CN115851092B - 一种改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性云母薄片‑聚氨酯复合水性涂料的制备方法，通过对云母粉进行简单的热处理和超声处理，可将其剥落为云母薄片，该云母薄片为二维层状结构，相对于干法云母粉拥有更小的厚度和尺寸，具有更优异的阻隔和分散效率，能够作为聚氨酯复合水性涂料中优异的防腐增强材料，并且因其电绝缘的特性，可以从根本上杜绝类似石墨烯的因高导电性所带来的腐蚀促进作用，将单宁酸负载至该云母薄片表面后将其掺混至水性聚氨酯乳液中，利用单宁酸改性后的云母薄片表面富含的羟基，使得改性云母薄片能够均匀分散在水性聚氨酯乳液中，并参与聚氨酯的交联反应，所得的改性云母薄片‑聚氨酯复合水性涂料具有优异的防腐性能而绝不存在腐蚀促进作用。
Description
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，具体涉及一种改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料，其防腐性能得到显著提高。
背景技术
水性聚氨酯涂料是一种绿色环保的防腐涂料，因其低VOC（可挥发性有机物）排放而广受社会认可和推崇。然而，水性聚氨酯涂料成膜后因其涂层致密性不佳，表面结构缺陷较多，阻隔性较等缺点而导致防腐性能不理想。为此，许多研究者通过向其中嵌入各类防腐填料或颜料，例如铁红，炭黑，碳酸钙，硫酸钡等等，但是因其比表面较小，添加量较大从而导致复合涂层的结构致密性严重受损。而最近几年非常热门的石墨烯，拥有稳定的化学惰性，优良的热稳定性，优异的阻隔性能和大的比表面积，常常作为防腐涂料的常用填料。然而，石墨烯还拥有优异的高导电性，当石墨烯与金属基底接触时，在腐蚀电解液的浸泡下将形成腐蚀原电池，这反而会加速金属的腐蚀。大量研究者已尝试了多种方法以抑制石墨烯的腐蚀促进作用，包括对石墨烯进行绝缘封装，化学钝化，杂原子掺杂等等多种方法，然而这些方法常常存在某些限制从而难以大规模生产，包括原料价格昂贵，封装不彻底，接枝率低，原子掺杂比不稳定等等。加上本身石墨烯的制备通常先利用硫酸高锰酸钾等强酸强氧化剂对石墨进行氧化，随后通过水热、溶剂热或高温热还原，甚至利用水合肼等强还原剂进行还原等方法制备石墨烯。这常常存在强酸，强氧化剂，强还原剂的过量和后处理问题，不仅利用率低而使成本显著提高，并且废液具有强酸性和强腐蚀性，处理不当极易对人员安全造成严重威胁，污染土壤从而造成永久性酸性废土，污染水源从而造成水生物死亡甚至威胁到人类饮用水安全。
因此，提供一种原料廉价，产量大，后处理简单安全无污染，易于制备的防腐增强材料，并且该防腐增强材料能够完全抑制腐蚀促进作用，具有优异的阻隔作用，能够显著提升水性聚氨酯涂料的防腐性能是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有水性聚氨酯涂料机械性能不佳，防腐性能较差等问题，提供了一种改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备方法。以原料产量大，价格低廉，后处理简单安全无污染，便于大规模生产为主要目标，通过对廉价的干法云母粉进行简单的热处理和超声处理，将其剥落为云母薄片，所得云母薄片具有二维层状结构，相对于干法云母粉具有更小的厚度和尺寸，具有更优异的阻隔和分散效率。该云母薄片具有高绝缘性，因此可以完全避免与金属基底形成腐蚀原电池，从根本上杜绝了腐蚀促进作用的产生。再将单宁酸负载至该云母薄片表面后将其掺混至水性聚氨酯乳液中，利用单宁酸改性后的云母薄片表面富含的羟基，使得改性云母薄片能够均匀分散在水性聚氨酯乳液中，并参与聚氨酯的交联反应，所得的改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料具有优异的防腐性能而绝不存在腐蚀促进作用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备方法，以廉价的干法云母粉为原料，通过简单的热处理和超声处理，将其剥落为云母薄片；将单宁酸负载至云母薄片上以制备改性云母薄片；将改性云母薄片掺混入水性聚氨酯乳液中，利用单宁酸改性后的云母薄片表面富含的羟基，使得改性云母薄片能够均匀分散在水性聚氨酯乳液中，并参与聚氨酯的交联反应，得到一种改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料。
所述的改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1云母薄片的制备：
在烧杯中加入24mL乙醇和8mL去离子水，再加入20mg磷酸锂和10mg氯化钠，搅拌10min至其完全溶解，随后加入200mg干法云母粉，搅拌30min后，超声处理30min。然后，将其转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下加热处理15h，待其自然冷却至室温后，在100W功率下超声处理2h。随后静置2h，取上层悬浮液抽滤，并用乙醇和去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到剥落的云母薄片。
