CN115911104A - 硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法，利用水溶液法制备了不同S掺杂量的In‑S‑O薄膜。随着S掺杂量的增加，In‑S‑O薄膜的结构未发生明显改变，所得In‑S‑O薄膜的晶格常数下降，晶粒尺寸减小；而且In‑S‑O薄膜表面均非常光滑，不会对表面粗糙度有明显影响，结晶性良好，原子排列规整，薄膜的质量良好，且薄膜内O_V浓度下降。S掺杂能够形成更加稳定的In‑O‑S‑O‑In金属网络，能够有效降低In₂O₃薄膜内O_V浓度。最终，通过S的掺杂能够有效抑制In‑S‑O薄膜氧空位(O_V)，从而有效调控In‑S‑O薄膜中载流子浓度，提升了In‑S‑O薄膜晶体管器件性能。

Description

硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法

技术领域

本发明涉及功率半导体技术以及半导体制造领域，尤其涉及一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法。

背景技术

随着移动设备的普及，人们对于便携、超高分辨率、高刷新率、透明柔性的显示面板的需求越发强烈。有源矩阵有机发光二极管显示器(AMOLED)和有源矩阵液晶显示器(AMLCD)的出现，使得TFT作为平板显示器(FPD)中的像素点开关和驱动元件受到研究者们广泛的关注。以硅为基础的薄膜晶体管(Thin-film transistor,TTF)制造已经是非常成熟的工艺，并且广泛用于平板显示器中。然而，这类器件存在一定的限制，诸如光敏性，低迁移率(小于1cm2/V·s)等，于是越来越多的人把注意力集中到金属氧化合物半导体中。金属氧化物TFT具有高的载流子迁移率(10-100cm²/Vs)，较好的大面积均匀性和相当低的制造成本，同时保持良好的透明性和较好的电学稳定性，使其成为最匹配OLED的TFT技术。

In₂O₃具有高迁移率(>50cm²/Vs)以及宽带隙(E_g～3.5eV)，被认为是制备TFT材料中最具有潜力的金属氧化物。在实际应用中，TFT需要具备较大的开关比(I_on/I_off)和稳定的电学性能，而In₂O₃薄膜中的过量O_V，使得In₂O₃TFT产生关态电流较高(I_off＝10^-6A)以及器件偏压稳定性较差等问题。因此必须将In₂O₃ TFT进行合适的优化，降低In₂O₃薄膜中O_V的浓度，改善其电学性能，才能实现工业生产推广。

研究表明可以通过添加合适的掺杂剂抑制O_V产生，从而提高In₂O₃ TFT性能。掺杂剂要求SEP低于In(-0.34V)，电负性低于In(1.78)，掺杂剂-氧键能高于In-O(320kJ/mol)。低SEP被认为是评价掺杂剂与氧结合能力的主要参数。掺杂剂与氧之间的电负性差异大，这有助于形成稳定的金属-氧键。掺杂剂-氧键的键能大小定义为破键反应的标准焓变，被认为是有助于提升TFT稳定性。研究者尝试了添加多种掺杂剂，但大多数都会急剧恶化TFT的载流子迁移率。

现有的制备In₂O₃薄膜主要是通过真空技术制备的，包括：化学气相沉积法(CVD)，原子层沉积法(ALD)脉冲激光沉积法(PLD)磁控溅射法(RF)等。但现有真空In₂O₃晶体薄膜工艺，存在沉积参数难控、需要使用昂贵的真空系统，容易形成大量氧缺陷，载流子浓度难于控制，而且均匀性、重复性也差等缺点。虽然，相比真空技术，溶液法能够通过低成本、便捷的方式设计制备新型多组分金属氧化物薄膜，但是如何选择合适的掺杂剂减少缺陷和提高电学稳定性，同时使器件保持较高的迁移率一直是溶液法TFT面临的迫切挑战。

因此，现有技术还有待改进。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法，通过硫(S)掺杂利用溶液旋涂法制备了In-S-O薄膜，旨在改善目前In₂O₃晶体薄膜器件稳定性差，添加掺杂剂易使TFT迁移率急剧恶化，容易形成大量氧缺陷，载流子浓度难于控制，而且均匀性、重复性差的缺点。

本发明的技术方案如下：

一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜，其中，所述氧化铟半导体薄膜中掺杂有硫。

所述的硫掺杂的氧化铟半导体薄膜，其中，所述氧化铟半导体薄膜中硫的摩尔含量为0-2％。

一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜的应用，其中，将如上任一所述的硫掺杂的氧化铟半导体薄膜应用于薄膜晶体管中。

