馏分，或者连续供入连续操作的蒸馏装置中并且提纯的2-乙基己酸从中取出。所得提纯的2-乙基己酸纯度高，含≥99.5重量％2-乙基己酸。在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后，仅显示≤10的APHA色数。
除上述方法外，在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后，获得APHA色数为0-10的2-乙基己酸。这是令人惊奇的，因为即使是通过现有技术中描述的方法通过氧化过程以外的方法生产2-乙基己酸，例如通过用NaOH将2-乙基己醇脱氢成2-乙基己酸钠并随后用H2SO4酸化，尽管预计在该方法中不会形成过氧化物，但不会产生满足上述回火试验的回火稳定的2-乙基己酸。
本发明的方法能够通过用氧气氧化相应的醛来制备具有6-12个碳原子的饱和脂族羧酸，产率高且纯度高，特别是颜色稳定性高，使得甚至在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后，APHA色数仍然很低。饱和脂族C6-12羧酸还具有非常低含量的活性氧，因此具有非常低含量的过氧化物如过氧酸、氢过氧化物和其他过氧化物。该方法还可以容易地操作并且在长时间操作下稳定运行，从而以恒定的高质量生产该饱和脂族羧酸。饱和脂族C6-12羧酸可以长期储存、热暴露或应用于生产其他产品而不会变暗或至少具有非常低的变暗趋势。
此外，该方法能够获得高纯度和回火稳定的2-乙基己酸。
实施例
通过碘量法测定活性氧
通过碘量法测定样品中活性氧的含量。下面给出关于如何进行测定的一般描述。
将称取到最接近的0.1mg的大约5g样品置于反应瓶中，用氩气吹扫，并加入40ml1:1乙酸/氯仿混合物以溶解样品。该反应瓶配有冷却器，并放置在已预热至80℃的搅拌加热块中。使弱氩气流经过冷却器以防止空气进入。在温度平衡后，经过冷却器加入5.0ml饱和碘化钾溶液(大约60.0g碘化钾溶解在100ml去离子水中)，并将混合物在回流下煮沸10分钟。在下一步骤中，加入40.0ml去离子水，并在使用铂电极作为终点指示器的同时用0.01M硫代硫酸盐溶液滴定样品溶液。
分子氧的测定
通过适用于测量羧酸中的分子氧的高精度和高O2灵敏度的光学荧光传感器测定样品中的分子氧含量。在实施例中，使用来自WTW的名为
Figure BDA0004083042170000251
925的光学传感器。
测得的数据通过使用原电池氧分析仪(也称为Hersch电池)的附加测量进行交叉核对。
APHA色数的测定
通过预先对照蒸馏水校准的比色计测定样品的APHA色数。在实施例中，使用具有10mL比色皿的来自Hach的名为
Figure BDA0004083042170000252
620的比色计。
回火试验的描述
所谓的回火试验模拟在定义和可再现的条件下的热应力场景，以表明样品在储存过程中，在热应力下和/或在产品制造中常规应用后的颜色稳定性。下面给出回火试验如何进行的描述。
将40.0-60.0g的样品置于配备有磁力搅拌器、冷凝器和用于使惰性气体(约0.2Nl/min，氩气5.0)鼓泡通过样品的玻璃料的三颈圆底烧瓶中。在环境温度下，样品在搅拌的同时用惰性气体鼓泡30分钟。然后将鼓泡减少到最低，恰好防止空气被吸入烧瓶中，并将烧瓶降低至保持在225℃的预热油浴中。4小时后，稍微增加鼓泡速率并移走加热浴。稍微增加的鼓泡速率必须足够高以防止空气在冷却过程中被吸入烧瓶中。当烧瓶冷却到环境温度时，取出样品并如上所述测量APHA色数。
实施例1(粗2-乙基己酸的制备)
根据本发明的步骤(a)生产粗2-乙基己酸。在产能为每小时大约3.75吨2-乙基己酸的技术装置中通过在30-60℃的温度和0.25MPa abs的压力下和在反应混合物中存在0.4重量％钾离子的情况下用纯氧连续氧化2-乙基己醛而生产2-乙基己酸。该技术装置含有串联的三个反应器，并将氧气进料的添加分配在这三个反应器之间。将2-乙基己醛和钾盐添加到第一反应器中。
在第三反应器出口处获得的粗2-乙基己酸含有92.4重量％的2-乙基己酸和281重量ppm的活性氧。APHA色数测定为＞1000。减压前第三反应器出口处的分子氧含量为600重量ppm。即使在冷却至环境温度并减压至环境压力之后，粗2-乙基己酸仍含有210重量ppm的分子氧。测量值总结在表1中。
实施例2(对比例)
将1kg实施例1的粗2-乙基己酸样品在含有填充有网状环的2m塔的中试规模的分批蒸馏器中蒸馏。该塔在1kPa abs的顶部压力下操作，在塔顶蒸出2-乙基己酸并收集在102.5±0.5℃下沸腾的馏分。回收的2-乙基己酸由气相色谱法分析具有99.38重量％的2-乙基己酸含量并且含有11重量ppm活性氧。其APHA色数为2。测量值总结在表1中。
然后将蒸馏的样品在如上所述的回火试验条件下回火，并测量APHA色数。回火试验后的APHA色数为40。这个高值表明，根据现有技术处理的2-乙基己酸的颜色稳定性远远不够。
实施例3(根据本发明的实施例)
将1kg实施例1的粗2-乙基己酸的另一样品首先在环境温度和压力下用高纯度氮气(纯度等级5.0)汽提，直到分子氧的含量仅为2重量ppm。该程序涉及本发明的步骤(b)。然后将该样品在与实施例2中使用的相同的分批蒸馏装置中蒸馏，该装置含有填充有网状环的2m塔，其中特别注意通过小心地用高真空硅脂润滑所有玻璃接头使空气泄漏到塔中最小化。该塔在1kPa abs的顶部压力下操作，在塔顶蒸出2-乙基己酸并收集在102.5±0.5℃下沸腾的馏分。回收的2-乙基己酸由气相色谱法分析具有99.99重量％的2-乙基己酸含量并且仅含有2重量ppm活性氧。其APHA色数为0并且活性氧含量低于检测限(<1ppm)。测量值总结在表1中。
