CN115885167A - 用于样本的光谱分析的设备以及用于借助于这样的设备来分析样本的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于分析非均质样本(S)的设备(1)，该设备(1)包括具有储存器(110)的测量模块(100)、第一红外光谱学子组件(120)和第二荧光光谱学子组件(130)，该储存器被配置成容纳样本(S)。第一子组件包括漫射光学元件(140)，该漫射光学元件被定位成允许以高精度实现可靠的红外光谱学测量，而不会使发生在同一样本上的荧光光谱学测量降级。该设备还包括处理模块(200)，该处理模块通过通信网络(300)连接至测量模块(100)并且包括处理器(220)，该处理器被配置成分析由红外光谱学和荧光光谱学获得的数据。

Description

用于样本的光谱分析的设备以及用于借助于这样的设备来分 析样本的方法
技术领域
本发明涉及光谱分析的领域，并且尤其涉及红外光谱分析和荧光光谱分析。这两种技术的耦合确实使得有可能在同一样本上提供互补的、甚至协同的信息。
本发明涉及一种用于分析样本的设备。本发明进一步涉及一种借助于这样的设备来分析样本的方法。
在本发明的范围中，样本更具体地是非均质样本，其可以是固体(谷物、碎饼干或脆饼干、生面团)或粉末(面粉、奶粉)。在本发明的意义上，非均质样本是包含不同并且非常吸收尺寸的元素的样本。例如，样本可以包含杂质。也就是说，在颗粒样本的情况下，样本的非均质性也可以保持其粒度。
本发明在农业工业，并且尤其是谷类或乳品工业中有应用。本发明确实旨在允许所讨论的专业人员在样本开发的不同阶段对样本进行分析。在农业工业，尤其是谷类或乳品中，工业程序需要精确了解所分析的样本的特性和质量指标(小麦的哈格伯格(Hagberg)下降数、吹泡仪(alveograph)、粉质仪(farinograph)、或还有生面团的面包制作测试)。作为这个的一部分，借助于光谱技术对样本的分析使得有可能在几十秒内通过在光谱信息与描述产品的功能性的准则之间构建校准来提取在这些不同功能性中容易传达的所有物理化学信息。
背景技术
已经采取不同分析方法的光谱学设备是已知的，从而使得有可能获得关于样本的物理化学信息。在这方面的分析方法是常规的荧光光谱学和红外光谱学。
文献WO 2019/118800 A1揭示了一种可商购的测量器具，该测量器具使得有可能借助于红外光谱学和荧光光谱学测量对样本进行物理化学分析。该器具包括一个单个源和单色仪，该单色仪使得有可能修改在适合于进行两种类型测量的光谱范围内所发射的光束的波长。该器具包括一组反射镜和反射器，这使得有可能由该源发射的光束采取不同的光路，这些光路中的至少一者专用于红外光谱学测量并且至少另一者专用于荧光光谱学测量。
如果该器具实际上使得有可能对同一样本进行测量，则可以分析的样本体积是1cm3。实际上，这种类型的仪器主要被用于其中观察到的样本是经常具有非常小尺寸的均质模型样本的学术环境中。然而，如果该体积表示为许多颗粒，而只表示几个颗粒，并且另外具有非常小的尺寸。然而，在农业工业(尤其是谷类或乳制品)中，研究的样本(谷物、生面团、粉末等)不仅在大小、形状、甚至组成方面通常是非常非均质的，而且另外，它们具有大得多的体积，这样使得它们代表筒仓(几千立方米)的内容物。此外，如果该器具使得有可能分析不是非常吸收性的样本，诸如液体样本、薄层、纸层、宝石等，则它不适于分析非常吸收性的样本。
为了精确地测量诸如以上定义的非均质样本参数并且符合工业标准，已经开发了适配的设备。
从文献EP 1850117 A1中，光谱学分析设备是已知的，使得可以从两种类型的测量中对这样的样本进行测量。该设备包括专用于红外光谱学分析的第一模块。该模块包括装备有发射近红外的电磁辐射和红外电磁辐射以照射样本的源的腔室、用于读取样本的透射光谱的网络单色器型检测器或滤波器以及旨在容纳所述样本的放置。该设备还包括特别专用于荧光光谱学分析的第二模块。这个模块包括腔室，该腔室包括发射电磁辐射的源，该电磁辐射旨在照明该样本，使得该样本在此辐射的作用下发射典型的荧光信号。该模块还包括能够测量由样本发射的信号的荧光检测器以及为样本保留的放置。
因此，各自与配置相关联的两种操作模式是可能的。在第一配置中，材料样本被预先分成两个样本，每个样本朝向特定模块移动，目的尤其是进行一种类型的测量，而在第二配置中，所述材料样本从一个模块相继地移动至另一模块。
当将样本分成两个样本时，需要另外的操作来分离样本。另外，通过红外光谱学分析的样本体积绝不与通过荧光光谱学分析的样本体积相同，因为这两个样本总是不同的，它们都来自同一起始样本，这是由这个起始样本的非均质性的事实造成的。
当该样本在该仪器的这两个模块之间相继地移动时，需要另外的操作来将该样本从一个模块移动到另一模块。另外，总是根据这种配置，由于分散而导致不可能保证通过红外光谱学分析的样本的体积与通过荧光光谱学分析的独立测试样本的相同体积覆盖相同的物理化学现实。实际上，如果该固体样本具有非均质性质，因此总是怀疑所分析的子样本不代表该初始样本，并且即使该样本代表该初始样本，在该样本在这两个模块之间移动的过程中，该样本在该测量室中的定位也不相同。这将必然对测量具有影响。
因此，上述光谱学分析设备具有几个缺点，因为它们使得不可能分析具有不同且非常吸收性尺寸的非均质样本，或者它们使得不可能在不必移动样本或将样本分成两个的情况下，对同一样本进行红外光谱学和荧光光谱学测量。
这样的结果是，现有技术的设备使得不可能对通过红外光谱学和通过荧光光谱学获得的数据进行优化耦合，因为通过红外光谱学测量的样本的图像不对应于通过荧光光谱学测量的该样本的图像。
发明内容
本发明使得有可能克服上述缺点并且为此提出了一种用于分析非均质样本的设备，所述设备的特征在于它包括：
-测量模块，包括：
ο储存器，其被配置成容纳所述样本并且装备有第一壁和与第一壁相对的第二壁，
ο第一红外光谱学子组件，其包括：第一激发源，该第一激发源被配置成向储存器的第一壁发射在红外场中和/或近红外场中的电磁辐射，第一壁对于红外电磁辐射是透明的；以及用于采集透射光谱的第一装置，
ο第二荧光光谱学子组件，其包括：至少一个第二激发源，该至少一个第二激发源被配置成向储存器的第二壁发射在紫外和/或可见场中的电磁辐射，所述第二壁对于该电磁辐射是透明的，使得能由第一激发源照明的该样本的体积至少部分地对应于能由第二激发源照明的该样本的体积；以及用于采集所述样本的荧光光谱的第二装置，第一子组件包括用于由所述第一激发源所发射的电磁辐射的漫射和透明光学元件，所述光学元件被定位在第一激发源与储存器的第一壁之间或储存器的第二壁与第一采集装置之间、在由第二激发源发射的电磁辐射的光学路径之外，并且在由该样本发射的荧光信号暴露于由第二激发源发射的电磁辐射时收集由该荧光信号的立体角之外，以及
-处理模块，其通过通信网络连接至测量模块并且包括处理器，该处理器被配置成分析由红外光谱学和荧光光谱学获得的数据。
因此，设置一设备，使得有可能分析不同尺寸和非常吸收性的固体或粉末状非均质样本，诸如谷物、面粉、生面团等。另外，该设备使得有可能在一个单个模块中实现红外光谱学和荧光光谱学测量，而不必将待分析的样本从一个模块移动到另一模块，或者将其分成两部分以进行两种类型的测量。在这种配置中，通过红外光谱学的样本的体积总是至少部分地对应于通过荧光光谱学的样本的体积，这使得有可能将来自两种类型测量的数据相关。另外，减少了操作的数量，这使得有可能减少这些测量随时间的影响以及进行这些测量所花费的时间。这使得根据本发明的设备是特别适合用于在工业环境中的物理化学分析的设备。
与测量非常吸收性样本的透射率相关的问题已经通过借助于漫射和透明光学元件来解决。常规地，当寻求对具有不同尺寸和非常吸收性的非均质样本进行红外光谱学测量(透射率和/或反射率)时，在没有样本的测量与具有样本的测量之间的透射光强度存在差异，使得在没有样本的测量与具有样本的测量之间的强度比是约20000。为了纠正这个问题，存在两种自然解决方案。第一种包括在没有样本的测量期间在源和检测装置之间的光学路径路上添加吸收元件。该吸收元件使得有可能在具有和不具有样本的情况下获得相似(comparable)的强度，但是改变了这两个测量之间的光学路径。因此，附加的“组件”在所获得的光谱中必须被考虑和可能被去除，这可以证明是复杂的。第二种解决方案包括通过使光强度在两个测量之间变化来改变(即，衰减)源本身的光谱。因此引起的问题是测量的可重复性。
