CN115855901B - 一种离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法，该方法包括：将离子型荧光探针分散在水中，得到荧光探针悬浊液；将所述荧光探针悬浊液与酸性水溶液混合，得到待测悬浊液；在激发光照射条件下，通过所述待测悬浊液的荧光光谱图对所述酸性水的pH进行测定；或者使所述离子型荧光探针分散在所述酸性水溶液中，得到粗测悬浊液；在所述激发光和/或可见光照射条件下，通过所述粗测悬浊液的外观对所述酸性水的pH进行测定。采用本公开的离子型荧光探针，能够在可见光和/或激发光照射下，初步检测酸性水溶液的pH值，同时，能够在激发光的照射下精确的检测水溶液的pH值；另外，能够填补本公开中离子型荧光探针应用于荧光传感的空白。
Description
技术领域
本公开涉及荧光传感器领域，具体地，涉及一种离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法。
背景技术
检测水溶液中的pH值在水质检测、环境监测、化学反应控制和医学诊断中具有重要意义。迄今为止，已开发出各种测量pH的技术，包括发光成像、离子敏感场效应晶体管以及各种电化学方法等。但是有些技术操作复杂，样品预处理繁杂，检测耗时长。例如，目前常使用的pH计，操作前需要标定，示数稳定时间较长，且玻璃电极需要定期更换。
发明内容
本公开的目的是提供一种离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法，已解决现有技术中存在的技术操作复杂，样品预处理繁杂以及检测耗时长的问题。
为了实现上述目的，本公开提供一种离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法，该方法包括：将离子型荧光探针分散在水中，得到荧光探针悬浊液；将所述荧光探针悬浊液与酸性水溶液混合，得到待测悬浊液；在激发光照射条件下，通过所述待测悬浊液的荧光光谱图对所述酸性水的pH进行测定；或者
使所述离子型荧光探针分散在所述酸性水溶液中，得到粗测悬浊液；在所述激发光和/或可见光照射条件下，通过所述粗测悬浊液的外观对所述酸性水的pH进行测定；所述离子型荧光探针的化学结构式为式(1)所示：
可选地，所述荧光探针悬浊液的浓度为225～235μg/mL。
可选地，该方法还包括，使所述待测悬浊液经荧光光谱仪进行荧光检测，得到所述酸性水溶液的荧光光谱图；当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为(0.27～7.90)×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值为0～3。
可选地，该方法还包括，所述激发光的波长为355～360nm；所述待测悬浊液在荧光光谱图中的发射波长为415～425nm。
可选地，当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为(4.36～7.90)×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值小于2.0；当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为(0.27～2.52)×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值为2.0～3.0。
可选地，该方法还包括，配置多个不同pH值的第一强酸水溶液，其中，所述第一强酸水溶液的pH值小于2.0；使所述荧光探针悬浊液分别与所述第一强酸水溶液混合进行荧光检测，得到所述第一强酸水溶液的荧光强度与对应的pH值的第一线性拟合曲线；所述第一线性拟合曲线的函数为y1＝ax1+b；其中，y1表示所述强酸水溶液的荧光强度；x1表示所述强酸水溶液的pH值；a为-2.0×105至-1.9×105，优选为-1.95×105，b为(7.90～7.95)×105，优选为7.93×105。
