CN115843190A - 一种添加剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加剂，包括第一组分，所述第一组分包括二茂铁及二茂铁类化合物中的至少一种、用于溶解所述二茂铁及二茂铁类化合物的极性溶剂。本发明提供的添加剂，能够用于金属电极的表面修饰、钙钛矿材料的表面钝化以及空穴传输层材料，可抑制离子迁移，并能够提升整体器件的光电转换效率与稳定性，尤其适合正置结构钙钛矿太阳能电池的高效空穴传输层材料的掺杂。
Description
技术领域
本发明涉及一种添加剂。
背景技术
在钙钛矿光伏领域，基于有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿的钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)在短短十余年内从近3.8％提高到约25.7％，成为全球公认最具前景的新一代光伏材料之一。空穴传输层设置于钙钛矿吸光层与金属电极中，作为空穴提取功能层的同时，也是钙钛矿的一层保护伞，是决定钙钛矿太阳能电池光电转换效率和稳定性的关键因素之一。
目前常用的有机空穴传输层材料有2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，聚三芳基胺(PTAA)，聚(3-己基噻吩)(P3HT)和聚(3,4-乙二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)等，无机空穴传输层材料有CuSCN，NiOx，MoS2，MoOx等。无机空穴传输层材料虽然稳定性较好，但是器件效率处于劣势，在正置器件结构中，为了得到高效的光电转化效率常使用掺杂的有机空穴材料用作空穴传输层，但是它本身的电导率和迁移率都很低，就需要额外掺杂三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)等掺杂剂来提高材料的电学性能。这些掺杂剂虽然可以提高有机材料等的空穴传输性能，但是常因为掺杂剂本身容易团聚导致吸水，或扩散到其他功能层从而影响整体到器件稳定性。钙钛矿薄膜中由于钙钛矿在高温高湿等环境下的分解，会产生不利于钙钛矿结构稳定的碘空位缺陷，缺陷的大量产生会导致钙钛矿活性层的失效，它们常常会向上迁移并使得钙钛矿晶体产生分解，随时间缓慢的扩散甚至能迁移至金属电极并与其发生反应导致整体器件的不稳定。因此，如何在空穴传输层中选用适合的添加剂以平衡钙钛矿器件的性能与稳定性至关重要。往往添加剂的选择只能针对一个功能层的特定对象作用，无法兼顾多功能层的稳定性问题。
此外，空穴传输层性能也会受钙钛矿结构中的离子迁移影响。高效的钙钛矿太阳能电池主要由含有混合阳离子铯(Cs)和甲脒(FA)的钙钛矿以及高比例的碘化物组成。碘的不稳定性使得钙钛矿在薄膜容易产生相关的缺陷。同时，这些缺陷包括碘空位和碘间质缺陷会引起界面电荷重组，导致PSCs效率和长期运行稳定性下降。并且碘的进一步迁移会影响空穴传输层的导电性、费米能级以及结构稳定性。目前有通过使用许多化合物后处理钙钛矿表面，以抑制与碘相关的表面缺陷的形成以及离子迁移的方案。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种添加剂。
本发明解决其技术问题的所采用的技术方案是：
一种添加剂，其特征在于：包括第一组分，所述第一组分包括二茂铁及二茂铁类化合物中的至少一种、用于溶解所述二茂铁及二茂铁类化合物的极性溶剂。
优选地，所述二茂铁及二茂铁类化合物的浓度为1-20mg/mL。
优选地，所述二茂铁及二茂铁类化合物包括六氟磷酸二茂铁、四氟硼酸二茂铁、三氟磺酸二茂铁、碘代二茂铁、二茂铁中的至少一种。
优选地，所述极性溶剂包括乙腈，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，DMSO(二甲基亚砜)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的至少一种。
本发明还提供一种金属电极的表面修饰方法，采用所述添加剂涂布在所述金属电极上或涂布在所述金属电极与相邻接触层之间以修饰所述金属电极的表面。
本发明还提供一种钙钛矿表面钝化方法，采用所述的添加剂在有机卤化钙钛矿或无机卤化钙钛矿表面涂布以钝化所述钙钛矿表面。
本发明还提供一种钙钛矿光电器件，钙钛矿吸光层经过所述的添加剂修饰，和/或金属电极经过所述的添加剂修饰。
优选地，本发明提供的添加剂还包括第二组分，所述第二组分包括非质子非极性溶剂。
优选地，所述第一组分与所述第二组分的体积比为(1-10):100。
优选地，所述非质子非极性溶剂包含乙醚、乙酸乙酯、氯苯、甲苯或三氯甲烷中的至少一种。
本发明还提供一种空穴传输层，所述空穴传输层采用所述的添加剂制备而成。
本发明还提供一种空穴传输层的制备方法，通过将空穴传输层材料加入到所述的添加剂中反应，得到混合溶液，涂布至基底上方制备而成。
优选地，所述二茂铁及二茂铁类化合物与所述空穴传输层材料的质量比为1:10-1:90。
优选地，所述空穴传输层材料包括Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、钛菁、NiOx中的至少一种。
