CN115849356A - 一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到破碎料；(2)烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到焦炭；(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯。本发明提供的方法能够对汽车破碎残余物中的热解固体残余物进行充分利用，其且制备得到的石墨烯符合工业生产要求，导热率可达1314W/(m·K)，导电率可达2460S/m，符合工业生产要求。
Description
技术领域
本发明属于废固处理技术领域，涉及一种汽车破碎残余物的处理方法，尤其涉及一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法。
背景技术
一般而言，报废汽车经过拆解、回收零部件以后，对余下部分进行压缩、破碎以及分选处理，回收其中的金属和非金属材料后，剩余的难回收部分称之为汽车破碎残余物(ASR)。
目前，ASR的处置方法包括填埋法、焚烧法、化学溶剂处理法以及热解法。填埋法成本低、操作简单，但ASR中存在大量有害的重金属、氯联苯、多氯联苯、多溴联苯醚等环境负荷物质，存在污染土壤以及地下水的风险；焚烧法会产生二噁英、氯化氢等有毒物质，且焚烧的残留物中含有重金属；化学溶剂法针对特定物质进行回收，不适用于成分复杂的ASR进行回收。
热解法对ASR进行处置是指在无氧条件下，通过高温使ASR中的聚合物分子链断裂，将其转化为以碳氢化合物为主的小分子产物。热解法相比于传统的焚烧处理方式，能够将碳元素更多的转化为烷烃类物质，降低了诸如二氧化碳等温室气体的排放，热解过程中无二噁英、多氯联苯等环境负荷物质的生成。而且，ASR的燃烧热值高，具有很大的能量回收潜力。
CN 114850190A公开了一种报废汽车破碎残余物的热解气化系统及方法，包括：分选机、热解炉、气化炉以及气体输送组件；分选机具有一传输面、光谱探测端和推移端，传输面上放置有物料，光谱探测端用于识别物料中的含氯塑料，推移端用于将物料中的含氯塑料从传输面上推出；热解炉从上向下依次包括干燥室、裂解室和燃烧室，干燥室的顶端与传输面连接，干燥室、裂解室和燃烧室之间均固定有第一下料机构，第一下料机构用于承接物料，且第一下料机构具有若干能够开启和关闭的漏口；气体输送组件包括第一通道和第二通道，第一通道的两端分别连接热解是和气化炉，第二通道的两端分别连接气化炉和燃烧室。
但其中并不涉及具体的热解气化工艺以及条件。
CN 114561221A公开了一种报废汽车破碎残余物的催化热解气化方法，包括：干燥破碎；配料混合以及热解气化等方法步骤，其能够将报废汽车残余物与含镍固废进行共同热解处理，提高了汽车破碎残余物热解气化反应产物的综合利用率、减少了汽车破碎残余物热解气化催化剂的用量、降低了催化热解气化工艺成本，又合理利用了含镍固废。
但其中并不涉及如何对ASR的热解气化反应产物进行利用。
CN 114456864A公开了一种从报废汽车残余物中提取RDF燃料的系统，包括抓散装置、第一磁选机、筛分装置、分选装置、破碎机、混料系统及RDF成型系统；其中，抓散装置用于对报废汽车破碎残余物进行抓散。通过抓散装置对报废汽车破碎残余物进行抓散，通过第一磁选机对抓散后的报废汽车破碎残余物进行磁选，以去除黑色金属，再通过筛分装置将得到的混合物筛分成大直径物料和小直径物料，大直径物料投入破碎机破碎，小直径物料通过分选装置筛除重物质后投入破碎机破碎，再通过混料系统对经破碎机破碎得到的产物与添加剂进行混合，从而通过ASR得到RDF燃料。
其中并不涉及对ASR的热解，也不涉及对ASR热解产物，尤其是热解产生的热解焦的回收利用。
ASR热解后的产物包括热解油、热解气和固体残余物，实现对其中固体残余物，尤其是固态残余物中热解焦的回收利用，有利于提高ASR的利用率，提高处理ASR的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法能够对汽车破碎残余物中的热解固体残余物进行充分利用，即能够将热解ASR后所得的热解固体残余物制备得到符合工业生产要求的石墨烯。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到破碎料；
(2)烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到焦炭；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯。
汽车破碎残余物中含有大量灰分，灰分的存在会显著影响石墨烯的品质，本发明通过筛分去除汽车破碎残余物中的灰分，降低了灰分对最终产品的影响。示例性的，本发明步骤(1)所述筛分在滚筒筛中进行，筛分所得灰分进行填埋处理，避免灰分对环境的不利影响。
本发明通过对ASR进行破碎减少了烘焙处理原料的尺寸，增加了表面积，从而提高了烘焙过程的传热与传质效率。而且，本发明所述汽车破碎残余物中还包括聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚丙烯腈塑料、聚氨酯泡沫、橡胶、木料以及纤维等物质。其中的轻质絮状成分由于自身韧性较强，在破碎过程中难以切割成较小尺寸；其中的重质块状组分的塑性较强，在破碎过程中难以粉碎成均匀尺寸的颗粒；本发明通过焙烧破碎料，使其中的物料部分碳化，赋予了物料更高的脆性，提高了其中粒径小于0.5mm物料的质量占比，破碎料的可磨性得到显著提升。
另外，烘焙生成的产物经气固分离，所得固体为热解焦，气体产物为热解气。本发明所得热解气经过冷凝处理，能够将热解气中的挥发分冷凝为烘焙油。而后，本发明所得热解焦经过热解，回收热解焦中的残余铁料。然后依次经过干燥与破碎后，得到焦炭。焦耳热闪蒸对焦炭进行处理，利用焦耳热闪蒸使焦炭快速石墨化，从而实现对ASR的热解固体残余物进行充分利用，其且制备得到的石墨烯符合工业生产要求，导热率可达1314W/(m·K)，导电率可达2460S/m，符合工业生产要求。
优选地，步骤(4)所述焦耳热闪蒸的电压为50-380V，例如可以是50V、80V、100V、120V、150V、180V、200V、240V、250V、280V、300V、350V或380V，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焦耳热闪蒸的时间为1-100s，例如可以是1s、10s、20s、30s、40s、50s、60s、70s、80s、90s或100s，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述焦耳热闪蒸的温度为2000-3000℃，例如可以是2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述筛分的筛网目数为100-200目，例如可以是100目、120目、150目、160目、180目或200目，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述破碎料的粒径为D50为6-20mm，例如可以是6mm、8mm、10mm、12mm、15mm、16mm、18mm或20mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烘焙的温度为300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为400-500℃。