漫射和透明光学元件使得有可能在没有样本的红外光谱学测量期间使由源发射的辐射漫射，并且因此使得有可能降低在此测量期间透射至检测器的光的强度。然而，在具有样本的测量期间，由于样本使由源发射的辐射漫射，但是在比非均质样本本身更小的测量中，由于存在变化的尺寸和非常吸收性的元件，所以它构成中性和被动元件，因为与由于样本本身引起的衰减相比，它几乎不衰减源的辐射，而没有信息损失。因此，可以在不延长测量时间、不延长光学路径长度、不向激发源添加任何元件和/或改变激发源的光谱的情况下显著降低两个测量之间的强度比。因此，相对于现有技术的某些解决方案，本发明使得有可能改进这些测量的可重复性、提供更强的稳健性并且使得有可能避免必须在两个测量之间修改源。
然而，在设备的单个测量室中漫射的这种光学元件的集成(即使荧光测量也必须对同一样本进行，这本质上对漫射非常敏感)远远不够明显。为了响应这个问题，该漫射光学元件被定位在第一激发源与储存器的第一壁之间或在该储存器的第二壁与第一采集装置之间、在由该第二激发源发射的电磁辐射的光学路径之外并且在由第二激发源发射的电磁辐射被暴露时用于收集由该样本发射的荧光信号的立体角之外。通过如此定位，可以在不妨碍荧光光谱学测量的情况下，对具有不同尺寸和非常吸收性的非均质样本进行红外光谱学测量。因此，如此要求保护的设备使得有可能对同一样本进行可靠的红外光谱学和荧光光谱学测量并且具有高精度。
本发明的设备使得有可能改进通过红外光谱学测量的样本的图像与通过荧光光谱学测量的样本的图像之间的一致性，并且因此使得有可能优化通过红外光谱学和通过荧光光谱学获得的数据的耦合。
根据本发明的可以一起或分开考虑的不同特征：
-光学元件构成所述储存器的第一壁，
-光学元件位于第一激发源与储存器的第一壁之间、在第一激发源与第一采集装置之间的光学路径上，
-储存器的第一壁可沿穿过第一壁的垂直于平面的轴线移动，
-储存器的第二壁对于由第二源发射的电磁辐射是抗反射的，
-所述第二激发源位于第二壁与第一采集装置之间，
-穿过第二采集装置和中间平面并且基本上垂直于储存器的第二壁的轴线相对于穿过第一激发源和第二采集装置的轴线形成角α，
-第一激发源包括高功率卤素白炽源，
-(诸)第二激发源发射单色电磁辐射，
-(诸)所述第二源包括一个(或多个)LED，
-该设备包括接收样本保持系统的外壳，所述外壳包括该保持系统贴靠在其上的内表面，
-该设备包括样本保持系统，包括：
-储存器，所述储存器包括装备有第一壁的第一釉质(glazed)部件和装备有第二壁的第二釉质部件，所述第一釉质部件可拆卸地安装在所述第二釉质部件上，
-用于定位保持系统的支撑块，该支撑块包括连接部和基座，该基座在设备中与连接部形成弯曲，
-可拆卸部，包括接收储存器的外壳，所述第二釉质部件被固定到可拆卸部上，所述可拆卸部相对于连接部可拆卸地连接，
-枢接(articulated)部，其包括开口，所述枢接部在支撑部分上枢转，并且能够穿过安装位置，其中枢接部在使用位置处远离可拆卸部，其中枢接部在可拆卸部上向下折叠，所述开口与储存器相对，所述枢接部包括可压缩装置，当所述枢接部处于使用位置时，可压缩装置使得有可能将保持系统贴靠接收保持系统的模块的所述外壳的内表面。
本发明还涉及一种用于借助于如上所述的设备来分析样本的方法，所述方法包括以下步骤：
A)用第一红外光谱学子组件采集所述样本的透射光谱，
B)用第二荧光光谱学组件采集所述样本的荧光光谱，
C)借助于处理模块分析通过红外光谱学和荧光光谱学获得的数据，处理器被配置成从来自所述分析的数据确定表征所述样本的至少一个准则，
D)借助于处理模块，通过事先处理的光谱的级联(concatenation)，并且通过来自每个光谱分解的分数的关联，在光谱水平处耦合通过红外光谱学和荧光光谱学获得的数据，以构造线性回归或非线性模型，并且获得样本状态的描述性准则的校准，描述性准则诸如技术、感知或营养和卫生质量准则。
附图的简要说明
本发明的其他目的和特征将在参照附图进行的以下描述中变得更加清楚，其中：
[图1a]图1a是根据本发明的第一实施例的分析设备的示意性表示，其中光学元件被定位在第一激发源与储存器的第一壁之间，该光学元件形成该储存器的一部分，
[图1b]图1b是根据本发明的实施例的分析设备的示意性表示，其中光学元件被定位在第一激发源与储存器的第一壁之间，该光学元件是该储存器的不同元件，
[图1c]图1c是根据本发明的实施例的分析设备的示意性表示，其中光学元件位于储存器的第二壁与第一激发源之间，
[图2a]图2a是图1a的分析设备的侧视图，
[图2b]图2b是图1b的分析设备的侧视图，
[图3]图3是用于第二激发源的支撑件的透视图，
[图4a]图4a根据本发明的针对用于分析样本的设备的、用于保持粉末状、粘性或面团状样本的系统的透视图，
[图4b]图4b是图4的保持系统的透视图，其示出了保持系统的其中一个面，
[图5]图5解说了图4a和图4b中解说的保持系统的储存器的闭合和分解图，
[图6a]图6a解说了通过在大麦样本上施加根据本发明的方法(实线)并且通过从现有技术中已知的用于340nm的激发波长的参考方法(虚线)的荧光光谱学，与在步骤B)期间获得的原始光谱的荧光相关的分量，
[图6b]图6b对应于在高斯滤波之后的图6a的光谱，
[图6c]图6c解说了在步骤B)期间针对340nm的激发波长通过重复根据本发明的方法在同一大麦样本上获得的一系列光谱，
[图6d]图6d解说了对于340nm的激发波长通过荧光光谱学通过从现有技术已知的参考方法在同一大麦样本上获得的一系列光谱，
[图6e]图6e解说了来自图6c的每个光谱相对于平均光谱的残余物，
[图6f]图6f解说了来自图6d的每个光谱相对于平均光谱的残余物，
[图7a]图7a解说了通过在大麦样本上施加根据本发明的方法(实线)并且通过从现有技术中已知的用于385nm的激发波长的参考方法(虚线)的荧光光谱学，与在步骤B)期间获得的原始光谱的荧光相关的分量，
[图7b]图7b对应于在高斯滤波之后的图7a的光谱，
[图7c]图7c解说了在步骤B)期间针对385nm的激发波长通过重复根据本发明的方法在同一大麦样本上获得的一系列光谱，
[图7d]图7d解说了对于385nm的激发波长通过荧光光谱学通过从现有技术已知的参考方法在同一大麦样本上获得的一系列光谱，
[图7e]图7e解说了来自图7c的每个光谱相对于平均光谱的残余物，
[图7f]图7f解说了来自图7d的每个光谱相对于平均光谱的残余物，
[图8a]图8a解说了通过对204个面粉的批次的每个样本连接由红外光谱学通过从现有技术已知的参考方法测得的值(横坐标轴)和通过交叉验证的预测值(纵坐标轴)获得的PLS回归(RMSECV＝0.022％)，
[图8b]图8b解说了通过对204个面粉的批次的每个样本连接由荧光光谱学通过从现有技术已知的参考方法测得的值(横坐标轴)和通过交叉验证的预测值(纵坐标轴)获得的MLR回归(RMSECV＝0.018％)，
[图9]图9解说了通过对204个面粉的批次的每个样本联合使用根据本发明的方法通过红外光谱学和荧光光谱学(横坐标轴)测量的小麦粉上灰的值和通过交叉验证(纵坐标轴)的预测值以便构造校准来实现的连续PLS回归(RMSECV＝0.008％)。
本发明的详细描述参照图1a，本发明涉及一种用于分析样本S的设备1，该设备包括测量模块100和连接至测量模块100的处理模块200。
测量模块100包括用以容纳样本S的储存器110、第一红外光谱学子组件120和第二荧光光谱学子组件130。
尽管第一红外光谱学子组件120和第二荧光光谱学子组件130在构成它们的元件方面不同，然而，它们的元件被定位在公共模块中。因此，与已知系统相反，第一子组件120和第二子组件130不形成在空间上彼此界定的子模块，诸如简单并置的两个盒，而是其元件被最佳地布置在单个测量模块100中的子组件。