本发明还提供另一种钙钛矿光电器件，包括所述空穴传输层或采用所述制备方法制备的空穴传输层。
本发明技术方案与背景技术相比，具有如下优点：
1、本发明提供的添加剂，能够提高空穴传输层上层的金属电极的氧化电势，以及抑制空穴传输层中离子迁移及改善钙钛矿活性层中对空位缺陷的产生引起的器件工作稳定性下降问题。因此，用于空穴传输层材料之后，能够抑制离子迁移，并能够提升整体器件的光电转换效率与稳定性，尤其适合正置钙钛矿太阳能电池的高效空穴传输层材料的掺杂；用于钙钛矿表面修饰，能够有效抑制钙钛矿薄膜中的离子迁移；用于金属电极表面修饰，可增强抗氧化能力和稳定性，提升金属电极表面的平整性。
2、本发明的二茂铁及二茂铁类化合物并非聚合物，也不作为端位基团使用，且能够对空穴传输层材料发挥氧化作用。同时，本发明的添加剂不仅可以在空穴传输层中使用，也能够在钙钛矿表面修饰或者金属电极上单独使用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1-11(实施线路3)、实施例12(实施线路1)、实施例13-14(实施线路2)中添加剂的不同使用方式。
图2为采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池经老化后的金电极层X-射线光电子能谱图。
图3为采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池经老化后的空穴传输层X-射线光电子能谱图。
图4为采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的光照稳定性测试结果图。
图5为采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率测试结果图。
图6为采用实施例12与对比例2制备的钙钛矿薄膜的基于X-射线光电子能谱测得的薄膜表面碘/铅含量比例结果图。
图7为采用实施例12与对比例2制备的钙钛矿薄膜的光照稳定性测试结果图。
图8为采用实施例13与对比例3制备的沉积有金属的钙钛矿薄膜经退火后得到的金电极层的氧化电位测试结果图。
图9为采用实施例13与对比例3制备的沉积有金属的钙钛矿薄膜的上层金属的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，包括如下步骤：
(1)基底清洗：将已刻蚀好的FTO(F-doped Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)透明导电玻璃放置于清洗架上，使用水溶液、丙酮、乙醇、乙醇依次超声清洗四次，每次清洗时间15min，清洗完毕后取出用氮气吹干，放入紫外臭氧清洗机内清洗玻璃表面15min。
(2)氧化锡电子传输层(又称n型半导体)的制备：将氧化锡纳米分散颗粒水溶液加入超纯水以1:2体积比稀释，超声30s后得到目标溶液，将该溶液以3000rpm/s的转速旋涂在清洗干净的FTO基底上并120℃退火40min得到电子传输层。
(3)钙钛矿吸光层的制备：把碘化铅、碘甲脒、溴化甲胺、溴化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶剂中，震荡2h得到钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂前驱液于电子传输层上并100℃退火60min得到钙钛矿吸光层。
其中，碘化铅、碘甲脒、溴化甲胺、溴化铅、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的比例为353mg:120mg:4mg:13mg:400μL:100μL。
(4)制备空穴传输层。
(5)金属电极层沉积：用真空热蒸发蒸镀仪以
的速率蒸镀金属80nm，得到完整的正置结构钙钛矿太阳能电池。
其中，添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3，空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量1mg溶解于1mL氯苯溶液中；
S2：空穴传输层材料Spiro-OMeTAD以90mg/mL溶解于S1氯苯中，摇匀后，超声溶解后过滤；
S3：添加叔丁基吡啶(tBP)39μL于1mL的S2中得到的澄清溶液中，摇匀；
S4：将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Li-TFSI)以520mg/mL溶解于乙腈溶液中，取用23μL加入S3中得到的溶液中摇匀；
S5：将配好的溶液以4000rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
对比例1
本对比例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：空穴传输层材料Spiro-OMeTAD以90mg/mL溶解于氯苯中，摇匀后，超声溶解后过滤；
S2：添加叔丁基吡啶(tBP)39μL于1mL的S1中得到的澄清溶液中，摇匀；