当焙烧的温度不足300℃时，破碎料无法发生充分热解，焙烧后所得物质中的固定碳含量较低；当焙烧温度过高时，则需要较高的能耗。另外，汽车破碎残余物中的轻质物料在进行焙烧热解时会显著提高热解焦中的灰分占比，影响最终所得石墨烯的品质，本发明通过筛分，克服了这一缺陷。
优选地，步骤(2)所述烘焙在无氧气氛下进行。
本发明所述烘焙在回转窑中进行，通过在回转窑内持续通入保护性气体，维持回转窑内的无氧气氛；且保护性气体同时为烘焙挥发分的载气。所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
优选地，步骤(3)所述酸洗所用酸液包括草酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括草酸与盐酸的组合，草酸与硫酸的组合，盐酸与硫酸的组合，或草酸、盐酸与硫酸的组合。
优选地，步骤(3)所述酸洗所用酸液的浓度为1-5mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为50-250r/min，例如可以是50r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、240r/min或250r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酸洗的温度为30-70℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为55-65℃。
优选地，步骤(3)所述酸洗的时间为60-180min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为80-100min。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为2-10h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焦炭的粒径范围为74-149μm；本发明所述焦炭的粒径范围是指，焦炭的最小粒径≥74μm，例如可以是74μm、75μm、78μm、80μm、85μm或90μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用；焦炭的最大粒径≤149μm，例如可以是130μm、132μm、135μm、136μm、138μm、140μm、145μm或149μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述方法还包括：步骤(3)所述焦炭与杂原子前驱体球磨混合，得到混合料；然后添加混合料5-20wt％的导电炭黑混合均匀，进行焦耳热闪蒸，得到石墨烯。
优选地，所述球磨混合的球料比为(10-100):1，例如可以是10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述球磨混合的速度为2000-10000r/min，时间为30-200min。
本发明使焦炭与杂原子前驱体进行球磨混合时，球磨混合的速度为2000-10000r/min，例如可以是2000r/min、3000r/min、4000r/min、5000r/min、6000r/min、7000r/min、8000r/min、9000r/min或10000r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明使焦炭与杂原子前驱体进行球磨混合时，球磨混合的时间为30-200min，例如可以是30min、50min、60min、80min、100min、120min、150min、160min、180min或200min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述杂原子前驱体包括含氮前驱体和/或含硼前驱体。
优选地，所述含氮前驱体包括三聚氰胺、乙腈、吡啶或吡咯中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括三聚氰胺与乙腈的组合，乙腈与吡啶的组合，吡啶与吡咯的组合，三聚氰胺、乙腈与吡啶的组合，乙腈、吡啶与吡咯的组合，或三聚氰胺、乙腈、吡啶与吡咯的组合。
优选地，所述含硼前驱体包括硼酸、硼粉或乙硼烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硼酸与硼粉的组合，硼粉与乙硼烷的组合，硼酸与乙硼烷的组合，或硼酸、硼粉与乙硼烷的组合。
优选地，所述石墨烯中杂原子的掺杂量为1-6wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或6wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为6-20mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为100-200目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，400-500℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为50-250r/min；所述酸洗所用酸液的浓度为1-5mol/L，温度为30-70℃，时间为60-180min；所述干燥的温度为20-80℃，时间为2-10h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳热闪蒸的电压为50-380V，温度为2000-3000℃，时间为1-100s。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法能够对汽车破碎残余物中的热解固体残余物进行充分利用，其且制备得到的石墨烯符合工业生产要求，导热率可达1314W/(m·K)，导电率可达2460S/m，符合工业生产要求。
附图说明
图1为本发明提供方法的工艺流程图；
图2为实施例1所得石墨烯的拉曼光谱图；
图3所示为实施例1中烘焙所得热解焦；
图4所示为实施例1中所得石墨烯。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了清楚说明本发明技术方案，具体实施方式处理的汽车破碎残余物来源相同。
实施例1
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，其工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为12mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为150目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦(参见图3)与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为150r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为3mol/L；酸洗的温度为60℃，时间为90min；所述干燥的温度为50℃，时间为6h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯(参见图4，拉曼光谱如图2所示)；所述焦耳热闪蒸的电压为200V，温度为2500℃，时间为50s。