如将在以下详细看到的，此最佳布置使得有可能分别借助于第一子组件120和第二子组件130进行红外光谱学和荧光光谱学测量，而不必移动或分离该样本，这使得有可能减少操作的次数、对严格相同的样本进行分析并且还改进这些测量的可重复性。此外，用于同一样本进行两次测量的时间帧被建立为仅多于一分钟，这允许制造商能够在短时间内由其推导出颗粒的定量准则，这在实时性方面可以是合格的。如以下将更好地描述的，储存器110和第一和第二子组件120、130的元件在根据本发明的测量模块100内的布置是特别巧妙的，因为它使得有可能借助于单个测量模块100并且在单个相同的样本S上在减少的时间内进行红外光谱学和荧光光谱学测量。
用于容纳样本的储存器110装备有第一壁112和与第一壁112相对的第二壁114。
储存器110可以是任何形状，只要其包括如上限定的第一壁112和第二壁114。例如，储存器110可以具有平行六面体形状。在这种情况下，第一壁112和第二壁114可以因此形成在平行六面体的两个相对面的水平处。储存器110还可以具有圆柱形形状。在这种情况下，第一壁112和第二壁114由此对应于柱体的基底。这些是非限制性示例。
储存器110有利地限定用于容纳样本S的体积。储存器110的体积有利地是约100mL。此外，所述第一壁112和第二壁114中的每一者赋予几十cm2、优选约20cm2的谷粒的照明表面。重要的是，尽管样本的非均质性，被照明的表面使得可以进行代表性样本的测量，同时使得可以具有合适的测量时间(约1分钟)和合适的设备尺寸(有限的体积)。因此，避免了使用更小尺寸的几个子样本，更小尺寸的几个子样本不仅不能够充分代表所分析的批次，而且需要更大的测量和分析时间等。因此，储存器的尺寸足以研究代表所有产品的材料的量，生产商希望从红外光谱和荧光光谱学测量知道该产品特性。储存器110的尺寸还适用于通过两种类型的光谱学进行测量，而不过度增加第一和第二子组件120、130的源和检测器之间的光学路径的长度。除了这些考虑之外，储存器110可以具有该设备的用户将认为适合于他们想要分析的样本的任何尺寸。
优选地，储存器110还可以装备有可移动壁，该可移动壁使得有可能根据非均质样本(颗粒状的、粉末状的或生面团状的)的类型适配所述储存器的体积。可移动壁可以是储存器110的任何壁。因此，有可能减小/增加该储存器的深度，这确定该光束的光学路径，根据该光学路径分析小/大尺寸颗粒，这些颗粒具有与它们的尺寸成反比的光的吸收水平。如果是储存器的第一壁112，则所述第一壁112因此优选地可沿着穿过所述第一壁112与平面P1正交的轴线X1移动。根据图1a中解说的实施例的示例，第一壁112沿着基本上垂直的平面P1延伸。因此，可移动壁112沿其移动的轴是水平轴。根据图4a和图4b和图5中解说的根据本发明的设备的特定实现，分析设备1包括用于保持样本的系统400，该系统被配置成容纳和剂量化与面团状样本一样多的颗粒状粉末样本。
保持系统400包括用于容纳样本储存器410，这可以在图5中更好地看到。储存器410包括装备有第一壁422的第一釉质部件420。其还包括装备有第二壁432的第二釉质部件430。应指出，术语“釉质”根本不限制本发明的范围，并且它不涉及制造透明壁的任何材料必须是玻璃。实际上，只要该材料具有与上述壁122、132相同的特性，该材料可以是任何其他材料。第二壁432与第一釉质部件420由用于容纳样本的空体积来分开。第一釉质部件420可拆卸地安装在所述第二釉质部件430上，即第一釉质部件420可以从第二釉质部件430拆卸。
保持系统400还包括支撑块450、可拆卸部470和枢接部480。
支撑块450使得有可能将保持系统400定位在测量模块100中，并且尤其可以调节储存器410的高度位置。其包括连接部460和与连接部460形成角度/弯曲的基座454，这使得有可能便于用户抓握。在将保持系统400插入模块100中时，夹紧基座454与模块100邻接，从而允许连接部460和可拆卸部470延伸到模块100中。连接部460因此本身允许可拆卸部被适当地定位在模块100中以进行测量。
保持系统400可以被定位在为此目的设置在测量模块100中的外壳中、在光学路径上，基座454因此可以用作支座。可替换地，保持系统400可以被定位在图2a、图2b中解说的开口150的水平处，该开口用于分配样本S。因此，保持系统400还用作阻挡件，以防止外部光进入测量模块100。在该配置中，保持系统400表现为倒置悬挂，如图4b中所解说的，基座454和连接部布置在开口150中以防止与保持系统400的任何解耦合。当保持系统400未定位在此位置时，在测量期间可使用盖作为开口150的阻挡件。
可拆卸部470包括接收储存器410的外壳472。所述可拆卸部470优选地可拆卸地连接至所述连接部460。在图4a中，可拆卸部470被解说为处于拆卸位置中，而在图4b中，它被解说为处于安装位置中。第二釉质部件430通过在可拆卸部中不可移动而固定到可拆卸部470。
枢接部480包括开口或孔482。枢接部枢转地安装在支撑块450上。当其相对于支撑块450枢转时，枢接部能够从远离可拆卸部470的安装位置移动到在可拆卸部470上向下折叠的使用位置(图4b)。当枢接部480处于使用位置中时，开口482与储存器410相对，这使得有可能不阻碍到达储存器410的该侧的电磁光束(在该情况下为电磁光束ES1)的通过。
此外，所述枢接部480包括可压缩装置486a、486b、488a、488b，从而允许当所述枢接部480处于使用位置中时使保持系统400贴靠为此目的而设置在测量模块100中的外壳的内表面。因此，保持系统400与外壳永久接触，特别是与所述外壳的的内表面永久接触。通过这样配置，设备1的保持系统400从一次使用到另一次使用具有相同的机械和光学定位，而无需用户必须证明它们被授权或执行严格的视觉检查。因此，它使得有可能在变化的样本上进行可重复的测量。因此，与保持系统定位在开口150的水平处的配置相比，该配置是优选的。
在任何情况下，样本在测量模块100内具有固定定位。
对此，其特性被寻求确定的样本S是固体。如已经提到的，这更具体地是谷物、粉末、生面团的样本，并且通常是在谷物或乳品工业中制造的产品。样本可以具有任何大小，唯一的限制是储存器110的尺寸。也就是说，优选地，样本的尺寸被适配成使得所采样的样本的量代表从其提取样本的集合(assembly)。样本在其元素的尺寸方面如在其形状方面都是非均质的。它可能包含杂质，并且通常含有在样本内不严格地讲占优势成分的任何异物。常规地，红外光谱学和荧光光谱学测量的整个挑战此外可以存在于确定此类异物的比例以便评估所分析的样本S的质量的事实。样本也可以预先压碎，如脆饼或饼干。
返回图1a，第一红外光谱学子组装件120包括第一激发源122、光学元件140和用于采集样本S的透射光谱SiR、Si的第一装置124。如以上已经提到的，这些元件并非全部分组在与组成第二荧光光谱学子组件的元件的放置不同的放置中，而是与后者最佳布置。
第一激发源122被配置成发射红外场中的电磁辐射ES1。其还可以在近红外中发射。优选地，它可以发射在700与1100nm之间的波长范围内的多色的和宽光谱的电磁辐射ES1。
第一激发源122将光束形式的电磁辐射ES1发射到储存器的第一壁112。电磁光束ES1沿着穿过第一激发源122并且以所述第一源122为中心的光轴X传播。因为第一壁112对于电磁辐射ES1是透明的，所以后者能够穿过所述第一壁112并且因此如果必要的话照明储存器110的内部和样本S。优选地，第一源122以均匀且准直的方式照明壁112。“准直”意味着来自第一光源的光具有基本上平行的辐射的事实，即它们在没有随距离分散的情况下部署。
作为示例，适于实现本发明的激发源122是高功率和宽带卤素白炽源。除了其在红外场中照明的能力之外，这种类型的光源具有高惯性，这使得有可能限制、甚至消除由于输入电流的波动引起的闪烁效应。在宽谱源的变型中，还可以使用覆盖期望波长范围的几个多色或单色源。
红外电磁辐射ES1和样本之间的相互作用是弹性性质的。它们取决于所分析的样本S的分子的化学键的性质、力和轴。红外电磁辐射ES1仅在所述电磁辐射ES1与在分子的振动过程中所诱导的电偶极矩的标量积是非零的情况下被吸收。因此，红外光谱学使得有可能提供关于所研究的样本的结构和化学组成的信息。