步骤S2单宁酸改性云母薄片的制备
取100mg云母薄片加入含有200mL去离子水的烧杯中，超声30min后，加入0.242g三羟甲基氨基甲烷，继续超声10min，随后加入400mg单宁酸并在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，通过抽滤分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥，得到单宁酸改性的云母薄片。
步骤S3改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备
取适量单宁酸改性云母薄片加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入适量水性聚氨酯乳液，随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
进一步的，步骤S1中所述乙醇和去离子水的体积比为3:1。
进一步的，步骤S1中所述磷酸锂和氯化钠的质量比为2:1。
进一步的，步骤S1中所述高压反应釜的热处理条件为在130℃下加热处理15h。
进一步的，步骤S2中所述云母薄片与单宁酸的质量比为1:4。
进一步的，步骤S2中所述搅拌反应条件为在60℃下搅拌反应5h。
步骤S3中所述单宁酸改性云母薄片的添加量占水性聚氨酯乳液固含量的0.2wt%-1.0wt%。
本发明的显著优点在于：
1、本发明通过简单的热处理和超声处理来制备云母薄片，所得云母薄片呈现二维层状材料，结构完整，可为复合涂层提供优异的阻隔作用。
2、本发明所有制备过程中均不存在强酸性，强腐蚀性等高危物品，制备过程简单安全，后处理过程无污染，不会对人员安全和环境安全造成威胁。
3、本发明所制备的云母薄片具有干法云母粉本身的高绝缘性，能够从根本上杜绝腐蚀促进作用。
4、本发明所制备的单宁酸改性云母薄片是通过多种温和的反应使得单宁酸负载在其表面，包括静电吸附，氢键作用，络合反应等，不会对云母薄片的结构造成破坏，完整地保留了云母薄片优异的阻隔性能。单宁酸改性云母薄片的反应较为复杂：首先在三羟甲基氨基甲烷调整云母薄片表面pH呈弱碱性后，有利于弱酸性的单宁酸的吸附，这里利用到了静电吸附作用。此外，三羟甲基氨基甲烷含有羟基和氨基基团，可以与单宁酸的羟基间形成氢键，有利于单宁酸的负载。云母薄片的主要成分是K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O这种矿物质表面也会吸收少量的羟基，也可以与单宁酸间形成氢键作用。单宁酸可以与云母薄片上的金属离子形成络合物，强化单宁酸的负载。这些反应均较为温和，不会对云母薄片的结构造成破坏，能够完整地保留了云母薄片优异的阻隔性能。
5、本发明所制备的单宁酸改性云母薄片能够均匀地分散在水和聚氨酯乳液中，因为单宁酸改性云母薄片表面富含羟基基团，改善了与水的相容性。
6、本发明所制备的单宁酸改性云母薄片其表面富含的羟基基团能够参与聚氨酯的交联反应，提升复合涂层的致密性。
7、本发明所制备的单宁酸改性云母薄片能够有效提升复合涂层的机械性能。
8本发明中云母薄片和单宁酸在防腐作用和改善力学性能上均起到良好的协同作用，远远大于单独云母薄片改性或单独单宁酸改性的效果。
附图说明
图1为干法云母粉的SEM图；
图2为云母薄片的SEM图；
图3为单宁酸改性云母薄片的SEM图；
图4为干法云母粉的FT-IR图；
图5为云母薄片的FT-IR图；
图6为单宁酸改性云母薄片的FT-IR图；
图7为单宁酸的FTIR图；
图8为干法云母粉的XRD图；
图9为云母薄片的XRD图；
图10为单宁酸改性云母薄片的XRD图；
图11为单宁酸的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1（0.2wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料）
（1）云母薄片的制备：
在烧杯中加入24mL乙醇和8mL去离子水，再加入20mg磷酸锂和10mg氯化钠，搅拌10min至其完全溶解，随后加入200mg干法云母粉，搅拌30min后，超声处理30min。然后，将其转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下加热处理15h，待其自然冷却至室温后，在100W功率下超声处理2h。随后静置2h，取上层悬浮液抽滤，并用乙醇和去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到剥落的云母薄片。
（2）单宁酸改性云母薄片的制备
取100mg云母薄片加入含有200mL去离子水的烧杯中，超声30min后，加入0.242g三羟甲基氨基甲烷，继续超声10min，随后加入400mg单宁酸并在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，通过抽滤分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥，得到单宁酸改性的云母薄片。