实施例2
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为8mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为150目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，400℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为200r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为2mol/L；酸洗的温度为65℃，时间为80min；所述干燥的温度为60℃，时间为4h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳热闪蒸的电压为300V，温度为2800℃，时间为25s。
实施例3
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为15mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为150目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，500℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为100r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为4mol/L；酸洗的温度为55℃，时间为100min；所述干燥的温度为30℃，时间为8h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳热闪蒸的电压为100V，温度为2200℃，时间为75s。
实施例4
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为6mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为100目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为50r/min；所述酸洗所用酸液为硫酸，浓度为1mol/L；酸洗的温度为30℃，时间为180min；所述干燥的温度为20℃，时间为10h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳热闪蒸的电压为50V，温度为2000℃，时间为100s。
实施例5
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为20mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为200目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为250r/min；所述酸洗所用酸液为草酸，浓度为5mol/L；酸洗的温度为70℃，时间为60min；所述干燥的温度为80℃，时间为2h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳热闪蒸的电压为380V，温度为3000℃，时间为1s。
实施例6
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，除了步骤(2)所述焙烧的温度为300℃外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，除了步骤(2)所述焙烧的温度为600℃外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为12mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为150目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为150r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为3mol/L；酸洗的温度为60℃，时间为90min；所述干燥的温度为50℃，时间为6h；
(4)步骤(3)所述焦炭与杂原子前驱体球磨混合，得到混合料；然后添加混合料12wt％的导电炭黑混合均匀，进行焦耳热闪蒸，得到氮原子掺杂量为3wt％的石墨烯；所述杂原子前驱体为三聚氰胺；
所述球磨混合的球料比为50:1；所述球磨混合的速度为6000r/min，时间为100min；
所述焦耳热闪蒸的电压为200V，温度为2500℃，时间为50s。
实施例9
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为12mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为150目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为150r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为3mol/L；酸洗的温度为60℃，时间为90min；所述干燥的温度为50℃，时间为6h；
(4)步骤(3)所述焦炭与杂原子前驱体球磨混合，得到混合料；然后添加混合料5wt％的导电炭黑混合均匀，进行焦耳热闪蒸，得到氮原子掺杂量为1wt％的石墨烯；所述杂原子前驱体为三聚氰胺；
所述球磨混合的球料比为10:1；所述球磨混合的速度为2000r/min，时间为200min；
所述焦耳热闪蒸的电压为200V，温度为2500℃，时间为50s。
实施例10
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为12mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为150目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为150r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为3mol/L；酸洗的温度为60℃，时间为90min；所述干燥的温度为50℃，时间为6h；
(4)步骤(3)所述焦炭与杂原子前驱体球磨混合，得到混合料；然后添加混合料20wt％的导电炭黑混合均匀，进行焦耳热闪蒸，得到氮原子掺杂量为6wt％的石墨烯；所述杂原子前驱体为乙腈；
所述球磨混合的球料比为100:1；所述球磨混合的速度为10000r/min，时间为30min；
所述焦耳热闪蒸的电压为200V，温度为2500℃，时间为50s。
实施例11
本实施例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为12mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为150目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为150r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为3mol/L；酸洗的温度为60℃，时间为90min；所述干燥的温度为50℃，时间为6h；