也就是说，为了能够获得定量信息，在红外光谱学中使用它来进行至少两个测量，以便在不影响位于包括源和检测器的光学路径上的其他元件的情况下测量样本的光谱。在根据本发明的用于分析样本的方法中也是这种情况。在这种情况下，对其进行一般描述，以便更好地理解光学元件140的作用。在没有样本的情况下采集第一透射光谱SiR(称为参考光谱)，然后在具有样本的情况下采集第二透射光谱Si。参考光谱SiR是在具有样本的情况下采集的光谱Si中的局部环境的贡献的测量，并且必须与在具有样本的情况下采集的光谱Si进行比较，以便提取仅仅归因于样本的真实信号。
然而，参考光谱SiR与样本的光谱Si之间的强度比非常高，即典型地约20000。实际上，在强度方面的相同照明条件下，参考光谱SiR具有非常高的透射率，而具有样本的光谱Si具有较低的透射率。为了降低该透射率差，已经提出了两种自然解决方案。第一种包括在没有样本的测量期间在源和检测装置之间的光学路径路上添加吸收元件。该吸收元件使得有可能在具有和不具有样本的情况下获得相似的强度，但是改变了这两个测量之间的光学路径。因此，附加“组件”在所获得的光谱中必须被考虑且可能被去除，这可以证明是复杂的。第二种解决方案包括通过使光强度在两个测量之间变化来改变源本身的光谱。因此引起的问题是测量的可重复性。
本发明的分析设备1的光学元件140使得有可能避免这样的约束。实际上，光学元件140对于由激发源122发射的红外电磁辐射ES1是漫射的和透明的。光学元件140相对于辐射ES1的透明度允许它不阻碍所述辐射ES1的传播。光学元件140本身的漫射特性使得有可能使电磁辐射ES1在各个方向上偏转，并且因此使得有可能降低到达第一采集装置124的光信号的强度，尤其在储存器110中不存在样本S的情况下。在这种情况下，漫射现象是瑞利漫射。光学元件140的透明和漫射特性涉及一定数量的现象，其不具有相同范围，根据该范围储存器110包括或不包括样本。
根据图1a和2a中解说的第一实施例，光学元件140被定位在第一源122与第一采集装置124之间的光学路径上、在第一激发源122与储存器的第一壁112之间。换言之，光学元件140被定位成与第一激发源122和储存器的第一壁112两者相对，然而不必在所述第一源122和储存器的所述第一壁112附近。在本发明的该实施例中，光学元件140更具体地构成储存器的第一壁112。换言之，第一壁112和光学元件140仅形成一个。同样，换言之，光学元件140与储存器110集成。因此，光学元件140被定位在电磁辐射ES1的光学路径上，该光学元件被定位成在其到达第一采集装置124之前与其相互作用。
在储存器110中没有样本S的情况下，使光束ES1在到达第一采集装置124之前相继穿过光学元件140/第一壁112，然后穿过储存器的第二壁114。通过穿过光学元件140，它仅可以在多个方向上传播并且以经降低的强度到达第一采集装置124而不丢失信息。在储存器110中存在样本S的情况下，使光束ES1在到达第二采集装置124之前相继穿过光学元件140/第一壁112、然后穿过样本S并且最后穿过第二壁114。因此，即使光束由于光学元件140被漫射，相对于当样本被光束ES1穿过时由样本自然产生的漫射，该漫射是可忽略的。在具有样本的测量期间由光学元件140引起的漫射的可忽略特性取决于所分析的样本S。如果颗粒或粉末的样本S自然地非常漫射，因此比光学元件140更漫射，那么对于所有其他类型的样本来说，情况不一定如此。因此，与在没有光学元件140的情况下测量的信号相比，在光学元件140存在的情况下在具有样本S的情况下测量的信号的质量并不低。简言之，光学元件140使得有可能在采集两个光谱期间在相同条件下照明第一激发源122的情况下采集样本的参考光谱SiR和光谱Si。这使得有可能自由选择采集装置。
如图中所解说的，光学元件140不必平行于第一壁112定位。优选地，光学元件140在所有方向上产生各向同性漫射。因此，只要它位于光学路径上，它就可以相对于光轴X倾斜，而不阻止红外电磁光束ES1绕光轴X传播，同时行使使其漫射的第一功能。例如，光学元件140可以通过对玻璃进行磨砂来制造。
根据图1b和2b中解说的第二实施例，光学元件140和储存器的第一壁112可以分离。在该配置中，光学元件140以与第一壁112不同的元件的形式呈现。它可能位于距储存器110一定距离处，并借助于支撑件稳定，但这不是强制性的。它也可以粘接到储存器的第一壁112上，而不是作为所述第一壁112。无论所考虑的配置是什么，即光学元件140构成第一壁112或与第一壁112分离，在本发明的范围内重要的是，光学元件140在电磁光束ES1到达第一采集装置124之前定位在电磁光束ES1的光学路径上。
除了光学元件140之外，第一子组件120可以包括位于电磁光束ES1的光学路径上的用于激发源122的准直透镜126。优选地，准直透镜126位于激发源122和光学元件140之间，光学元件140与储存器110集成或与其分离。准直透镜126使得有可能使来自激发源122的电磁光束ES1平行，从而均匀地照明储存器110的内部，尤其是样本S。从测量中获得的信息都是更加定性和定量的。
在本发明的第一和第二实施例的实施例的变型中，光学元件140可以使得电磁光束ES1有可能漫射，并且同时使其有可能准直。在这种情况下，准直透镜126不是必要的，因为光学元件140通过实现其第一功能来起到所述准直透镜的作用，该第一功能是使来自第一激发源122的辐射漫射。例如，此种元件可以通过对准直透镜进行磨砂来制造。
此外，如上所述，第一子组件120包括用于采集透射光谱的第一装置124。在这方面，第一采集装置124使得有可能检测在可见光、近红外和红外场中发射的电磁信号，尤其是在750和2500nm之间的波长处。如在上面的部分中所看到的，光学元件140的使用使得采集装置的选择是自由的。
在本发明的优选实施例中，对于该第一采集装置124，一个单个电荷转移检测器或电荷耦合器件(CCD)传感器。还可能使用基于互补金属氧化物半导体(CMOS)传感器的检测器，该检测器基于光电二极管或本领域技术人员已知的任何其他检测装置。在实践中，优选将检测器与单色仪一起使用。单色仪使得有可能选择所需的(诸)光谱场，即，使信号的收集适应所考虑的分析。例如，可考虑的单色仪是一个(或多个)色度滤波器或光谱仪。
第一采集装置124有利地沿着光轴X与激发源122、漫射和透明光学元件140和储存器110对准。换句话说，这些元件都在光学路径上。第一采集装置124具有以光轴X为中心的场角。尽管如此，在这种情况下重要的是，第一采集装置24被布置成使得在样本被红外光束ES1照明发射的情况下来检测(诸)参考信号SiR和(诸)信号Si。
从红外光谱学子组件120的观点来看，如果诸如以上所述的使得有可能进行红外光谱学测量的布置是巧妙的(因为它们提供了漫射和透明的光学元件140)，则它们甚至更为巧妙，因为它们不妨碍在同一样本S上进行的荧光光谱学测量。下面将对此进行更具体的描述。
第二荧光光谱学子组件130包括第二激发源132和用于采集所述样本S的荧光信号Sf1、Sf2的第二装置134。第二激发源132被配置成发射紫外场中的电磁辐射ES2。其可进一步在可见场中发射。根据优选实施例，它可以发射波长在250和550nm之间的单色辐射。可用于根据本发明的分析设备1中的第二激发源132的示例包括发射280nm、340nm、385nm或420nm波长的至少一个发光二极管(LED)。LED源的优势在于其强烈且均匀的照明能力。此外，它们的使用寿命很长。
优选地，激发源132的数量可以根据要分析的表面的尺寸来调整。当使用多个第二激发源132时，如图1a和1b所示，因此可以提供支撑件136，该支撑件136被配置成容纳源132，并且因此而将各源保持在单个支撑件上。在这方面，在图3中解说的实施例的示例中，支撑件136包括组装件部分1360和使得有可能稳定组装件部分1362的支撑件部分(未解说)。组装件部分1360包括多个外壳1362，其围绕支撑件的中心开口1364以圆形布置并且其中第二源132能够被固定。实际上，外壳1362具有用于接收第二源132的合适尺寸，并且包括用于固定源132的装置，使得有可能例如通过螺钉和/或螺母保持源。优选地，组装件部分1360是可拆卸的，以便能够从支撑件136拆卸。
在一变型中，宽光谱源也可以用作第二激发源132，其发射在紫外场中的电磁辐射ES2，以及与这种源组合的单色仪。在这种配置中，宽光谱源是多色性质的，有必要将其与单色仪相关联，以便从宽光谱的电磁光束ES2中选择较窄的波长范围或波长。这种配置比前面的配置，即具有LED源，更复杂。在紫外场中发射的宽光谱源的示例是氘灯，其在紫外场内以180nm和370nm之间的波长发射。