一种薄膜晶体管的制备方法，其中，包括步骤：

按照预定比例称量In(NO₃)₃·xH₂O和H₂SO₄并混合到水中，室温搅拌至溶液呈透明状，得到预定浓度的前驱体溶液；

提供衬底，并在衬底上生长SiO₂栅介电层，得到SiO₂栅介电层/衬底；

将所述预定浓度的前驱体溶液旋涂在SiO₂栅介电层/衬底的SiO₂栅介电层上，随后进行退火处理，形成In-S-O薄膜/SiO₂栅介电层/衬底；

将金属掩模版覆盖在所述In-S-O薄膜/SiO₂栅介电层/衬底的In-S-O薄膜上，并通过热蒸镀将源电极、漏电极蒸镀在所述In-S-O薄膜上，制备得到所述薄膜晶体管。

所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述预定浓度的前驱体溶液中，H₂SO₄的摩尔比为0-2％。

所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述衬底包括硅片。

所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述旋涂的参数为3000～4500rpm旋涂20～30s。

所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，在旋涂之前还包括步骤：将生长了SiO₂栅介电层的衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，用氮气吹干之后，再用氧等离子清洗。

所述的薄膜晶体管的制备方法，其中，所述退火处理的条件为250～400℃下退火1～2h。

一种薄膜晶体管，其中，采用如上任一所述的薄膜晶体管的制备方法制备得到。

有益效果：本发明提供了一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法，利用水溶液法，采取去离子水作为溶剂，通过溶液旋涂法制备了不同S掺杂量的In-S-O薄膜。随着S掺杂量的增加，In-S-O薄膜的结构未发生明显改变，所得In-S-O薄膜的晶格常数下降，晶粒尺寸减小。这归因于S⁶⁺

相比In³⁺

具有更小离子半径。而且随着S掺杂量增加，In-S-O薄膜样品表面均非常光滑，不会对表面粗糙度有明显影响，样品的结晶性良好，原子排列规整，薄膜的质量良好。随着S掺杂量的增加，In-S-O薄膜内O_V浓度下降。S掺杂能够形成更加稳定的In-O-S-O-In金属网络，能够有效降低In₂O₃薄膜内O_V浓度。最终，本发明提供的硫掺杂的氧化铟半导体薄膜，通过S的掺杂能够有效抑制In-S-O薄膜氧空位(O_V)，从而有效调控In-S-O薄膜中载流子浓度，提升了In-S-O薄膜晶体管器件性能。

附图说明

图1为本发明实施例提供的S掺杂形成In-S-O金属网络示意图，(a)掺杂前；(b)掺杂后。

图2为本发明实施例提供的金属掩膜版示意图(a)以及In-S-O TFT器件示意图(b)。

图3为本发明实施例提供的不同S掺杂量In-S-O的GIXRD衍射花样示意图。

图4为本发明实施例提供的不同S掺杂量In-S-O薄膜的AFM：(a)0％；(b)0.5％；(c)1％；(d)2％。

图5为本发明实施例提供的S掺杂量为1％的In-S-O薄膜的TEM图(a)以及高分辨率TEM图(b)。

图6为本发明实施例提供的不同S掺杂量In-S-O薄膜的XRR图。

图7为本发明实施例提供的不同S掺杂量的In-S-O薄膜的透过光谱(a)以及不同S掺杂量的In-S-O薄膜的带隙图(b)。

图8为本发明实施例提供的不同S掺杂量的In-S-O薄膜PL光谱。

图9为本发明实施例提供的不同S掺杂量的In-S-O薄膜的XPS，(a)O1s；(b)In 3d；(c)S 2p。

图10为本发明实施例提供的不同S掺杂量的In-S-O TFT转移特性曲线(a)；以及不同S掺杂量的In-S-O TFT的输出特性曲线(b)-(e)。

图11为本发明实施例提供的不同S掺杂量的In-S-O TFT电学性能统计直方图，(a)迁移率；(b)亚阈值摆幅；(c)阈值电压。

图12为本发明实施例提供的不同S掺杂量的In-S-O TFT的偏压稳定性特性曲线：(a)0％；(b)0.5％；(c)1％；(d)2％。

具体实施方式

本发明提供一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜，所述氧化铟半导体薄膜中掺杂有硫。

硫(S)的SEP为-0.93V，电负性为-2.48，S-O键强度为522kJ/mol，是一种合适的掺杂剂。本发明实施例通过S的掺入，得到In-S-O薄膜，提高了氧化铟(In₂O₃)半导体薄膜的性能。适当的S掺杂能够有效抑制薄膜的氧空位(O_V)，从而有效调控In-S-O薄膜中载流子浓度，提升In-S-O薄膜晶体管(TFT)器件性能。此外，In-S-O(1％)TFT表现出优异的性能，μ_sat＝22.1cm²/Vs，I_on/I_off＝1.2×10⁷，V_TH＝0.5V，SS＝0.43V/dec以及良好的偏压稳定性。