（3）改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备
取38mg单宁酸改性云母薄片加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入50g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%），随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
实施例2（0.5wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料）
（1）云母薄片的制备：
在烧杯中加入24mL乙醇和8mL去离子水，再加入20mg磷酸锂和10mg氯化钠，搅拌10min至其完全溶解，随后加入200mg干法云母粉，搅拌30min后，超声处理30min。然后，将其转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下加热处理15h，待其自然冷却至室温后，在100W功率下超声处理2h。随后静置2h，取上层悬浮液抽滤，并用乙醇和去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到剥落的云母薄片。
（2）单宁酸改性云母薄片的制备
取100mg云母薄片加入含有200mL去离子水的烧杯中，超声30min后，加入0.242g三羟甲基氨基甲烷，继续超声10min，随后加入400mg单宁酸并在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，通过抽滤分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥，得到单宁酸改性的云母薄片。
（3）改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备
取95mg单宁酸改性云母薄片加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入50g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%），随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
实施例3（1.0wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料）
（1）云母薄片的制备：
在烧杯中加入24mL乙醇和8mL去离子水，再加入20mg磷酸锂和10mg氯化钠，搅拌10min至其完全溶解，随后加入200mg干法云母粉，搅拌30min后，超声处理30min。然后，将其转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下加热处理15h，待其自然冷却至室温后，在100W功率下超声处理2h。随后静置2h，取上层悬浮液抽滤，并用乙醇和去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到剥落的云母薄片。
（2）单宁酸改性云母薄片的制备
取100mg云母薄片加入含有200mL去离子水的烧杯中，超声30min后，加入0.242g三羟甲基氨基甲烷，继续超声10min，随后加入400mg单宁酸并在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，通过抽滤分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥，得到单宁酸改性的云母薄片。
（3）改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备
取190mg单宁酸改性云母薄片加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入50g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%），随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
对比例1（0.5wt%云母薄片-聚氨酯复合水性涂料）
（1）云母薄片的制备：
在烧杯中加入24mL乙醇和8mL去离子水，再加入20mg磷酸锂和10mg氯化钠，搅拌10min至其完全溶解，随后加入200mg干法云母粉，搅拌30min后，超声处理30min。然后，将其转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下加热处理15h，待其自然冷却至室温后，在100W功率下超声处理2h。随后静置2h，取上层悬浮液抽滤，并用乙醇和去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到剥落的云母薄片。