第二激发源132将电磁光束ES2发射到储存器的第二壁114，在储存器110的相对侧，根据第一和第二实施例(图1a、1b、2a、2b)，漫射和透明光学元件140被定位在储存器的相对侧。第二激发源132可以相对于光轴X偏心。当使用多个源132时，每个源可以相对于所述光轴X偏心，如图4a至4c中所解说的。(诸)源132有利地在第二壁114的中心方向上倾斜，这允许所述光源均匀且适当地照射所述第二壁114。在本情形中重要的是，第二源132被定位成不阻止红外和荧光光谱的采集。
第二源132向第二壁114发射电磁光束ES2这一事实既不是轶事，也不是简单的布置选择。如在本发明的详细描述之前已经提到的，本发明的问题是提供一种设备1，该设备使得有可能在经降低的时间内对同一样本S进行红外光谱学和荧光光谱学测量，而不必在单独的子模块中进行测量，并且因此不必将样本分成两部分，也不必将其从一个模块输送到另一模块。这种布置的选择使得有可能在红外光谱学测量所必需的第一子组件120的元件没有干扰荧光光谱学测量的情况下对同一样本进行红外光谱学和荧光光谱学测量。
事实上，关于源的强度的荧光的非常低的强度使得其对漫射现象非常敏感，漫射本身取决于样本的物理化学性质。即使是低强度的漫射也会破坏，即干扰，荧光信号。如果它不妨碍从中提取定量数据，则由于光谱的漫射而产生的分量会显著地使用于分析的有用数据的提取复杂化，和/或需要使用滤波器，而滤波器目前对最终光谱中的漫射所导致的光份额的减少具有非常有限的影响。
由于其定位在第一激发源122和储存器的第一壁112之间，漫射光学元件140可以在不妨碍荧光光谱学测量的情况下为红外光谱学测量发挥其作用。事实上，荧光光谱学测量仅需要在第二壁114的一侧(即，在与漫射光学元件140相对的一侧)上对储存器110进行照明(如果必要)。因此，在由第二激发源132发射的电磁光束ES2与光学元件140之间不会发生相互作用。模块100的元件的巧妙布置以及储存器110和样本S与第一激发源122和第二激发源132的最佳照明方向使得有可能进行两种类型的测量，而不会一种测量“干扰”另一种测量。因此，实现了本发明的挑战，即能够进行红外光谱学测量，并且在能够在经降低的时间帧内对同一样本进行荧光光谱学测量。这种布置还使得荧光光谱学测量所必需的第二子组件130不干扰红外光谱学测量成为可能。
必须注意的是，如果在本发明的第一和第二实施例中漫射光学元件140位于第一激发源122和储存器的第一壁112之间，则本领域技术人员可以考虑另一种定位，只要所述光学元件140定位成不妨碍荧光光谱学测量，并且其定位在第一激发源122和第一采集装置124之间。光学元件140被定位成不妨碍荧光光谱学测量，只要它不干扰由第二采集装置134发射的电磁光束ES2，并且当它暴露于此种光束时不干扰由样本发射的荧光信号。通过考虑上述约束，光学元件140被定位在第一源122和第一采集装置124之间，只要它被定位成使得由所述第一源122发射的辐射ES1漫射，而不妨碍在有和没有样本的测量期间由第一采集装置122检测到。
因此，在本发明的另一实施例中，光学元件140也可以定位在储存器114的第二壁和第一采集装置124之间，在由第二激发源132发射的电磁辐射ES2的光学路径之外，并且在由第二激发源132发射的电磁辐射ES2被暴露时用于收集由样本S发射的荧光信号的立体角之外。在该实施例中，储存器的第二壁114不能由光学元件140构成，因为这将必然阻碍荧光光谱学测量。图1c解说了与这样的实现相对应的设备100的示例。
此外，储存器的第二壁114对于由第二源132发射的电磁辐射ES2是透明的，使得所述辐射ES2能够穿过第二壁113，从而照射储存器110的内部和样本S。此外，储存器的第二壁114对于电磁辐射ES2是抗反射的。第二壁114的抗反射特性使得有可能增加透射通过第二壁114并到达样本S的光的份额。因此，这使得有可能改进荧光信号的检测，该荧光信号可以被证明是相对较低的，因此使得有可能优化荧光光谱学测量。
此外，储存器的第二壁114对于由第一激发源122发射的红外电磁辐射ES1以及对于由样本S或邻近它的环境重新发射的红外电磁辐射也是透明的。
在这方面，如以上已经提及的，支撑件136还包括中央开口1364。开口1364是中心的，因为它在光轴X周围留下了没有材料的宽的空区域，这使得有可能让红外光谱学和荧光光谱学测量生成的电磁辐射穿过。开口1364的尺寸适合于让尽可能多的光束穿过，这使得有可能收集用于红外光谱学测量的最大数量的信号。在所解说的实施例的示例中，中央开口1364是圆形的，但这不是强制性的。中央开口1364可以采用任何其他形状，只要它不妨碍红外信号的收集。
第二采集装置134专用于荧光光谱学测量。在这方面，第二采集装置134使得有可能检测在紫外和可见场中发射的电磁信号，并且更具体地，在200和550nm之间的波长处发射的电磁信号。第二采集装置134可以是CCD传感器、CMOS传感器、光电二极管或本领域技术人员已知的任何其他检测装置。优选将检测器与单色仪一起使用，例如一个(或多个)色度滤波器或光谱仪。
第二采集装置134有利地与光轴X成角度α。换言之，通过所述第二采集装置134和中间平面且基本上垂直于储存器的第二壁114的轴线X’与光轴X形成角度α。因此，轴线X′是具有相对于光轴X的第二采集装置134的轴线。因此，第二装置134不与模块100的其他元件，即第一激发源122、光学元件140、储存器110、第二激发源132和第一采集装置124光学对准。这得自这一点：第二源132在光轴X的任一侧发射电磁辐射ES2，只有位于第二采集装置134围绕轴线X′方向的场角中的电磁辐射部分是可检测的。
第二源132对第二壁114的照明生成了镜面反射，尽管对储存器的第二壁112进行了抗反射处理，该镜面反射仍然显著。当入射辐射以反射镜反射光束的方式在给定方向上反射时，反射称为镜面反射。这可能导致检测装置的饱和，因为仍然存在光轴X的方向上以镜面反射的方式反射的很大份额的电磁辐射。在这种情况下，第二激发源132向第二壁发射电磁辐射ES2，第二壁114被所述光轴X穿过，这必然生成镜面反射。选择使第二采集装置134与光轴X成的角度α，使得所述第二采集装置134不直接位于由储存器的第二壁114以镜面方式反射的光束的光学路径上，同时保持样本以各向同性方式发射的最大荧光量。例如，角度α取等于10°的值。
诸如以上所述的测量模块100使得有可能将元件分组在单个模块中，各元件使得有可能进行红外光谱学和荧光光谱学测量两者，而不用必须将样本分为两个部分并且因此必须在空间上、甚至可能在时间上进行两种分开的分析，或者也不用必须随时间连续进行两种类型的测量。如果根据本发明的设备1使得有可能在几分钟的时间帧内通过两种类型的光谱对同一样本S进行测量，则其还被配置成处理由此产生的数据。
在这方面，除了测量模块100之外，根据本发明的设备1还包括连接到测量模块100的处理模块200。处理模块200可以是任何类型的电子或计算机化处理装置，例如，计算机、智能手机或在终端处具有控制屏幕的任何类似设备、USB棒、移动存储卡或任何其他类似技术。优选地，处理模块200是嵌入式PC。
处理模块200借助于通信网络300连接到分析设备1的单个测量模块100。通信网络300使得有可能将处理模块200连接到测量模块100。例如，通信网络300是诸如有线网络、蓝牙网络、Wi-Fi网络或以太网之类的本地网络。在任何情况下，通信网络300被配置成在设备1的处理模块200和测量模块100之间传送信息。由于测量模块100是唯一的，因此在测量和处理之间没有接口。
处理模块200包括处理器220和存储器240。
存储器240被配置成接收和存储由通信网络300传送的数据。这些数据可以包括由测量模块100测量的任何类型的信息，诸如由样本发射的红外ES1和荧光ES2辐射的波长、从这些辐射测量的强度或还有相应的电磁光谱。
处理器220被配置成分析和/或处理通过红外光谱学和荧光光谱学获得的数据。在这方面，用于处理这些数据的软件可以安装在处理器上，以便实时自动处理这些数据。在本发明的范围内重要的是，处理器220能够处理在几分钟的时间帧内顺序地来自红外光谱学测量的数据和来自荧光光谱学测量的那些数据，以从所研究的样本S中提取其评估因素和/或准则。处理器220所执行的操作将在下文中相对于用于分析样本S的方法更详细地描述。