在一些实施方式中，所述氧化铟半导体薄膜中硫的摩尔含量为0-2％。在制备过程中，设置前驱体溶液中H₂SO₄的摩尔比为0-2％，则得到的氧化铟半导体薄膜中硫的摩尔比为0-2％，即所述氧化铟半导体薄膜中硫的掺杂量为0-2％。优选的，硫的掺杂量为1％。

本发明实施例通过在氧化铟半导体薄膜中掺入硫，得到In-S-O薄膜。通过对不同S掺杂量的In-S-O薄膜进行了GIXRD衍射分析发现，In-S-O薄膜均表现出(222)为主峰的多晶结构，为方铁锰矿相，也就是In₂O₃相(JCPD#060416)。随着S掺杂量从0％增加到2％时，立方晶体In-S-O薄膜的晶格常数分别为：10.079、10.075、10.072、

未掺杂In₂O₃薄膜的晶格常数与理论值

非常接近；In-S-O薄膜的晶粒尺寸，分别为11.52、11.40、11.30、11.10nm。随着S掺杂量的增加，薄膜的晶粒尺寸以及晶格常数均减小。这是因为S⁶⁺

相比于In³⁺

具有更小离子半径。

通过AFM观察In-S-O薄膜的表面形貌，结果表明，0、0.5、1、2％掺杂量的In-S-O薄膜所对应的均方根粗糙度(RMS)分别为0.218、0.228、0.248、0.295nm，粗糙度略有增加，但是表面都非常光滑。高质量表面是实现高迁移率的TFT一个重要因素，它能够有效减小电子散射，有助于实现高性能TFT。

本发明实施例还提供一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜的应用，将上述的硫掺杂的氧化铟半导体薄膜应用于薄膜晶体管中。

本发明实施例还提供一种薄膜晶体管的制备方法，包括步骤：

S10、按照预定比例称量In(NO₃)₃·xH₂O和H₂SO₄并混合到水中，室温搅拌至溶液呈透明状，得到预定浓度的前驱体溶液；

S20、提供衬底，并在衬底上生长SiO₂栅介电层，得到SiO₂栅介电层/衬底；

S30、将所述预定浓度的前驱体溶液旋涂在SiO₂栅介电层/衬底的SiO₂栅介电层上，随后进行退火处理，形成In-S-O薄膜/SiO₂栅介电层/衬底；

S40、将金属掩模版覆盖在所述In-S-O薄膜/SiO₂栅介电层/衬底的In-S-O薄膜上，并通过热蒸镀将源电极、漏电极蒸镀在所述In-S-O薄膜上，制备得到所述薄膜晶体管。

在一些实施方式中，用天平称量配置溶液所需的硝酸铟([In(NO₃)₃·xH₂O])和浓硫酸(H₂SO₄)的总质量，分别加入去离子水，放置在室温的环境下搅拌4h，使溶液呈均匀透明状，即得到前驱体溶液。

具体的，所述前驱体溶液中，硝酸铟([In(NO₃)₃·xH₂O])和浓硫酸(H₂SO₄)的浓度分别为0.1mol/L。

在一些实施方式中，所述前驱体溶液中，H₂SO₄的摩尔比为0-2％。具体的，摩尔比分别为0、0.5、1、2％。前驱体溶液中H₂SO₄的摩尔比为0-2％，则得到的氧化铟半导体薄膜中硫的摩尔比为0-2％，即所述氧化铟半导体薄膜中硫的掺杂量为0-2％。

在一些实施方式中，所述衬底包括硅片。具体的，所述硅片为P⁺⁺-Si晶圆。

在一些实施方式中，步骤S20中，在硅片上热生长100nm SiO₂栅介电层。

在一些实施方式中，在旋涂之前还包括步骤：将生长了SiO₂栅介电层的衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，用氮气吹干之后，再用氧等离子清洗。

具体的，将热生长了100nm的SiO₂栅介电层的硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min，再用氮气吹干。旋涂之前，为了使衬底和溶液的涂覆性更好，需要用氧等离子清洗硅片10min，紧接着将处理好的硅片放在旋涂仪托盘中央，用注射器取配置好的前驱体溶液通过0.22μm的滤头滴在处理好的衬底上，准备旋涂。