（2）云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备
取95mg云母薄片加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入50g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%），随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
对比例2（0.5wt%干法云母粉-聚氨酯复合水性涂料）
（1）干法云母粉-聚氨酯复合水性涂料的制备
取95mg干粉云母粉末加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入50g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%），随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
对比例3（0.5wt%单宁酸-聚氨酯复合水性涂料）
（1）单宁酸-聚氨酯复合水性涂料的制备
取95mg单宁酸粉末加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入50g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%），随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
对比例4（纯聚氨酯水性涂料）
（1）纯聚氨酯水性涂料的制备
通过150μm的涂膜棒将纯聚氨酯水性涂料涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
对比例5（简单混合：0.25wt%单宁酸和0.25wt%云母薄片-聚氨酯复合水性涂料）
（1）云母薄片的制备：
在烧杯中加入24mL乙醇和8mL去离子水，再加入20mg磷酸锂和10mg氯化钠，搅拌10min至其完全溶解，随后加入200mg干法云母粉，搅拌30min后，超声处理30min。然后，将其转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下加热处理15h，待其自然冷却至室温后，在100W功率下超声处理2h。随后静置2h，取上层悬浮液抽滤，并用乙醇和去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到剥落的云母薄片。
（2）单宁酸和云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备
取47.5mg单宁酸和47.5mg云母薄片一同加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入50g水性聚氨酯乳液（固含量38wt%），随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发。然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在预处理过的（打磨，清洗，干燥）钢板上。然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
性能测试
根据国家标准GB/T1763-79（89）《漆膜耐化学试剂性测定法》对漆膜进行耐盐水性和耐酸碱性的测定，在达到规定的试验时间后，以漆膜表面变化现象表示其耐化学试剂性能。配制质量分数为 3.5 %盐水、5 %盐酸和 5 %氢氧化钠溶液。分别取固化好的三块漆膜试样放入恒定温度为 25±1 ℃的三种溶液中，并使每块样板长度的2/3浸泡于溶液中。当样板在标准规定的浸泡时间结束时，将样板从溶液中取出，用滤纸吸干其表面的水分，目视检查试板，记录是否有变色、失光、起皱、起泡、生锈、脱落等现象。
性能测试：
（表1）防腐蚀性能测试
（表2）涂料常规性能测试(GB/T 1040.1-2018)
如表1所示，分别显示了3种实施例和5种对比例的防腐蚀性能测试结果。结果显示，对于耐3.5wt% NaCl溶液测试，0.5wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（实施例 2）能够有效防护钢基底长达418h，远高于纯聚氨酯水性涂料（对比例 4）的236h，当改性云母薄片的嵌入量分别为0.2wt%和1.0wt%时，0.2wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（实施例 1）能够为钢基底提供354h的防腐时长，而1.0wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（实施例 3）能够提供395h的防腐时长，这两种防腐时长减少分别归因于改性云母薄片的嵌入量为0.2wt%时，嵌入量过少，其阻隔性能发挥不明显，而改性云母薄片的嵌入量增大到1.0wt%时，嵌入量过大导致团聚，其优异的阻隔性能无法充分发挥。