(4)步骤(3)所述焦炭与杂原子前驱体球磨混合，得到混合料；然后添加混合料12wt％的导电炭黑混合均匀，进行焦耳热闪蒸，得到硼原子掺杂量为3wt％的石墨烯；所述杂原子前驱体为硼酸；
所述球磨混合的球料比为50:1；所述球磨混合的速度为6000r/min，时间为100min；
所述焦耳热闪蒸的电压为200V，温度为2500℃，时间为50s。
对比例1
本对比例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，与实施例1相比，本对比例提供的方法不进行步骤(1)中的筛分去除灰分，其余均与实施例1相同，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经破碎，得到粒径D50为12mm的破碎料；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为150r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为3mol/L；酸洗的温度为60℃，时间为90min；所述干燥的温度为50℃，时间为6h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳热闪蒸的电压为200V，温度为2500℃，时间为50s。
对比例2
本对比例提供了一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，与实施例1相比，本对比例提供的方法不进行步骤(4)中的焦耳热闪蒸，其余均与实施例1相同，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经破碎，得到粒径D50为12mm的破碎料；
(2)管式炉中，无氧气氛下，450℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为150r/min；所述酸洗所用酸液为盐酸，浓度为3mol/L；酸洗的温度为60℃，时间为90min；所述干燥的温度为50℃，时间为6h；
(4)马弗炉中热处理步骤(3)所得焦炭，热处理的温度为2500℃，时间为50s。
对实施例1-11以及对比例1-2提供的方法中，焙烧所得热解焦中的灰分、挥发分以及固定碳含量进行测试，测试方法参照煤的工业分析方法GB/T212-1991进行；所得结果如表1所示。
表1
对实施例1-11以及对比例1提供的石墨烯以及对比例2中热处理后的焦炭的导热率以及导电率进行测试，测试方法参照石墨烯粉体导热系数的测定(T/GDASE 0007-2020)以及石墨烯粉体电导率的测定-动态四探针法(DB32/T4027-2021)进行；所得结果如表2所示。
表2
综上所述，本发明提供的方法能够对汽车破碎残余物中的热解固体残余物进行充分利用，其且制备得到的石墨烯符合工业生产要求，导热率可达1314W/(m·K)，导电率可达2460S/m，符合工业生产要求。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种汽车破碎残余物制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到破碎料；
(2)烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到焦炭；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述焦耳热闪蒸的电压为50-380V；
优选地，步骤(4)所述焦耳热闪蒸的时间为1-100s；
优选地，步骤(4)所述焦耳热闪蒸的温度为2000-3000℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述筛分的筛网目数为100-200目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述破碎料的粒径D50为6-20mm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述烘焙的温度为300-600℃，优选为400-500℃；
优选地，步骤(2)所述烘焙在无氧气氛下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述酸洗所用酸液包括草酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述酸洗所用酸液的浓度为1-5mol/L；
优选地，步骤(3)所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为50-250r/min；
优选地，步骤(3)所述酸洗的温度为30-70℃，优选为55-65℃；
优选地，步骤(3)所述酸洗的时间为60-180min，优选为80-100min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为20-80℃；
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为2-10h；
优选地，步骤(3)所述焦炭的粒径范围为74-149μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：步骤(3)所述焦炭与杂原子前驱体球磨混合，得到混合料；然后添加混合料5-20wt％的导电炭黑混合均匀，进行焦耳热闪蒸，得到石墨烯；
优选地，所述球磨混合的球料比为(10-100):1；
优选地，所述球磨混合的速度为2000-10000r/min，时间为30-200min。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述杂原子前驱体包括含氮前驱体和/或含硼前驱体；
优选地，所述含氮前驱体包括三聚氰胺、乙腈、吡啶或吡咯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含硼前驱体包括硼酸、硼粉或乙硼烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨烯中杂原子的掺杂量为1-6wt％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)汽车破碎残余物经筛分去除灰分，而后进行破碎，得到粒径D50为6-20mm的破碎料；所述筛分的筛网目数为100-200目；
(2)管式炉中，无氧气氛下，400-500℃烘焙步骤(1)所得破碎料，得到热解焦与热解气；
(3)步骤(2)所得热解焦依次经磁选、酸洗、水洗、干燥与球磨，得到粒径范围为74-149μm的焦炭；所述酸洗在搅拌条件下进行，搅拌速度为50-250r/min；所述酸洗所用酸液的浓度为1-5mol/L，温度为30-70℃，时间为60-180min；所述干燥的温度为20-80℃，时间为2-10h；
(4)焦耳热闪蒸步骤(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳热闪蒸的电压为50-380V，温度为2000-3000℃，时间为1-100s。
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