在一些实施方式中，所述旋涂的参数为3000～4500rpm旋涂20～30s。优选的，旋涂的参数为4500rpm旋涂30s。

在一些实施方式中，所述退火处理的条件为250～400℃下退火1～2h。优选的，退火处理的条件为350℃下退火2h。

在一些实施方式中，硫掺杂氧化铟半导体薄膜In-S-O薄膜的厚度为3-4nm。优选的，厚度为3.2-3.3nm。

通过TEM测试可以得知，In-S-O薄膜展现了非常整齐原子排布，厚度约为3-4nm，In-S-O薄膜与SiO₂界面清晰，这种高质量的界面接触能够大大减少界面缺陷，有助于形成良好的导电沟道。通过XRR测试进一步确认不同S掺杂量的In-S-O薄膜厚度，通过计算得出，0、0.5、1和2％S掺杂量的In-S-O薄膜厚度分别为3.21、3.27、3.28、3.30nm。因此，XRR结果与截面TEM结果相符，确认了In-S-O薄膜的厚度。

在一些实施方式中，硫掺杂氧化铟半导体薄膜In-S-O薄膜的光学带隙为3.42eV-3.35eV。

本发明实施例还透过光谱测试了不同In-S-O薄膜光学带隙，In-S-O薄膜的透过率在可见光波段400nm至800nm之间都超过85％，表明In-S-O薄膜在可见光范围内透光率好，在未来的透明电子产品中具有广阔的应用前景。同时，In-S-O薄膜的光学带隙图表明，0、0.5、1、2％掺杂量的In-S-O薄膜所对应的光学带隙大小分别为：3.42、3.40、3.38、3.35eV。随着S掺杂量由0％增加到2％，In-S-O薄膜的光学带隙从3.42eV转变为3.35eV。这归因于O的2p轨道和S的3p轨道杂化后价带宽化，使得禁带宽度相应减小。不同S掺杂量的In-S-O薄膜的PL光谱表明，在420nm附近检测到一个弱峰，这通常归因于近带边缘(NBE)发射。在650nm处的峰被指定为UV发射的二阶特征峰，在之前的研究中也可以找到类似的现象。600nm处的主峰来自导带底的浅施主与价带顶受主发生复合。V_O被广泛认为是浅施主，受体可能是间隙氧或与金属空位(V_M)。因此，主峰强度可代表氧空位强度。主峰强度随S掺入量的增加而降低，表明S可以有效抑制V_O的产生。

在一些实施方式中，硫掺杂氧化铟半导体薄膜In-S-O薄膜中，离子结构为In-O-S-O-In结构网络，如图1所示。

当金属硝酸盐溶解在水中时，形成金属阳离子-水合物。对于In(NO₃)₃溶液，In³⁺与水分子形成六水合物[In(H₂O)₆ ³⁺]。这些In(H₂O)₆ ³⁺在随后的薄膜退火后，会形成具有M-O-M构架的In₂O₃薄膜，但是退火过程中存在不完全缩合，形成的过多O_V，则成为In₂O₃ TFT偏压稳定性较差的主要因素。因此，减少In₂O₃薄膜中O_V并促进M-O-M金属网络的形成，能够提升In₂O₃TFT器件性能，改善偏压稳定性。在溶液配置中，掺入SO₄ ^2-离子能够有效替代水性配体，形成具有阴离子配体铟水合物，从而提升络合能力，降低In₂O₃薄膜退火过程中形成O_V的可能性。另外，SO₄ ^2-携带额外的氧原子，能够提可以在最终的氧化物薄膜中提供更多的氧，从而降低O_V比例。图1展示了S掺杂形成In₂O₃金属网络结构，其中SO₄ ^2-阴离子通过在退火后在In₂O₃薄膜中形成M-O-S-O-M键来连接相邻的金属阳离子。S-O的键能为522kJ/mol，相比于In-O(320kJ/mol)具有更强的键能，因此能够形成更加稳定的In-O-S-O-In结构网络。

在一些实施方式中，S原子在In-S-O薄膜中为S⁶⁺的形式存在。

本申请实施例还观察了具有不同S掺杂量的In-S-O膜的O1s区域的XPS光谱。为了讨论氧元素化学结构变化，对O1s峰进行分峰拟合，O 1s峰由三个独立的子峰拟合而成，分别代表与O_M(晶格氧)，O_V(空位氧)和O_H(吸附氧)，其结合能位置分别为529.5eV、530.5eV、531.5eV。观测不同S掺杂量下O_M、O_V、O_H占总氧峰的比例，随着S的掺杂量从0增加到2％，其中O_M/(O_M+O_V+O_H)的值分别由40.4％增加到54.5％，说明S掺杂能够促进In₂O₃薄膜的金属-氧结构网络的形成，而为O_V/(O_M+O_V+O_H)的值由26.6％下降到5.9％，表明S掺杂能够有效抑制氧空位形成。而具有不同S掺杂量的In 3d的相应XPS光谱表明，由于S-O键能(522kJ/mol)比In-O键能(320kJ/mol)强，因此随着S掺杂量的增加，In-O峰逐渐向低结合能移动。具有不同S掺杂量的In-S-O薄膜的S 2p区域的XPS光谱表明，在168eV处具有明显的特征峰，证明了S原子In-S-O薄膜中为S⁶⁺(周围为四个氧原子)。在162eV处无特征峰，表示不存在以金属-硫键(硫化物)形式存在的S^2-。