可选地，该方法还包括，配置多个不同pH值的第二强酸水溶液，其中，所述第二强酸水溶液的pH值为2.0～3.0；使所述荧光探针悬浊液分别与所述第二强酸水溶液混合进行荧光检测，得到所述第二强酸水溶液的荧光强度与对应的pH值的第二线性拟合曲线；所述第二线性拟合曲线的函数为y2＝cx2+d；其中，y2表示所述强酸水溶液的荧光强度；x2表示所述强酸水溶液的pH值；c为-2.45×105至-2.35×105，优选为-2.40×105，d为(7.25～7.30)×105，优选为7.27×105。
可选地，该方法还包括，使所述未知强酸溶液与所述荧光探针悬浊液混合后进行荧光检测，得到所述未知强酸溶液的荧光强度；当所述未知强酸溶液的荧光强度为(4.36～7.90)×105a.u.时，通过所述第一线性拟合曲线的函数计算出所述未知强酸溶液的pH值；当所述未知强酸溶液的荧光强度为(0.27～2.52)×105a.u.时，通过所述第二线性拟合曲线的函数计算出所述未知强酸溶液的pH值。
可选地，该方法还包括，所述待测悬浊液中的荧光探针悬浊液与所述荧光探针悬浊液的体积比为1：(95～105)，优选为1：100。
可选地，在可见光照射的条件下，若所述粗测悬浊液由橙红色变成绿色时，说明所述酸性水溶液的pH值为0～3.0；或者在所述激发光照射的条件下，若所述粗测悬浊液发出蓝色荧光时，说明所述酸性水溶液的pH值为0～3.0。
通过上述技术方案，采用本公开的离子型荧光探针，能够在可见光和/或激发光照射下，初步检测酸性水溶液的pH值，同时，能够在激发光的照射下精确的检测水溶液的pH值；另外，离子型荧光探针具有较好的化学稳定性，能够实现多次重复使用。采用本公开的方法，能够填补本公开中离子型荧光探针应用于荧光传感的空白，同时，本公开对设备要求低，能够降低操作难度，检测耗时短，维护周期短。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例中的离子型荧光探针在可见光和激发光下的显色图。
图2是本公开的离子型荧光探针的红外光谱图。
图3是本公开的离子型荧光探针的粉末PXRD图和模拟PXRD图。
图4是本公开实施例中的离子型荧光探针在不同pH强酸水溶液的荧光光谱图。
图5是本公开实施例中的离子型荧光探针在不同pH强酸水溶液的荧光光谱图的线性拟合图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法，该方法包括：将离子型荧光探针分散在水中，得到荧光探针悬浊液；将所述荧光探针悬浊液与酸性水溶液混合，得到待测悬浊液；在激发光照射条件下，通过所述待测悬浊液的荧光光谱图对所述酸性水的pH进行测定；或者
使所述离子型荧光探针分散在所述酸性水溶液中，得到粗测悬浊液；在所述激发光和/或可见光照射条件下，通过所述粗测悬浊液的外观对所述酸性水的pH进行测定；所述离子型荧光探针的化学结构式为式(1)所示：
通过上述技术方案，采用本公开的离子型荧光探针为离子型共价有机框架材料，能够在可见光和/或激发光照射下，初步检测酸性水溶液的pH值，同时，能够在激发光的照射下精确的检测水溶液的pH值；另外，离子型荧光探针具有较好的化学稳定性，能够实现多次重复使用。采用本公开的方法，能够填补本公开中离子型荧光探针应用于荧光传感的空白，同时，本公开对设备要求低，能够降低操作难度，检测耗时短，维护周期短。
一种实施方式中，所述激发光的波长为355～360nm，优选为360nm；所述荧光光谱图的发射波长为415～425nm，优选为420nm。本公开所述的可见光为自然光，可见光是电磁波谱中人眼可以感知的部分，一般人的眼睛可以感知的电磁波的波长为880～380nm。
一种具体的实施方式中，本公开所使用的离子型荧光探针是由1,3,6,8-四(4-氨基苯基)芘(简称PyTTA)、2',3',5',6'-四氟-[1,1',4',1”-三联苯]-4,4”-二甲醛(简称TFTDA)和5,6-二(4-苯甲醛)-1,3-二甲基-苯并咪唑-3-碘盐(简称BFIm)通过缩合反应制备得到；具体的制备方法包括：称取PyTTA、TFTDA和BFIm于Pyrex管中，分别加邻二氯苯和醋酸水溶液，超声使体系混合均匀。将Pyrex管下端含溶剂部分置于77K的液氮中冷冻脱气，循环三次左右，高温封管。待体系完全恢复室温后，转移至恒温烘箱中静置反应72h。反应结束后，冷却至室温，产物用干燥THF充分洗涤5次，再用新鲜的30mL THF溶液浸泡8h右。抽滤，用干燥的丙酮洗涤3次。120℃真空干燥过夜，得到离子型荧光探针。