实际上，本发明还涉及一种用于分析样本S的方法，该方法借助于诸如以上所述的分析设备1实现。根据本发明的方法包括如下步骤。
在第一步骤a)期间，借助于所述第一红外光谱学子组件120从样本S采集透射光谱Si。如果理论上可以直接进行这样的测量，则在没有参考红外光谱SiR(也称为没有样本的光谱)的额外测量的情况下，不可能精确地量化因样本而异的现象，即样本的透射率。如以上已经描述的，参考光谱SiR的测量使得有可能量化本地环境在样本透射光谱学测量中的贡献。
根据本发明的方法的步骤A)有利地包括子步骤Aa)、Ab)、Ac)、Ad)和Ae)，步骤Aa)和Ab)与参考光谱SiR的测量有关并且因此在具有待分析的样本的情况下进行，而步骤Ac)至Ae)与样本的光谱Si的测量有关并且因此在具有待分析的样本的情况下实现。
在子步骤Aa)期间，借助于由第一源122生成的电磁辐射ES1来照亮储存器110。电磁光束ES1在到达第一采集装置124之前，依次穿过光学元件140，然后穿过储器内部的第一壁112和储存器的第二壁114。因此，电磁光束ES1描述了沿着光轴X的路径。储存器的内部是空的，它不包括任何样本。此外，储存器110保持充满空气和空气中存在的其他元素，这些元素可以吸收和反射一些电磁辐射ES1。
要说明的是，如果储存器的第一壁112由光学元件140构成，则光束ES1因此将在到达第一采集装置124之前依次通过储存器内部的光学元件140和储存器的第二壁114。还要说明的是，如果准直透镜126可任选地插入在第一激发源122和光学元件140之间，则穿过不同元件的顺序将一起受到影响。此外，要说明的是，在第二激发源132包括由支撑件136支撑的多个源的实施例中，电磁光束ES1必然穿过位于光学路径上的所述支撑件的开口1364。
在子步骤Ab)期间，测量参考透射光谱SiR。
在子步骤Ac)期间，要研究的样本S的储存器110被填充。如果必须在几个样本之间进行比较测量，则储存器110将系统地填充相同量的样本。
在子步骤Ad)和Ae)期间，重复步骤Aa)和Ab)，不同之处在于，在这种情况下，待研究的样本S被放置在储存器110内。在该第二采集序列结束时，获得样本的透射光谱Si。
步骤A)期间收集的数据，尤其是参考透射光谱SiR和样本的Si随后被处理器220分析和/或处理。优选地，它们被存储在处理模块的存储器240中。这将返回到下面。
在根据本发明的方法的步骤B过程中，所述样本S的荧光光谱Sf1、Sf2是借助于该第二荧光光谱学子组件130获得的。这涉及的样本S严格地是在步骤A)期间分析的相同样本。换言之，这不是被分成进行两种类型测量的样本。此外，必须指明，在步骤A)之后不必执行步骤B)。它同样可以在步骤A)之前或之后进行。
该方法的步骤B)包括下面描述的子步骤Ba)、Bb)、Bc)和Bd)。在恒定的积分时间内，当荧光光谱学测量是在例如250nm与650nm之间的扩展的波长范围上进行时，信号的强度在这个波长范围的一部分上可以是可利用的，而它在这个波长范围的另一部分上是不可利用的并且使采集装置饱和。这来自漫射和荧光之间的动态范围。实际上，荧光光谱总是包括在其上测得漫射的波长范围和在其上测得荧光信号本身的波长范围。然而，测得的来自漫射的信号的最大强度大于来自荧光现象的信号的最大强度。在这两个测量之间测得的强度比可以是约等于100。然而，信号的这两个分量对于样本的物理化学分析的目的是同等重要的。因此，期望将它们返回到相似的强度水平。在第一子步骤Ba)期间，通过由第二激发源132发射的电磁辐射ES2来照射储存器110和样本S。给定第二子组件130的元件的布置，由第一源132发射的电磁束ES2依次穿过储存器的第二壁114，然后穿过样本。电磁束ES2与样本S的相互作用因此生成因所述样本S而异的荧光信号。
在第二子步骤Bb)期间，借助于第二采集装置134以预定积分时间t1与步骤Ba)同时采集所述样本S的第一荧光光谱Sf1。该积分时间的确定可能需要根据待研究的样本S的先前测量，以便优化由于漫射引起的信号份额或者由于荧光引起的信号份额。当信噪比足够高以允许提取期望的参数时，信号被认为是经优化的。无论它是什么，并且如在以上部分中提到的，给定最终光谱中的这两个现象(即，漫射和荧光)的贡献，由第二采集装置134测量的信号证明在这个波长范围的一部分上是不可用的。
在第三子步骤Bc)和第四子步骤Bd)期间，重复子步骤Ba)和Bb)，但是这次，通过选择经优化的积分时间t2以测量信号的另一分量，即，或者由于漫射导致的信号份额或者由于在子步骤Bb)期间积分时间尚未被优化的荧光导致的信号份额。从这些步骤，获得第二荧光光谱Sf2。
例如，认为试图测量在λ1和λn之间的波长范围内的荧光信号。在积分时间t1的情况下，荧光信号在范围λ1至λm上是不可用的，但在该范围的其余部分上是可利用的，即λm+i至λn，i是各测量之间的步长(step)。在Sf2的采集序列期间，如果荧光信号在范围λ1至λm上不可用的模式是低信噪比，则将选择大于t1的积分时间t2，或者相反，如果荧光信号在范围λ1至λm上不可用的模式是第二采集装置134的饱和，则将选择小于t1的积分时间t2。
因此，在根据本发明的方法的第二步骤B)结束时，获得两个荧光光谱Sf1和Sf2，收集这两个荧光光谱Sf1和Sf2，然后通过处理器220处理这两个荧光光谱。还应想起的是，与红外光谱学测量相关联的参考红外光谱SiR和样本的红外光谱Si也通过处理器220收集和处理。
虽然在上述实施例中，在红外光谱学测量的步骤A)之后执行荧光光谱学测量的步骤B)，但是在没有任何偏见的情况下，也可以在步骤A)之前执行步骤B)，因为这些步骤是独立的。
在根据本发明的方法的第三步骤C)期间，借助于处理模块200分析通过红外光谱学和荧光光谱学获得的数据，处理器220被配置成从来自分析的数据确定表征所述样本的至少一个指示符。根据本发明的方法的步骤C)是由计算机执行的步骤。词语“计算机”具有宽泛的含义并且意味着装备有处理器并且能够根据已经被编程的命令执行任务的任何装置。无论它是什么，来自步骤C)，获得表征所研究的样本S的至少一个指示符。在这方面，毫无疑问地可以说明，该步骤优选在步骤A)和B)之后实现。
接下来，进而，下面将分别提及从步骤A)和B)获得的红外和荧光光谱的处理。
在第一子步骤Ca)期间，从参考光谱SiR和样本的Si确定样本S的最终透射光谱Sif。在这方面，可以首先应用在或多或少一个(±1)像素处的中值平滑以去除参考红外光谱SiR和样本的Si中的缺陷像素。然后，第二，这是去除样本的光谱Si的本地环境的贡献。为此，计算采样的信号Si与参考信号SiR之间的比率。在此阶段，必须注意，两个光谱之间的强度比通常是1000。因此，漫射光学元件的使用使得有可能将没有样本的测量SiR与具有样本的测量Si之间的强度比除以20。因此，获得最终的透射光谱Sif。也可以执行由此获得的光谱的标准化以将其返回至百分比值。
在第二子步骤Cb)期间，由光谱Sf1和Sf2(考虑上述示例)形成样本S的最终荧光光谱学光谱。该光谱在下文中称为“最终光谱”Sff。在以下中执行这些光谱的级联：1)从为此目的测量的光谱Sf1和Sf2中的漫射信号中恢复出经优化光谱，2)从为此目的测量的另一光谱Sf1或Sf2中的荧光信号中恢复出经优化光谱，以及3)通过将这些经优化漫射光谱和荧光光谱组合在一起，以便获得最终光谱Sff，该最终光谱具有对于因漫射导致的光谱分量与因荧光导致的光谱分量一样多的良好信噪比。因此，在整个光谱上，尤其是在对应于荧光分量的光谱的部分上，由于漫射引起的光谱份额和由于荧光引起的光谱份额的信噪比返回到值100，该值大于在没有处理时的比率10。光谱Sf1和Sf2在其上延伸的波长范围在以下说明。
通过继续前述示例，对应于在λm+i至λn之间的波长范围内执行的荧光的最佳测量的光谱Sf1因此可以与对应于在λ1至λm之间的波长范围内执行的漫射的最佳测量的光谱Sf2级联——i是对应于该步长的自然整数。由此获得的最终荧光光谱Sff在λ1至λn之间延伸并且在与来自漫射的信号份额相关联的光谱部分中以及在与来自荧光的信号份额相关联的光谱部分中都具有良好的品质。例如，由于由LED限定的截止波长，级联还可以使得级联仅能够用不同的源132测量的光谱成为可能。最后子步骤将包括对由此获得的最终光谱Sff执行高斯平滑。