在一些实施方式中，步骤S40中，将金属掩模版覆盖在退火后的薄膜上，并用胶带固定在玻璃板上，钨舟里放置Al丝，通过热蒸发镀膜机将源漏电极蒸镀在In-S-O薄膜上，制备出In-S-O薄膜晶体管(TFT)。

本发明实施例还提供一种薄膜晶体管，采用如上任一所述的薄膜晶体管的制备方法制备得到。

通过对制备得到的In-S-O TFT器件性能的测试发现：未掺杂的In₂O₃TFT具有高迁移率(33.6cm²/Vs)，同时由于薄膜中O_V浓度较高，导致较高的I_off(10^-8A)以及负V_TH(-7.1V)，需要施加额外的负栅压才能实现器件关闭，无法实现低功耗TFT；对In₂O₃薄膜进行S掺杂后，可以观察到关态电流明显下降(I_off＝2×10^-10A)，I_on/I_off由10⁵增加至10⁷，V_TH由-7.1V增加到4.6V，由于S掺杂后能够有效降低半导体层中O_V浓度，使得载流子浓度降低，从而减小I_off，V_TH正向偏移。此外，S掺杂量为1％的In-S-O TFT的SS有明显降低，由1.82V/dec下降至0.42V/dec。SS的降低说明半导体层/绝缘层界面之间的N_t减少。而当S的掺杂量增加到2％时，In-S-O TFT的器件I_on/I_off下降，SS(0.79V/dec)增加，这是SO₄ ^2-阴离子含量的进一步增加可能会导致In₂O₃金属网络的破坏，并且过量SO₄ ^2-阴离子可能会形成杂质缺陷，界面态缺陷增加，从而导致I_on明显下降，μ降至3.5cm²/Vs。

不同S掺杂量In-S-O TFT在30min内正偏压(PBS＝20V)和负偏压(NBS＝-20V)的偏压稳定性图表明，在±20V的偏压作用下，未掺杂In₂O₃TFT V_TH发生明显的偏移，均偏移了10V以上。经过S掺杂，In-S-O TFT的偏压稳定性发生明显改善。当S掺杂量的增加到2％，V_TH的偏移降低到2V以内。吸附在半导体缺陷处的O₂能从导带捕获一个电子从而转变成O^-或O^2-的形式存在，表现为电子受主：O₂(gas)+e^-(solid)＝2O^-(solid)。正栅压下，引起吸附的[O^-]_solid增加，沟道处积累的电子浓度减少，从而导致V_TH正偏；由于S掺杂减少了O_V的浓度，In-S-O或In-S-O/SiO₂电子捕获减少，从而提高PBS的稳定性。另一方面，In-S-O TFT在NBS下发生V_TH负偏移。空气中的H₂O分子可以不断与半导体层中的缺陷结合，形成带正电荷的水分子(H₂O⁺)，这一现象的反应方程式可以表示为：H₂O(gas)+h⁺(solid)＝

H₂O⁺(solid)，其中H₂O、h⁺、H₂O⁺分别为背沟道中的中性水分子、有源层中的空穴和带正电荷的水分子。沟道处积累的电子浓度增加，从而导致V_TH负偏。由于S掺杂减少了O_V的浓度，NBS也得到了提高。其中器件性能最好的是S掺杂量为1％的In-S-O TFT，最佳电学性能参数为：μ_sat＝22.1cm²/Vs，I_on/I_off＝1.2×10⁷，V_TH＝0.5V，SS＝0.43V/dec。

下面通过具体实施例对本发明一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法做进一步的解释说明：

实施例1制备硫掺杂的氧化铟半导体薄膜晶体管

用天平称量配置溶液所需0.1mol/L的硝酸铟([In(NO₃)₃·xH₂O])和浓硫酸(H₂SO₄)的总质量，加入5mL的去离子水，放置在室温的环境下搅拌4h，使溶液呈均匀透明状。将热生长了100nm的SiO₂栅介电层的硅片依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗15min，再用氮气吹干。旋涂之前，为了使衬底和溶液的涂覆性更好，需要用氧等离子清洗硅片10min，紧接着将处理好的硅片放在旋涂仪托盘中央，用注射器取配置好的溶液通过0.22μm的滤头滴在处理好的衬底上，设置旋涂仪的参数为4500rpm，30s，分别旋涂0％、0.5％、1％、2％mol的前驱体溶液，紧接着在350℃下退火2h。