而0.5wt%云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（对比例 1）能够提供322h的防腐时长，0.5wt%单宁酸-聚氨酯复合水性涂料（对比例 3）只能提供268h的防腐时长，这表明单独的云母薄片和单独的单宁酸的嵌入均无法达到单宁酸改性云母薄片嵌入时的防腐效果，并且能够证明云母薄片和单宁酸在对钢基底的腐蚀防护过程中能够起到有效的协同作用。0.5wt%干法云母粉-聚氨酯复合水性涂料（对比例 2）能够提供296h的防腐时长，这明显小于0.5wt%云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（对比例 1）的322h的防腐时长，这表明剥落后的云母薄片拥有更高的阻隔效率和防腐效果。简单混合的0.25wt%单宁酸和0.25wt%云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（对比例5）只能提供368h的防腐时长，明显小于0.5wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（实施例 2）的418h，这表明仅靠单纯的物理共混，单宁酸和云母薄片依然无法发挥二者最大的协同效应。不仅如此，对于耐酸性和耐碱性也有着相似的结果。综上所述，0.5wt%改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料（实施例 2）拥有最佳的腐蚀防护性能。
图1为干法云母粉的SEM图：可以看出干法云母粉为厚厚的块层，其中包括明显的多层结构。
图2为云母薄片的SEM图：可以看出经过剥落后的云母薄片在厚度和尺寸上较干法云母粉均有明显的减小，这表明干法云母粉已被成功剥落为云母薄片。
图3为单宁酸改性云母薄片的SEM图：由于单宁酸在表面的紧密吸附，单宁酸改性云母薄片的表面出现了一层薄薄的糊层。
图4和图5分别为干法云母粉和云母薄片的FT-IR图，二者的整体峰形相似，因为对其剥离过程中并未改变其晶体结构，然而云母薄片的FT-IR的峰形更精细一些，可能是由于将干法云母粉剥落后其内部的结构更多地裸露出来，从而测出的峰形更精细一些。
图7为单宁酸粉末的FT-IR图，单宁酸是含有大量酚羟基的化合物，可以看出在3000-3500cm-1处有着明显的宽峰，这是由酚羟基的典型伸缩振动引起的，此外在1000-1100 cm-1处的原自C-O键的吸收峰也十分明显。
图6为单宁酸改性云母薄片的FT-IR图，可以看出其相对于云母薄片（图5）在3000-3500cm-1处的羟基峰的强度显著增强，这是由于单宁酸的改性所致，此外，在1000-1100cm-1处的峰形也更加尖锐，这是由于原自单宁酸的大量的C-O键的吸收峰在此形成叠加，致使其峰形更尖锐，峰强度更强。
图8和图9分别为干法云母粉和云母薄片的XRD图，可以产出二者的XRD峰位也几乎完全一致，只是在2θ=20°-30°处，云母薄片的XRD的峰更精细，这也可能是由干法云母粉的剥落使其内部的晶体结构完全裸露，致使云母薄片的XRD峰更精细。
图10为单宁酸改性云母薄片的XRD图，其峰形与云母薄片的XRD图也几乎无异，这表明单宁酸对云母薄片的改性没有破坏其晶体结构。
图11为单宁酸粉末的XRD图，呈现明显的躁峰，表明其为非晶态结构，呈现典型的无定型结构。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤S1云母薄片的制备：
在烧杯中加入24mL乙醇和8mL去离子水，再加入20mg磷酸锂和10mg氯化钠，搅拌10min至其完全溶解，随后加入200mg干法云母粉，搅拌30min后，超声处理30min，然后，将其转移至100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，并在130℃下加热处理15h，待其自然冷却至室温后，在100W功率下超声处理2h，随后静置2h，取上层悬浮液抽滤，并用乙醇和去离子水清洗，最后冷冻干燥，得到剥落的云母薄片；
步骤S2单宁酸改性云母薄片的制备
取100mg云母薄片加入含有200mL去离子水的烧杯中，超声30min后，加入0.242g三羟甲基氨基甲烷，继续超声10min，随后加入400mg单宁酸并在60℃下搅拌反应5h，反应结束后，通过抽滤分离产物，并用去离子水反复清洗，最后冷冻干燥，得到单宁酸改性的云母薄片；
步骤S3改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备
取适量单宁酸改性云母薄片加入8mL去离子水中，超声处理30min后，向其中加入适量水性聚氨酯乳液，随后持续敞口搅拌直至多余水分挥发，然后通过150μm的涂膜棒将其涂覆在钢板上，然后在室温下干燥72h后置于40℃烘箱中干燥48h。
2.根据权利要求1所述的改性云母薄片-聚氨酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述单宁酸改性云母薄片的添加量占水性聚氨酯乳液固含量的0.2wt%-1.0wt%。
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