然后将蒸馏的样品在如上所述的回火试验条件下回火，并测量APHA色数。回火试验后的APHA色数仅为7(根据步骤(c))。该低值表明本发明在步骤(b)中将分子氧去除至≤10重量ppm能够制备高度颜色稳定的2-乙基己酸。
实施例4(分子氧对回火试验后APHA色数的影响)
将500ml实施例3中获得的提纯2-乙基己酸样品装入1升烧瓶中，并浸入40℃回火浴中，无需任何预防措施以防止与空气接触。从时间“0”开始，10NL/h的空气流经由玻璃料鼓泡通过样品。定期取样，分析回火试验前后的活性氧、分子氧含量及其APHA色数。结果总结在表2中。
由于将实施例3的样品转移到实施例4的实验装置需要一些时间，分子氧的含量在由时间“0”表示的实验4开始时从<1重量ppm增加到14重量ppm。随着时间的推移，分子氧的含量在5小时后增加到54重量ppm(3号样品)。随着该增加，回火程序后的活性氧含量以及APHA色数也增加，而未回火样品的APHA色数保持在0值。活性氧含量的增加表明分子氧的一部分转化为活性氧，因为分子氧本身不能用碘量法测定。5小时后(样品3)，分子氧含量保持在54重量ppm的恒定值，这是2-乙基己酸中分子氧的预期饱和浓度。尽管如此，回火试验后的活性氧含量和APHA色数仍然随着空气鼓泡通过样品的时间的增加而增加。这表明分子氧连续转化为活性氧，并在回火程序后与分子氧一起导致高APHA色数。
实施例5(分子氧贫化对回火试验后APHA色数的影响)
按照实施例4，空气鼓泡在24小时后停止(即在取样5号样品之后)并代之以用10NL/h氮气(纯度等级5.0)鼓泡24小时。在氮气鼓泡24小时后，将命名为6号样品的样品取样并如实施例4中那样分析。
用氮气鼓泡对活性氧含量几乎没有影响，其仅从5号样品中的31重量ppm稍微降低至6号样品中的5-28重量ppm。然而，分子氧的量从5号样品中的64重量％显著降低至6号样品中的仅14重量ppm。这是大约4倍的下降。因此，回火试验后的APHA色数也从5号样品中的112降低至6号样品中的71。这表明回火试验后的APHA色数取决于分子氧含量和活性氧含量两者。随着6号样品中分子氧含量的显著降低，回火试验后的APHA色数也降低。
表1：实施例1-3
Figure BDA0004083042170000291
Figure BDA0004083042170000301

Claims (16)

1.一种通过用分子氧氧化相应醛而制备具有6-12个碳原子的饱和脂族羧酸的方法，包括：
(a)在0-120℃的温度和0.02-2MPa的氧气分压下用分子氧转化相应醛而获得含有饱和脂族羧酸和相对于饱和脂族羧酸≤2mol％相应醛和分子氧的液体混合物；
(b)从步骤(a)中获得的液体混合物中去除分子氧，使其含量基于液体混合物≤10重量ppm；和
(c)将在步骤(b)中获得的混合物在含有提纯塔的蒸馏装置中蒸馏并从中取出基于馏出液含有≥95重量％饱和脂族羧酸的提纯馏出液。
2.根据权利要求1的方法，其中饱和脂族羧酸是2-乙基己酸且醛是2-乙基己醛。
3.根据权利要求1或2的方法，其中基于液体混合物，在步骤(a)中获得的液体混合物中分子氧的含量为>10重量ppm至≤1重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(b)中通过用惰性气体汽提去除分子氧。
5.根据权利要求4的方法，其中连续进行饱和脂族羧酸的制备，并且以逆流流动进行汽提。
6.根据权利要求4或5的方法，其中惰性气体具有≤5体积ppm的分子氧含量。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中在步骤(b)中分子氧的去除在0-150℃的温度和0.0001-10Mpa abs的压力下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中在步骤(b)中，分子氧在步骤(b)中被去除至≤2重量ppm。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤(c)中，提纯塔在0.1-99kPa abs的压力和0-170℃的温度下操作。
10.根据权利要求9的方法，其中由提纯塔的真空单元的废气取出的分子氧的量≤由步骤(b)中获得的混合物供入蒸馏装置的分子氧量的2倍。
11.根据权利要求9的方法，其中提纯塔的真空单元的废气中的摩尔比n(Ar废气)/n(O2废气)为0-0.0222，其中n(Ar废气)为废气中氩气的分子量，通过由步骤(b)中获得的混合物可能供入步骤(c)的氩气的分子量校正，并且n(O2废气)是废气中分子氧的分子量。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(c)中以低于提纯馏出液的取出点的点将进料添加到不是间壁塔的提纯塔。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤(c)中获得的提纯馏出液含有≥99.5重量％的饱和脂族羧酸。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中提纯的馏出液在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后具有0-10的APHA色数。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中基于馏出液，在步骤(c)中获得的提纯馏出液具有0-100重量ppm的活性氧含量。
16.乙基己酸，其在惰性气体条件下在225℃的温度和0.1MPa的压力下回火4小时后具有0-10的APHA色数。
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