将如图2(a)所示的金属掩模版覆盖在退火后的薄膜上，并用胶带固定在玻璃板上，钨舟里放置Al丝，通过热蒸发镀膜机将源漏电极蒸镀在In-S-O薄膜上，制备出In-S-OTFT，器件结构如图2(b)所示。

实施例2不同S掺杂量下In-S-O薄膜微观结构

金属氧化物薄膜的电子传输特性依赖于薄膜的晶体结构，为此对不同S掺杂量的In-S-O薄膜进行了GIXRD衍射分析。图3展示了不同S掺杂量In-S-O薄膜的GIXRD谱图，其中22～23°的衍射峰属于石英衬底峰。30.58°、35.47°、51.04°和60.68°的峰分别对应于In₂O₃晶体结构的(222)，(400)，(440)和(622)衍射峰。In-S-O薄膜均表现出(222)为主峰的多晶结构，为方铁锰矿相，也就是In₂O₃相(JCPD#060416)。通过公式可以计算出随着S掺杂量从0％增加到2％时，立方晶体In-S-O薄膜的晶格常数分别为：10.079、10.075、10.072、

未掺杂In₂O₃薄膜的晶格常数与理论值

非常接近，证明计算的有效性。利用谢乐公式计算出In-S-O薄膜的晶粒尺寸，分别为11.52、11.40、11.30、11.10nm。随着S掺杂量的增加，薄膜的晶粒尺寸以及晶格常数均减小。这是S⁶⁺

相比于In³⁺

具有更小离子半径。

通过AFM(图4)观察了In-S-O薄膜的表面形貌，扫描面积为2μm×2μm。AFM结果表明，0、0.5、1、2％掺杂量的In-S-O薄膜所对应的均方根粗糙度(RMS)分别为0.218、0.228、0.248、0.295nm，粗糙度略有增加，但是表面都非常光滑。高质量表面是实现高迁移率的TFT一个重要因素，它能够有效减小电子散射，有助于实现高性能TFT。

为了观察In-S-O薄膜的截面形貌，对其进行了TEM测试，从图5可以看出In-S-O薄膜展现了非常整齐原子排布，厚度约为3nm，In-S-O薄膜与SiO₂界面清晰，这种高质量的界面接触能够大大减少界面缺陷，有助于形成良好的导电沟道。通过XRR测试进一步确认了不同S掺杂量的In-S-O薄膜厚度，如图6所示。通过计算得出，0、0.5、1和2％S掺杂量的In-S-O薄膜厚度分别为3.21、3.27、3.28、3.30nm。因此，XRR结果与截面TEM结果相符，确认了In-S-O薄膜的厚度。

实施例3不同S掺杂量下In-S-O薄膜光学性能

通过透过光谱测试了不同In-S-O薄膜光学带隙。如图7(a)所示，In-S-O薄膜的透过率在可见光波段400nm至800nm之间都超过85％，表明In-S-O薄膜在可见光范围内透光率好，在未来的透明电子产品中具有广阔的应用前景。图7(b)为In-S-O薄膜的光学带隙图，0、0.5、1、2％掺杂量的In-S-O薄膜所对应的光学带隙大小分别为：3.42、3.40、3.38、3.35eV。随着S掺杂量由0％增加到2％，In-S-O薄膜的光学带隙从3.42eV转变为3.35eV。这归因于O的2p轨道和S的3p轨道杂化后价带宽化，使得禁带宽度相应减小。图8展示了不同S掺杂量的In-S-O薄膜的PL光谱。在420nm附近检测到一个弱峰，这通常归因于近带边缘(NBE)发射。在650nm处的峰被指定为UV发射的二阶特征峰，在之前的研究中也可以找到类似的现象。600nm处的主峰来自导带底的浅施主与价带顶受主发生复合。V_O被广泛认为是浅施主，受体可能是间隙氧或与金属空位(V_M)。因此，主峰强度可代表氧空位强度。主峰强度随S掺入量的增加而降低，表明S可以有效抑制V_O的产生。

实施例4不同S掺杂量下In-S-O薄膜成分

当金属硝酸盐溶解在水中时，形成金属阳离子-水合物。对于In(NO₃)₃溶液，In³⁺与水分子形成六水合物[In(H₂O)₆ ³⁺]。这些In(H₂O)₆ ³⁺在随后的薄膜退火后，会形成具有M-O-M构架的In₂O₃薄膜，但是退火过程中存在不完全缩合，形成的过多O_V，则成为In₂O₃ TFT偏压稳定性较差的主要因素。因此，减少In₂O₃薄膜中O_V并促进M-O-M金属网络的形成，能够提升In₂O₃TFT器件性能，改善偏压稳定性。在溶液配置中，掺入SO₄ ^2-离子能够有效替代水性配体，形成具有阴离子配体铟水合物，从而提升络合能力，降低In₂O₃薄膜退火过程中形成O_V的可能性。另外，SO₄ ^2-携带额外的氧原子，能够提可以在最终的氧化物薄膜中提供更多的氧，从而降低O_V比例。图1展示了S掺杂形成In₂O₃金属网络结构，其中SO₄ ^2-阴离子通过在退火后在In₂O₃薄膜中形成M-O-S-O-M键来连接相邻的金属阳离子。S-O的键能为522kJ/mol，相比于In-O(320kJ/mol)具有更强的键能，因此能够形成更加稳定的In-O-S-O-In结构网络。