其中，为了提升离子型荧光探针的产率，需要对反应过程中的条件进行限定，具体的，PyTTA、TFTDA和BFIm的摩尔比为2：3：1；醋酸水溶液的浓度为6mol/L，所述邻二氯苯和乙酸水溶液的体积比为10：1；恒温烘箱的加热温度为120℃。
一种的实施方式中，将离子型荧光探针均匀的分散在所述酸性水溶液中，得到粗测悬浊液，对粗测悬浊液进行粗测即可得到酸性水溶液的pH值。在该实施方式中，通过上述实施方式中，能够实现“裸眼”识别。
其中，在可见光照射的条件下，若粗测悬浊液为橙红色时，说明所述酸性水溶液的pH值大于3.0；若粗测悬浊液由橙红色变成绿色时，说明所述酸性水溶液的pH值为0～3.0。
其中，在所述激发光照射的条件下，若所述粗测悬浊液没有荧光发出时，说明所述酸性水溶液的pH值为大于3.0；若所述粗测悬浊液发出蓝色荧光时，说明所述酸性水溶液的pH值为0～3.0。
另一种实施方式中，可以使用荧光光谱对酸性水溶液的pH测定，具体的，使所述待测悬浊液经荧光光谱仪进行荧光检测，得到所述酸性水溶液的荧光光谱图；并且从所述荧光光谱图中得到待测悬浊液的荧光强度，并根据荧光强度进行pH值的判定，评价标准具体为：当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为(0.27～7.90)×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值为0～3；当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度小于0.27×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH大于3.0。
一种实施方式中，所述荧光探针悬浊液的浓度为225～235μg/mL，优选为230μg/mL。在该实施方式中，配置荧光探针悬浊液的方法包括，将0.00225～0.00235g的离子型荧光探针加入到10ml水溶液中，通过超声震荡使离子型荧光探针在水溶液中分散均匀，其中超声震荡处理的强度为30000Hz，时间为10min。
一种实施方式中，使一部分所述荧光探针悬浊液与所述酸性水溶液混合后得到待测悬浊液，然后通过超声震荡处理使荧光探针与氢离子充分反应，其中超声震荡处理的条件与配置荧光探针悬浊液的条件相同即可，本申请不做特殊要求；所述待测悬浊液中的荧光探针悬浊液与所述荧光探针悬浊液的体积比为1：(95～105)，优选为1：100。
在该实施方式中，离子型荧光探针在酸性水溶液中，离子型荧光探针上的亚胺键上的N位点与氢离子相互作用，发生质子化反应，引起了发光基团PyTTA的π键的变化，从而产生荧光。
进一步的实施方式中，为了进一步精确的判定待测悬浊液的pH值，将评价标准进一步细化，细化后的评价标准为：当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为(4.36～7.90)×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值小于2.0；当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为(0.27～2.52)×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值为2.0～3.0。
为了研究待测悬浊液的荧光强度变化规律，首先，配置多个不同浓度的强酸水溶液，其中，所述强酸水溶液的pH值为0～3.0；使所述待测悬浊液分别与所述强酸水溶液混合进行荧光检测，得到多个强酸水溶液的荧光光谱图，离子型荧光探针在pH值小于2.0的条件下时荧光强度明显提高。
在该实施方式中，离子型荧光探针在酸性水溶液中发生的质子化反应分为一级质子化反应和二级质子化反应，其中，一级质子化反应主要是离子型荧光探针上的亚胺键上的N位点与氢离子相互作用，引起了发光基团PyTTA的共轭大π键的变化，从而产生荧光；二级质子化反应主要是离子型荧光探针上咪唑上的N位点与氢离子相互作用，进一步引起了发光基团PyTTA的共轭大π键的变化。