S3：将双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(Li-TFSI)以520mg/mL溶解于乙腈溶液中，取用23μL加入S2中得到的溶液中摇匀；
S4：将配好的溶液以4000rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例2
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将碘代二茂铁称量1mg溶解于1mL氯苯溶液中；
S2：空穴传输层材料Spiro-OMeTAD以90mg/mL溶解于S1氯苯中，摇匀后，超声溶解后过滤；
S3：添加叔丁基吡啶(tBP)39μL于1mL的S2中得到的澄清溶液中，摇匀；
S4：将Li-TFSI以520mg/mL溶解于乙腈溶液中，取用23μL加入S3中得到的溶液中摇匀；
S5：将配好的溶液以4000rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例3
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁称量1mg溶解于1mL氯苯溶液中；
S2：空穴传输层材料Spiro-OMeTAD以90mg/mL溶解于S1氯苯中，摇匀后，超声溶解后过滤；
S3：添加叔丁基吡啶(tBP)39μL于1mL的S2中得到的澄清溶液中，摇匀；
S4：将Li-TFSI以520mg/mL溶解于乙腈溶液中，取用23μL加入S3中得到的溶液中摇匀；
S5：将配好的溶液以3500rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例4
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将四氟硼酸二茂铁(FcBF4)称量1mg溶解于1mL氯苯溶液中；
S2：空穴传输层材料Spiro-OMeTAD以90mg/mL溶解于S1氯苯中，摇匀得到紫红色澄清溶液；
S3：添加叔丁基吡啶(tBP)39μL于1mL的S2中得到的澄清溶液中，摇匀；
S4：将Li-TFSI以520mg/mL溶解于乙腈溶液中，取用23μL加入S3中得到的溶液中摇匀；
S5：将配好的溶液以3500rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续25s。
实施例5
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将二茂铁称量1mg溶解于1mL氯苯溶液中；
S2：空穴传输层材料Spiro-OMeTAD以73mg/mL溶解于S1氯苯中，摇匀后，超声溶解后过滤；
S3：添加叔丁基吡啶(tBP)29μL于1mL的S2中得到的澄清溶液中，摇匀；
S4：将Li-TFSI以520mg/mL溶解于乙腈溶液中，取用18μL加入S3中得到的溶液中摇匀；
S5：将配好的溶液以4000rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例6
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将碘代二茂铁称量1mg溶解于1mL氯苯溶液中；
S2：空穴传输层材料Spiro-OMeTAD以73mg/mL溶解于S1氯苯中，摇匀后，超声溶解后过滤；
S3：添加叔丁基吡啶(tBP)29μL于1mL的S2中得到的澄清溶液中，摇匀；
S4：将Li-TFSI以520mg/mL溶解于乙腈溶液中，取用18μL加入S2中得到的溶液中摇匀；
S5：将配好的溶液以4000rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续25s。
实施例7
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL乙腈溶液中摇匀；
S2：空穴传输层材料PTAA以10mg/mL溶解于氯苯中，摇匀；
S3：取用S1中40μL加入S2中得到的溶液中振荡摇匀；
S4：将配好的溶液以3500rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例8
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中摇匀；
S2：空穴传输层材料PTAA以10mg/mL溶解于氯苯中，摇匀；
S3：取用S1中40μL加入S2中得到的溶液中振荡摇匀；
S4：将配好的溶液以3500rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例9
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL乙腈溶液中摇匀；
S2：空穴传输层材料P3HT以12mg/mL溶解于氯仿中，摇匀；
S3：取用S1中40μL加入S2中得到的溶液中振荡摇匀；
S4：将配好的溶液以3500rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例10
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL乙腈溶液中摇匀；