图9(a)描绘了具有不同S掺杂量的In-S-O膜的O1s区域的XPS光谱。为了讨论氧元素化学结构变化，对O1s峰进行分峰拟合，O 1s峰由三个独立的子峰拟合而成，分别代表与O_M(晶格氧)，O_V(空位氧)和O_H(吸附氧)，其结合能位置分别为529.5eV、530.5eV、531.5eV。表1中显示了不同S掺杂量下O_M、O_V、O_H占总氧峰的比例，随着S的掺杂量从0增加到2％，其中O_M/(O_M+O_V+O_H)的值分别由40.4％增加到54.5％，说明S掺杂能够促进In₂O₃薄膜的金属-氧结构网络的形成，而为O_V/(O_M+O_V+O_H)的值由26.6％下降到5.9％，表明S掺杂能够有效抑制氧空位形成。图9(b)显示了具有不同S掺杂量的In 3d的相应XPS光谱。由于S-O键能(522kJ/mol)比In-O键能(320kJ/mol)强，因此随着S掺杂量的增加，In-O峰逐渐向低结合能移动。图9(c)描绘了具有不同S掺杂量的In-S-O薄膜的S 2p区域的XPS光谱，在168eV处具有明显的特征峰，证明了S原子In-S-O薄膜中为S⁶⁺(周围为四个氧原子)。在162eV处无特征峰，表示不存在以金属-硫键(硫化物)形式存在的S^2-。

表1不同S掺杂量的In-S-O薄膜的XPS O 1s峰的峰位，半高宽，O_M，O_V，O_H积分面积和所占比例

实施例5不同S掺杂量TFT器件的性能测试

图10为不同S掺杂量的In-S-O TFT的转移输出曲线(黑暗条件下测得)。图11展示不同S掺杂量的In-S-O TFT电学性能参数(μ,V_TH,SS)的平均值和分布图(统计15个器件)，并且总结于表2中。

表2不同S掺杂量的In-S-O TFT电学性能参数

未掺杂的In₂O₃ TFT具有高迁移率(33.6cm²/Vs)，同时由于薄膜中O_V浓度较高，导致较高的I_off(10^-8A)以及负V_TH(-7.1V)，需要施加额外的负栅压才能实现器件关闭，无法实现低功耗TFT。对In₂O₃薄膜进行S掺杂后，可以观察到关态电流明显下降(I_off＝2×10^-10A)，I_on/I_off由10⁵增加至10⁷，V_TH由-7.1V增加到4.6V，由于S掺杂后能够有效降低半导体层中O_V浓度，使得载流子浓度降低，从而减小I_off，V_TH正向偏移。此外，S掺杂量为1％In-S-O TFT的SS有明显降低，由1.82V/dec下降至0.42V/dec。SS的降低说明半导体层/绝缘层界面之间的N_t减少。而当S的掺杂量增加到2％时，In-S-O TFT的器件I_on/I_off下降，SS(0.79V/dec)增加，这是SO₄ ^2-阴离子含量的进一步增加可能会导致In₂O₃金属网络的破坏，并且过量SO₄ ^2-阴离子可能会形成杂质缺陷，界面态缺陷增加，从而导致I_on明显下降，μ降至3.5cm²/Vs。

图12为不同S掺杂量In-S-O TFT在30min内正偏压(PBS＝20V)和负偏压(NBS＝-20V)的偏压稳定性图。在±20V的偏压作用下，未掺杂In₂O₃TFT V_TH发生明显的偏移，均偏移了10V以上。经过S掺杂，In-S-O TFT的偏压稳定性发生明显改善。当S掺杂量的增加到2％，V_TH的偏移降低到2V以内。吸附在半导体缺陷处的O₂能从导带捕获一个电子从而转变成O^-或O^2-的形式存在，表现为电子受主：O₂(gas)+e^-(solid)＝2O^-(solid)。正栅压下，引起吸附的[O^-]_solid增加，沟道处积累的电子浓度减少，从而导致V_TH正偏；由于S掺杂减少了O_V的浓度，In-S-O或In-S-O/SiO₂电子捕获减少，从而提高PBS的稳定性。另一方面，In-S-O TFT在NBS下发生V_TH负偏移。空气中的H₂O分子可以不断与半导体层中的缺陷结合，形成带正电荷的水分子(H₂O⁺)，这一现象的反应方程式可以表示为：H₂O(gas)+h⁺(solid)＝