为了能够使待测悬浊液定量的测定酸性水溶液中的氢离子(即pH值)，配置多个不同浓度的第一强酸水溶液，其中，所述第一强酸水溶液的pH值小于2.0；使所述荧光探针悬浊液分别与所述第一强酸水溶液混合进行荧光检测，得到pH值对应的所述第一强酸水溶液的荧光强度；将每个所述第一强酸水溶液的pH值作为横坐标，并使pH值对应的所述第一强酸水溶液的荧光强度作为纵坐标，得到所述第一强酸水溶液的荧光强度与对应的pH值的第一线性拟合曲线；配置多个不同浓度的第二强酸水溶液，其中，所述第二强酸水溶液的pH值为2.0～3.0；使所述荧光探针悬浊液分别与所述第二强酸水溶液混合进行荧光检测，得到pH值对应的所述第二强酸水溶液的荧光强度；将每个所述第二强酸水溶液的pH值作为横坐标，并使pH值对应的所述第二强酸水溶液的荧光强度作为纵坐标，得到所述第二强酸水溶液的荧光强度与对应的pH值的第二线性拟合曲线。
所述第一线性拟合曲线的函数为y1＝ax1+b；其中，y1表示所述强酸水溶液的荧光强度；x1表示所述强酸水溶液的pH值；a表示所述第一线性拟合曲线的函数的斜率，a为-2.0×105至-1.9×105，优选为-1.95×105；b表示所述第一线性拟合曲线的函数的截距，b为(7.90～7.95)×105，优选7.93×105；所述第一线性拟合曲线的函数的相关系数R2为0.990以上。
所述第二线性拟合曲线的函数为y2＝cx2+d；其中，y2表示所述强酸水溶液的荧光强度；x2表示所述强酸水溶液的pH值；c表示所述第二线性拟合曲线的函数的斜率，c为-2.45×105至-2.35×105，优选为-2.40×105；d表示所述第二线性拟合曲线的函数的截距，d为(7.25～7.30)×105，优选7.27×105；所述第二线性拟合曲线的函数的相关系数R2为0.979以上。
一种实施方式中，该方法还包括，使所述未知强酸溶液与所述荧光探针悬浊液混合后进行荧光检测，得到所述未知强酸溶液的荧光强度；当所述未知强酸溶液的荧光强度为(4.36～7.90)×105a.u.时，通过所述第一线性拟合曲线的函数计算出所述未知强酸溶液的pH值小于2.0；当所述未知强酸溶液的荧光强度为(0.27～2.52)×105a.u.时，通过所述第二线性拟合曲线的函数计算出所述未知强酸溶液的pH值为2.0～3.0。
为了使荧光测试的结果更准确，对配置本公开的溶液所使用的水溶剂进行限定，其中，水溶液为二次蒸馏水。配置本公开所使用的酸性水溶液、第一强酸溶液、第二强酸溶液的配置均是由二次蒸馏水、硝酸和盐酸缓冲溶液组成；并且，上述酸性溶液的pH均是通过pH计测量得到。
一种实施方式中，离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法包括：
使离子型荧光探针分别分散在多个不同pH值的酸性水溶液中，得到粗测悬浊液，在可见光照射的条件下，观察多个悬浊液的外观；或者在波长为355～360nm的激发光照射条件下，观察多个悬浊液的荧光发出情况；
配置多个不同浓度的第一强酸水溶液和第二强酸水溶液，其中，所述第一强酸水溶液的pH值小于2，所述第二强酸水溶液的pH值为2.0～3.0；使所述待测悬浊液分别与所述第一强酸水溶液和所述第二强酸水溶液混合进行荧光检测，得到pH值对应的所述第一强酸水溶液和所述第二强酸水溶液的荧光强度；将每个所述第一强酸水溶液和所述第二强酸水溶液的pH值作为横坐标，并使pH值对应的所述第一强酸水溶液和所述第二强酸水溶液的荧光强度作为纵坐标，得到第一线性拟合曲线和第二线性拟合曲线；其中，所述第一线性拟合曲线的函数为y1＝ax1+b；其中，y1表示所述强酸水溶液的荧光强度；x1表示所述强酸水溶液的pH值；a表示所述第一线性拟合曲线的函数的斜率，a为-2.0×105至-1.9×105，优选为-1.95×105；b表示所述第一线性拟合曲线的函数的截距，b为(7.90～7.95)×105，优选为7.93×105。所述第二线性拟合曲线的函数为y2＝cx2+d；其中，y2表示所述强酸水溶液的荧光强度；x2表示所述强酸水溶液的pH值；c表示所述第二线性拟合曲线的函数的斜率，c为-2.45×105至-2.35×105，优选为-2.40×105；d表示所述第二线性拟合曲线的函数的截距，d为(7.25～7.30)×105，优选为7.27×105。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。以下实施例和对比例所使用的化合物如无特殊说明，均为外购得到药品试剂。荧光测试的所采用的仪器为HORIBA Scientific FluoroMax-4。
制备例1