实际上，光谱Sf1和Sf2中的一个光谱对应于该荧光光谱的“漫射”分量并且在基本上250nm与级联波长之间的波长范围上延伸，而光谱Sf1和Sf2中的另一光谱对应于该荧光光谱的“荧光”分量并且在基本上650nm，甚至大于650nm的级联波长之间的波长范围上延伸。位于激发波长(即，电磁辐射ES2波长)之外的级联波长是接近激发波长的在波长范围内的最小值。在谷粒测量的情况下，级联波长等于在10和20nm之间添加的激发波长。
由于这个耦合的测量系统，在同一子样本上采集荧光发射红外透射光谱使得有可能将由这两种光学技术提供的所有光谱信息(部分补充信息)编组以丰富对所分析的非均质样本的知识。由于所实现的设备，由这两种红外和荧光技术采集的信息之间的相干性(因为这些光谱对应于同一样本)理想地使得有可能并且首次收集它们以执行包含在这些光谱中的每一者中的信息的合并。
突出强调的是，在现有技术的方法(称为参考方法)中，不存在第三和第四子步骤Bc)和Bd)。用唯一的操作参数仅采集荧光光谱Sf1。结果是或者由于漫射导致的信号分量被优化，或者由于荧光导致的信号分量被优化，或者两者中没有一个被优化。因此，根据该参考方法，因为没有采集光谱Sf2，所以最终的荧光光谱Sf对应于光谱Sf1。
另外，根据上述用于级联光谱的方法，可以实现其他方法以利用来自这些荧光和红外光谱的信息，几种方法是可能的。
但是，在其他事情之前，红外和荧光发射透射光谱必须首先被处理，然后合并。这是预处理。
处理荧光光谱以分离荧光光谱的漫射，从而获得纯荧光光谱。为此，可以考虑几种方法：
·如果这个(漫射)不与荧光光谱交叠，则截断漫射光谱
·漫射形式的建模以及经建模的漫射的去除
·使用使得有可能区分漫射信号和纯荧光信号的化学计量工具，如ICA(独立分量分析)。
由此，对于每次测量，实现了与激发(LED)波长一样多的荧光发射光谱，以及红外透射光谱。
存在用于耦合信号的两种主要办法。它们在以下顺序上不同：一方面，它们将耦合信息，并且另一方面，在不损失有用信息的情况下，将这个信息从几千个变量减少到一到二十个。不同的校准或分类模型可以减少的数量应用于这些新变量。
因此，两种主要办法如下：
·低级办法，耦合来自每个光谱的分解的经减少的信息或分数。下面，示出可能的变量减少方法。由此，获得包含几乎所有初始信息的有限数量的变量。这些变量因此可以通过不同的校准或分类算法来建模。
·高级办法，包括在进行变量减少步骤之前耦合光谱本身。耦合光谱信息的最佳方式是级联光谱。然后，也可以应用各种变量减少技术，像在此情况下分析主成分。因此，在校准模型中引入组合这两种技术的经缩简信息，如多线性回归或分类。
现在，将探索可以应用于这些操作中的每一者的各种技术。
级联：光谱是端到端组织的，优选地，每个荧光发射光谱根据增加的激发波长，然后是红外透射光谱。在这种情况下，将采取若干预防措施：
·使得每个光谱在该集合内具有相同的权重，光谱必须被标准化并且因此给予它们相似的强度。例如，可以通过面积进行标准化，通过光谱的标准偏差进行标准化，随后进行定心，或者还有通过最大值进行标准化，使得强度在0和1之间变化。
·然后，必须确保在光谱N-1的最后波长的信号与随后的光谱N的第一波长的信号之间不生成任何破裂。为了做到这一点，不同技术是可能的，像如果所讨论的光谱的部分不包含信息则将该值强制为零。不管一切如何，它都必须使光谱平滑以获得规则信号。
这是以上看到的方法。
信息的缩减：来自光谱变量的信息的这种缩减也称为光谱分解。在每个被测波长处的每个强度对应于变量，则在所有这些变量(高度相关的变量)之间存在非常高的冗余。因此，想法是提取独立信息，其总和覆盖光谱中包含的所有初始信息。
最已知的分解方法是主成分的分析，其确保称为主成分的每个新变量构成与由其他主成分组成的系统正交的向量。成分的数目由模型解释所有光谱方差的能力确定。然而，从某个水平的分解，该方差现在仅包含噪声。
在多路径结构的情况下，像3D荧光结构，可以应用多路径技术，诸如PARAFEC(PARALellFACTor分析)。这是关于标识单个3D结构、或因子、或还有单个荧光团，它们编组在一起，包含所有采集的荧光。
校准
无论光谱分解技术如何，通常获得单个或级联的新变量，称为单个因子或主成分，数量有限，约为10至20个。因此，每个样本由这些变量的线性组合和由它们的每个的具体权重表示。这些权重通常具有分数的名称。
Echi＝ai1 x V1+ai2 x V2+…ain x Vn+常数
其中ain是每个变量的权重，而Vn是在分解期间获得的变量的数量。
因此，分数针对该分解来表征样本i。
因此，在校准期间，仅使用感兴趣的响应被连接的这些分数，其寻求通过光谱学测量来预测。
最常见的校准方法是PCR(主成分回归)，或用于线性模式校准的MLR(多线性回归)。
存在另一种线性回归方法，PLS(偏最小二乘法)，该方法具有缩减新变量中的级联光谱的特殊性和优点，同时考虑与待校准和待预测的响应的相关性。因此，在单个步骤中进行缩减和校准。
同样，非线性方法可被用作随机森林或近邻技术，或还有神经元网络。
根据本发明的分析设备1的实施例的示例
无论以下考虑的示例如何，处理模块200是计算机，但它可以是装备有处理器220的任何设备，诸如已经在以上章节中定义的设备。关于通信网络300，它是有线的。也就是说，它可以是任何其他性质的。
下面，已经在详细描述中描述的测量模块100的元件是感兴趣的。
在分析设备1的实施例的示例中，光学元件140由釉质壁组成，该釉质壁由EdmundOptics(爱特蒙特光学)在参考号84479下分配并且装备有漫射器，该漫射器也由EdmundOptics在参考号83420下分配。该漫射器由高质量的磨砂玻璃组成，该磨砂玻璃具有足以产生漫射的粗糙度。玻璃可通过使用磨砂方法进行磨砂，这使得可在整个表面上获得均匀的漫射。
在分析设备1的实施例的示例中，第一激励源122包括由Newport(纽波特)在参考号6335下分配的高功率和宽带卤素白炽灯。它发射红外的、在750nm与2500nm之间的电磁辐射。
在分析设备1的实施例的示例中，准直透镜126由Newport在参考号KBX139下分配。
在分析设备1的实施例的示例中，第二激发源132由多个LED组成。第一LED(总计四个)中存在七个LED，这些LED以275nm的波长发射电磁辐射并且通过HTDS在参考号CUD7GF1B下分配。第二LED发射波长为338nm的电磁辐射并且由HTDS在参考号CUD4AF1B下分配。第三LED发射波长为285nm的电磁辐射并且由HTDS在参考号CUN8AF1B下售卖。第四LED发射波长为420nm的电磁辐射并且由Roithner在参考号LED420-01下售卖。所有LED可被固定至工厂制造的支撑件136上。
在分析设备1的实施例的示例中，校准透镜也可被用于与第二源132组合。这样的准直透镜由Edmund Optics以参考号49556分配。
在分析设备1的实施例的示例中，第一采集装置124由Optoprim分配的avaspec-2048XL光谱仪组成。
在分析设备1的实施例的示例中，第二采集装置134由Optoprim分配的avaspecULS-2048L光谱仪组成。
在分析设备1的实施例的示例中，储存器110包括由Thorlabs引用为WW10530-B的样本检测器窗口。储存器110还可以包括由Mouser引用为VCNL4040M3OE的存在检测器。这样的设备使得有可能改进根据本发明的分析方法的自动化。
在分析设备1的实施例的示例中，储存器110可以装备有温度传感器。温度传感器可以由一个窗口组成，该窗口采集Thorlabs在参考号WW70530下分配的温度。另一种合适的温度传感器由Mouser以参考号MLX90614ESF ACC000SP售卖。温度的知识对于控制样本的发展非常有用。
本发明方法的实际实现的示例
参考图6a，通过应用根据本发明的方法在步骤B)期间获得的原始光谱(实线)与借助于现有技术已知的参考方法通过荧光光谱学获得的原始光谱(虚线)进行比较。与此相关的样本是大麦，以谷物的形式呈现。用于进行这些测量的激发波长已固定在340nm。如图6a中所见，通过参考方法获得的原始光谱的信噪比明显低于通过应用根据本发明的方法在步骤B)期间获得的原始光谱。