H₂O⁺(solid)，其中H₂O、h⁺、H₂O⁺分别为背沟道中的中性水分子、有源层中的空穴和带正电荷的水分子。沟道处积累的电子浓度增加，从而导致V_TH负偏。由于S掺杂减少了O_V的浓度，NBS也得到了提高。其中器件性能最好的是S掺杂量为1％的In-S-O TFT，最佳电学性能参数为：μ_sat＝22.1cm²/Vs，I_on/I_off＝1.2×10⁷，V_TH＝0.5V，SS＝0.43V/dec。

综上所述，本发明提供了一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜、薄膜晶体管及其制备方法，利用水溶液法，采取去离子水作为溶剂，通过溶液旋涂法制备了不同S掺杂量的In-S-O薄膜。研究了随着S掺杂量改变，In-S-O薄膜的微观结构、光学带隙以及化学组成的变化，并对In-S-O TFT电学性能变化进行分析。发现随着S掺杂量的增加，In-S-O薄膜的结构未发生明显改变，所得In-S-O薄膜的晶格常数下降，晶粒尺寸减小。这归因于S⁶⁺

相比In^{3 +}

具有更小离子半径。AFM结果表明随着S掺杂量增加，样品表面均非常光滑，不会对表面粗糙度有明显影响，TEM结果表明样品的结晶性良好，原子排列规整，薄膜的质量良好。通过对PL、XPS测试结果分析，发现随着S掺杂量的增加，In-S-O薄膜内O_V浓度下降。S掺杂能够形成更加稳定的In-O-S-O-In金属网络，能够有效降低In₂O₃薄膜内O_V浓度。同时，S掺杂量为1％的In-S-O TFT表现出优异的器件性能，μ_sat＝22.1cm²/Vs，I_on/I_off＝1.2×10⁷，V_TH＝0.5V，SS＝0.43V/dec，通过偏压稳定性测试，发现V_TH的偏移量由10V降低到4V，In-S-OTFT表现出明显改善的偏压稳定性。最终，本发明提供的硫掺杂的氧化铟半导体薄膜，通过S的掺杂能够有效抑制In-S-O薄膜氧空位(O_V)，从而有效调控In-S-O薄膜中载流子浓度，提升了In-S-O薄膜晶体管器件性能，也为S如何影响In₂O₃薄膜的化学成分和电荷输运特性提供了一个清晰的基础认识。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜，其特征在于，所述氧化铟半导体薄膜中掺杂有硫。

2.根据权利要求1所述的硫掺杂的氧化铟半导体薄膜，其特征在于，所述氧化铟半导体薄膜中硫的摩尔含量为0-2％。

3.一种硫掺杂的氧化铟半导体薄膜的应用，其特征在于，将如权利要求1-2任一所述的硫掺杂的氧化铟半导体薄膜应用于薄膜晶体管中。

4.一种薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，包括步骤：

按照预定比例称量In(NO₃)₃·xH₂O和H₂SO₄并混合到水中，室温搅拌至溶液呈透明状，得到预定浓度的前驱体溶液；

提供衬底，并在衬底上生长SiO₂栅介电层，得到SiO₂栅介电层/衬底；

将所述预定浓度的前驱体溶液旋涂在SiO₂栅介电层/衬底的SiO₂栅介电层上，随后进行退火处理，形成In-S-O薄膜/SiO₂栅介电层/衬底；

将金属掩模版覆盖在所述In-S-O薄膜/SiO₂栅介电层/衬底的In-S-O薄膜上，并通过热蒸镀将源电极、漏电极蒸镀在所述In-S-O薄膜上，制备得到所述薄膜晶体管。

5.根据权利要求4所述的薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，所述预定浓度的前驱体溶液中，H₂SO₄的摩尔比为0-2％。

6.根据权利要求4所述的薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，所述衬底包括硅片。

7.根据权利要求4所述的薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，所述旋涂的参数为3000～4500rpm旋涂20～30s。

8.根据权利要求4所述的薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，在旋涂之前还包括步骤：将生长了SiO₂栅介电层的衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水进行超声清洗，用氮气吹干之后，再用氧等离子清洗。

9.根据权利要求4所述的薄膜晶体管的制备方法，其特征在于，所述退火处理的条件为250～400℃下退火1～2h。

10.一种薄膜晶体管，其特征在于，采用如权利要求4-9任一所述的薄膜晶体管的制备方法制备得到。

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