称取PyTTA(22.7mg，0.04mmol)，TFTDA(21.5mg，0.06mmol)和BFIm(6.9mg，0.02mmol)于5mL的Pyrex管中，分别加2.0mL的邻二氯苯和0.2mL 6M的AcOH，超声10min，使体系混合均匀。将Pyrex管下端含溶剂部分置于77K的液氮中冷冻脱气，循环三次左右，高温封管。待体系完全恢复室温后，转移至120℃的恒温烘箱中静置反应72h。反应结束后，冷却至室温，产物用干燥THF充分洗涤5次，再用新鲜的30mL的THF溶液浸泡8h左右。抽滤，用干燥的丙酮洗涤3次。120℃真空干燥过夜，得离子型荧光探针，产率为86％。通过以下表征方法得到离子型荧光探针为式(1)的化学结构：
其中，为了确定合成的离子型荧光探针是否成功以及部分参数，可以对其进行多种表征，具体如下：
(1)采用Nicolet iS50傅里叶变换显微红外光谱仪进行红外测试，结果如图2所示，根据红外光谱图所示，1698cm-1处的-CHO羰基伸缩振动峰明显减弱说明了醛基单体与氨基单体发生缩合反应，同时1624cm-1处出现典型的C＝N键的特征吸收峰，说明了离子型荧光探针中亚胺键的存在，即材料的成功合成；
(2)采用Bruker D8 Advance衍射仪进行PXRD的图谱测试，结果如图3所示，AA堆叠的重叠式结构的理论粉末衍射图在衍射峰的位置和强度上都可以与实验所得的PXRD的图谱吻合，证明了离子型荧光探针的成功合成且具有AA堆积的结构。
(3)采用QuantachromeAutosorb-iQ分析仪进行比表面积测试，根据氮气吸附脱附曲线表明离子型荧光探针的比表面积为1324m2/g。
(4)采用QuantachromeAutosorb-iQ分析仪进行孔径测试，根据非局域的密度泛函理论表明离子型荧光探针具有微孔(～1.40nm)和介孔(～2.52nm)分布，其中以介孔为主。
(5)采用Hitachi S-4800Hitachi S-4800扫描电子显微镜测定离子型荧光探针的扫描电子显微镜图，根据离子型荧光探针的扫描电子显微镜图表明材料呈片层状堆积。
实施例
称量6个1mg的离子型荧光探针粉末分别与pH值为1、2、3、4、5和6的6个5mL的酸性水溶液混合，得到6个粗测悬浊液；使粗测悬浊液在可见光照射的条件下，观察多个粗测悬浊液的颜色，其中，pH值为1、2、3的颜色分别为墨绿色、绿色和黄绿色，pH值为4、5、6的颜色均为橙红色；使上述6个粗测悬浊液在波长为360nm的激发光照射的条件下，观察6个粗测悬浊液的荧光发出情况，其中，pH值为1、2、3的粗测悬浊液均发出蓝色荧光，pH值为4、5、6的颜色均无蓝色荧光；结果见图1。
配置多个pH值不同的第一强酸水溶液(pH值分别为0.02、0.30、0.50、0.68、1.00、1.31、1.51、1.82)和第二强酸水溶液(第二强酸水溶液的pH值为2.0～3.0，第一强酸水溶液的pH值小于2，pH值分别为2.04、2.32、2.52、2.78、2.98)；使0.0023g离子型荧光探针分散在10mL水中，得到浓度为230μg/mL的荧光探针悬浊液，使荧光探针悬浊液(50μL)分别与第一强酸水溶液(4950μL)和第二强酸水溶液(4950μL)混合，得到13个待测悬浊液；对待测悬浊液经荧光光谱仪进行荧光检测，得到荧光光谱图，其中荧光光谱图见图4。根据荧光光谱图在420nm处的荧光强度得到pH值对应的第一强酸水溶液和第二强酸水溶液的荧光强度；将每个第一强酸水溶液和第二强酸水溶液的pH值作为横坐标，并使pH值对应的第一强酸水溶液和第二强酸水溶液的荧光强度作为纵坐标，得到第一线性拟合曲线和第二线性拟合曲线，其中，线性拟合的结果见图5；第一线性拟合曲线的函数为y1＝-1.95×105x1+7.93×105；其中，y1表示强酸水溶液的荧光强度；x1表示强酸水溶液的pH值。第二线性拟合曲线的函数为y2＝-2.40×105x2+7.27×105。
使pH值为0.95的强酸溶液(取自实验室酸性水相废液桶)与待测悬浊液混合后进行荧光检测，得到强酸溶液的荧光强度为6.14×105a.u.，通过第一线性拟合曲线的函数计算出未知强酸溶液具体的pH值为0.92；使pH值为2.53的强酸溶液与待测悬浊液混合后进行荧光检测，得到强酸溶液的荧光强度为1.27×105a.u.，通过第二线性拟合曲线的函数计算出未知强酸溶液具体的pH值为2.50，其中检测时间为30s。