图6b示出了高斯类型数字滤波器的应用结果，其目的是在步骤B)期间在步骤B)期间通过应用根据本发明的方法获得的原始光谱上(实线)和借助于现有技术已知的参考方法通过荧光光谱学获得的原始光谱上(虚线)过滤信号中存在的电子噪声。
此外，图6c示出了在同一样本上实现本发明的方法期间进行的荧光测量的优异可重复性。尽管先前应用了数字滤波器，但它明显优于通过使用参考方法(图6d)进行相同测量而获得的可重复性。测量的可重复性的非常明显的优势通过在采集水平上优化根据本发明的方法的实现所允许的所有光谱分量上的光谱的信噪比来解释。
在图6e和6f中，可以看出，根据所实现的方法，这导致相对于平均光谱学测量的残余物(residue)的显著差异。通过应用本发明的方法，一方面残余物的变化较小，并且另一方面，每次重复的残余物之间的交错较少。
参考图7a至7f，可以看出，当激发波长为385nm时，相同的结论是适用的。
下表汇总了图8a、8b和9中解说的结果。在图8a和8b中，204个面粉样本在同一设备上进行了测量，一方面使用红外模块，并且另一方面使用荧光模块(与现有技术中分开)。下图示出了通过在横坐标中连接参考方法测量的每个样本的值以及在纵坐标中连接通过红外荧光中的最小二乘回归或荧光光谱学中的多元线性回归得到的交叉验证中的预测值而获得的校准回归，后者本身由PARAFAC分解分数构造。
[表1]
Figure BDA0004080418040000291
缩写：
-RMSEC意指“校准的均方根误差”
-RMSEVC意指“交叉验证的均方根误差”，以及
-RMSEP意指“预测的均方根误差”。
表1示出了校准误差的明显改善，在两种技术单独使用的情况下，外部预测的退化，而在耦合的情况下交叉验证中观察到退化。然而，这可以通过在校准期间略微过度建模来表示。
在任何情况下，由于红外光谱学和荧光光谱学测量的耦合，观察到外部预测的性能提高了3倍以上。
上述附图中提及的实施例仅仅是本发明的可能示例，而不是完全限制，相反，本发明包括本领域技术人员范围内的实施例和设计的变型。

Claims (11)

1.一种用于分析非均质样本(S)的设备(1)，所述设备(1)的特征在于它包括：
-测量模块(100)，包括：
o储存器(110、410)，其被配置成容纳所述样本(S)并且装备有第一壁(112、422)和与所述第一壁相对的第二壁(114、432)，
o第一红外光谱学子组件(120)，其包括：第一激发源(122)，所述第一激发源被配置成向所述储存器的所述第一壁(112、422)发射在红外场中和/或近红外场中的电磁辐射(ES1)，所述第一壁(112、422)对于红外电磁辐射(ES1)是透明的；以及用于采集透射光谱(SiR、Si)的第一装置(124)，
o第二荧光光谱学子组件(130)，其包括：至少一个第二激发源(132)，该至少一个第二激发源被配置成向所述储存器的所述第二壁发射在紫外和/或可见场中的电磁辐射(ES2)，所述第二壁(114、432)对于所述电磁辐射(ES1、ES2)是透明的，使得能由所述第一激发源(122)照明的所述样本(S)的体积至少部分地对应于能由所述第二激发源(132)照明的所述样本的体积；以及用于采集所述样本(S)的荧光光谱(Sf1、Sf2)的第二装置(134)，
所述第一子组件(120)包括用于由所述第一激发源(122)所发射的所述电磁辐射(ES1)的漫射和透明光学元件(140)，所述光学元件(140)被定位在所述第一激发源(122)与所述储存器的所述第一壁(112、422)之间或所述储存器的所述第二壁(114、432)与所述第一采集装置(124)之间、在由所述第二激发源(132)发射的所述电磁辐射(ES2)的光学路径之外并且在所述第二激发源(132)发射的电磁辐射(ES2)被暴露时用于收集由所述样本(S)发射的荧光信号的立体角之外，以及
-处理模块(200)，所述处理模块通过通信网络(300)连接至所述测量模块(100)并且包括处理器(220)，所述处理器被配置成分析由红外光谱学和荧光光谱学获得的数据。
2.如权利要求1所述的设备(1)，其特征在于，所述光学元件(140)构成所述储存器的所述第一壁(112、422)。
3.如权利要求1或2所述的设备(1)，其特征在于，所述储存器的所述第一壁(112、422)能沿穿过所述第一壁(112、422)的垂直于平面(P1)的轴线(X1)移动。
4.如权利要求1到3中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述储存器(110、410)的所述第二壁(114、432)对于由所述第二源(132)发射的电磁辐射(ES2)而言是抗反射的。
5.如前述权利要求中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述第二源(132)位于所述第二壁(114、432)与所述第一采集装置(124)之间。
6.如前述权利要求中任一项所述的设备(1)，其特征在于，穿过所述第二采集装置(134)和中间平面并且基本上垂直于所述储存器的所述第二壁(114)的轴线(X’)相对于穿过所述第一激发源(122)和所述第二采集装置(134)的轴线形成角α。
7.如前述权利要求中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述第一激发源(122)发射宽带多色电磁辐射(ES1)，所述第一源(122)包括高功率卤素白炽源。
8.如前述权利要求中任一项所述的设备(1)，其特征在于，所述(诸)第二激发源发射单色电磁辐射(ES2)，所述(诸)第二源(132)包括一个(或多个)LED。
9.如前述权利要求中任一项所述的设备(1)，其特征在于，包括接收用于保持所述样本的系统(400)的外壳，所述外壳包括所述保持系统(400)贴靠在其上的内表面。
10.如权利要求9所述的设备(1)，其特征在于，包括用于保持所述样本的系统(400)，所述系统包括：
a)储存器(410)，所述储存器(410)包括装备有所述第一壁(422)的第一釉质部件(420)和装备有所述第二壁(432)的第二釉质部件(430)，所述第一釉质部件(420)可拆卸地安装在所述第二釉质部件(430)上，
b)用于定位所述保持系统(400)的支撑块(450)，所述支撑块包括连接部(460)和在所述设备(1)中与所述连接部(460)形成弯曲的基座(454)，
c)可拆卸部(470)，包括接收所述储存器(410)的外壳(472)，所述第二釉质部件(430)被固定到所述可拆卸部(470)，所述可拆卸部(470)相对于所述连接部(460)可拆卸地连接，
d)枢接部(480)，所述枢接部包括开口(482)，所述枢接部(480)在所述支撑块(450)上枢转并且能够穿过安装位置，其中所述枢接部在使用位置处远离所述可拆卸部(470)，其中所述枢接部在所述可拆卸部(470)上向下折叠，所述开口(482)与所述储存器(410)相对，所述枢接部(480)包括可压缩装置(486a、486b、488a、488b)，当所述枢接部处于所述使用位置时，所述可压缩装置允许所述保持系统(400)贴靠接收所述保持系统(400)的所述模块(100)的所述外壳的内表面。
11.一种用于用如前述权利要求中任一项所述的设备(1)分析非均质样本(S)的方法，所述方法包括以下步骤：
A)用所述第一红外光谱学子组件(120)采集所述样本(S)的透射光谱(Si)，
B)用所述第二荧光光谱学子组件(130)采集所述样本(S)的荧光光谱(Sf1、Sf2)，
C)借助于所述处理模块(200)分析通过红外光谱学和荧光光谱学获得的数据，处理器(220)被配置成从来自所述分析的数据确定表征所述样本的至少一个准则，
D)借助于所述处理模块，通过事先处理的光谱的级联，并且通过来自每个光谱分解的分数的关联，在光谱水平处耦合通过红外光谱学和荧光光谱学获得的数据，用于构造线性回归或非线性模型并且获得所述样本的状态的描述性准则的校准，描述性准则诸如技术、感知或营养和卫生质量准则。
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