强酸溶液的pH值为使用pH计测得的，采用本方法和pH计测定的水溶液的pH的偏差为3.15％以下。
对比例
采用PHS-3C型pH计对实际水样进行检测，检测方法包括：
首先将pH电极在3mol/L氯化钾溶液中浸泡24小时，然后使用标准缓冲溶液对pH计进行标定(每天标定一次)，经标定过的仪器，即可用来测量被测溶液，用蒸馏水清洗电极头部，再用被测溶液清洗一次，把电极浸入搅拌均匀的被测溶液中，待示数稳定，既得溶液的pH值，测量结束后，及时将装有少量饱和氯化钾溶液的电极保护套套上，以保持电极球泡的湿润。
根据实施例和对比例进行比较可知，采用本公开的方法能够使离子型荧光探针，在可见光和/或激发光照射下，初步检测酸性水溶液的pH值，同时，能够在激发光的照射下精确的检测水溶液的pH值；另外，能够填补本公开中离子型荧光探针应用于荧光传感的空白，且与传统的pH计相比，操作简单，测试时间短，无需频繁地标定仪器。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (9)
1.一种离子型共价有机框架材料测量水中pH值的方法，其特征在于，该方法包括：
将离子型荧光探针分散在水中，得到荧光探针悬浊液；将所述荧光探针悬浊液与酸性水溶液混合，得到待测悬浊液；在激发光照射条件下，通过所述待测悬浊液的荧光光谱图对所述酸性水的pH进行测定；或者
使所述离子型荧光探针分散在所述酸性水溶液中，得到粗测悬浊液；在所述激发光和/或可见光照射条件下，通过所述粗测悬浊液的外观对所述酸性水的pH进行测定；
所述离子型荧光探针的化学结构式为式（1）所示：
式（1）；
使所述待测悬浊液经荧光光谱仪进行荧光检测，得到所述待测悬浊液的荧光光谱图；
当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为（4.36~7.90）×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值小于2.0；
当所述荧光光谱图在发射波长位置的荧光强度为（0.27~2.52）×105a.u.时，说明所述酸性水溶液的pH值为2.0~3.0；
在可见光照射的条件下，若所述粗测悬浊液由橙红色变成绿色时，说明所述酸性水溶液的pH值为0~3.0；或者
在所述激发光照射的条件下，若所述粗测悬浊液发出蓝色荧光时，说明所述酸性水溶液的pH值为0~3.0；
所述荧光探针悬浊液的浓度为225~235μg/mL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括，所述激发光的波长为355~360nm；所述待测悬浊液在荧光光谱图中的发射波长为415~425nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括，配置多个不同pH值的第一强酸水溶液，其中，所述第一强酸水溶液的pH值小于2.0；
使所述荧光探针悬浊液分别与所述第一强酸水溶液混合进行荧光检测，得到所述第一强酸水溶液的荧光强度与对应的pH值的第一线性拟合曲线；
所述第一线性拟合曲线的函数为y1=ax1+b；其中，y1表示所述强酸水溶液的荧光强度；x1表示所述强酸水溶液的pH值；a为-2.0×105至-1.9×105，b为（7.90~7.95）×105。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，a为-1.95×105，b为7.93×105。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，该方法还包括，配置多个不同pH值的第二强酸水溶液，其中，所述第二强酸水溶液的pH值为2.0~3.0；
使所述荧光探针悬浊液分别与所述第二强酸水溶液混合进行荧光检测，得到所述第二强酸水溶液的荧光强度与对应的pH值的第二线性拟合曲线；
所述第二线性拟合曲线的函数为y2=cx2+d；其中，y2表示所述强酸水溶液的荧光强度；x2表示所述强酸水溶液的pH值；c为-2.45×105至-2.35×105，d为（7.25~7.30）×105。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，c为-2.40×105，d为7.27×105。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法还包括，使未知强酸溶液与所述荧光探针悬浊液混合后进行荧光检测，得到所述未知强酸溶液的荧光强度；
当所述未知强酸溶液的荧光强度为（4.36~7.90）×105a.u.时，通过所述第一线性拟合曲线的函数计算出所述未知强酸溶液的pH值；
当所述未知强酸溶液的荧光强度为（0.27~2.52）×105a.u.时，通过所述第二线性拟合曲线的函数计算出所述未知强酸溶液的pH值。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测悬浊液中的荧光探针悬浊液与所述荧光探针悬浊液的体积比为1：（95~105）。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述待测悬浊液中的荧光探针悬浊液与所述荧光探针悬浊液的体积比为1：100。
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|---|---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
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| KR102322537B1 (ko) * | 2014-07-03 | 2021-11-05 | 커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션 | 호스트-게스트 금속 유기 구조체 시스템 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (8)
| Title |
|---|
| A silk-like hydrogen-bonded organic framework functionalized membrane with intrinsic catalytic activity for nonmetallic reduction of 4-nitrophenol;Tianran Lin等;《Chemical Engineering Journal》;20220329;136092 * |
| Covalent Organic Polymers and Frameworks for Fluorescence-Based Sensors;Tina Skorjanc等;《ACS Sensors》;20210407;1461-1481 * |
| Immobilization of Ionic Liquid on a Covalent Organic Framework for Effectively Catalyzing Cycloaddition of CO2 to Epoxides;Qianqian Yan等;《molecules》;第27卷(第19期);第4页方案1 * |
| Macroscopic covalent organic framework architectures for water remediation;Abdul Khayum Mohammed等;《Environmental Science Water Research & Technology》;第1895-1927页 * |
| Unique blue shift due to the formation of static pyrene excimer: highly selective fluorescent chemosensor for Cu2+;Eun Jin Jun等;《Tetrahedron Letters》;20060518;4577-4580 * |
| 多孔有机聚合物材料的合成与荧光传感应用;庞楚明;罗时荷;郝志峰;高健;黄召昊;余家海;余思敏;汪朝阳;;有机化学(第10期);全文 * |
| 小分子荧光探针的光谱;任翔;任跃红;薛华;董金龙;;光谱实验室(第03期);全文 * |
| 新型pH荧光探针的设计合成及其生物成像应用;葛金印;《中国博士学位论文全文数据库 基础科学辑》;第58页第2段-第61页第2段 * |
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