S2：空穴传输层材料钛菁以10mg/mL溶解于氯仿中，摇匀；
S3：取用S1中40μL加入S2中得到的溶液中振荡摇匀；
S4：将配好的溶液以4000rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例11
本实施例中制备正置结构钙钛矿太阳能电池，采用与实施例1中相同的制备方法，不同在于步骤(4)中空穴传输层的制备，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路3。空穴传输层的制备具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL乙腈溶液中摇匀；
S2：空穴传输层材料NiOx以10mg/mL溶解于氯仿中，摇匀；
S3：取用S1中40μL加入S2中得到的溶液中振荡摇匀；
S4：将配好的溶液以3500rpm/s转速，滴加于钙钛矿吸光层上持续30s。
实施例12
本实施例中制备钙钛矿薄膜，包括如下步骤：
(1)基底清洗：将已刻蚀好的FTO(F-doped Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)透明导电玻璃放置于清洗架上，使用水溶液、丙酮、乙醇、乙醇依次超声清洗四次，每次清洗时间15min，清洗完毕后取出用氮气吹干，放入紫外臭氧清洗机内清洗玻璃表面15min。
(2)钙钛矿吸光层的制备：把碘化铅、碘甲脒、溴化甲胺、溴化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶剂中，震荡2h得到钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂前驱液于电子传输层上并100℃退火60min得到钙钛矿吸光层。
其中，碘化铅、碘甲脒、溴化甲胺、溴化铅、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的比例为353mg:120mg:4mg:13mg:400μL:100μL。
其中，添加剂的使用方法参见图1中的实施线路1，在完成钙钛矿吸光层制备后，包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL乙腈溶液中摇匀，过滤；
S2：取用S1中20μL以动态3500rpm/s旋涂置钙钛矿光电器件中钙钛矿吸光层表面；
S3：在800℃下低温退火5min。
对比例2
本对比例中制备钙钛矿薄膜，采用与实施例12中相同的制备方法，不同在于在完成钙钛矿吸光层制备后，包括如下步骤：
S1：取用20μL乙腈溶液以动态3500rpm/s旋涂置钙钛矿光电器件中钙钛矿吸光层表面；
S2：在800℃下低温退火5min。
实施例13
本实施例中制备沉积有金属的钙钛矿薄膜，包括如下步骤，其中添加剂的使用方法参见图1中的实施线路2：
(1)基底清洗：将已刻蚀好的FTO(F-doped Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)透明导电玻璃放置于清洗架上，使用水溶液、丙酮、乙醇、乙醇依次超声清洗四次，每次清洗时间15min，清洗完毕后取出用氮气吹干，放入紫外臭氧清洗机内清洗玻璃表面15min。
(2)钙钛矿吸光层的制备：把碘化铅、碘甲脒、溴化甲胺、溴化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶剂中，震荡2h得到钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂前驱液于电子传输层上并100℃退火60min得到钙钛矿吸光层。
(3)添加剂的使用：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL乙腈溶液中摇匀，过滤；
S2：取用S1中20μL以动态3500rpm/s旋涂置钙钛矿光电器件中钙钛矿吸光层表面；
S3：在800℃下低温退火5min；
S4：将修饰后的光电器件薄膜进行金属沉积，使金在钙钛矿表面沉积80nm。
对比例3
本实施例中制备沉积有金属的钙钛矿薄膜，包括如下步骤：
(1)基底清洗：将已刻蚀好的FTO(F-doped Tin Oxide，氟掺杂氧化锡)透明导电玻璃放置于清洗架上，使用水溶液、丙酮、乙醇、乙醇依次超声清洗四次，每次清洗时间15min，清洗完毕后取出用氮气吹干，放入紫外臭氧清洗机内清洗玻璃表面15min。
(2)钙钛矿吸光层的制备：把碘化铅、碘甲脒、溴化甲胺、溴化铅溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的混合溶剂中，震荡2h得到钙钛矿前驱体溶液，然后旋涂前驱液于电子传输层上并100℃退火60min得到钙钛矿吸光层。
(3)金属沉积：
S1：取用20μL乙腈溶液以动态3500rpm/s旋涂置钙钛矿光电器件中钙钛矿吸光层表面；
S2：在800℃下低温退火5min；
S3：将光电器件薄膜进行金属沉积，使金(Au)在钙钛矿表面沉积80nm。
实施例14
本实施例中制备沉积有金属的钙钛矿薄膜，采用与实施例13中相同的制备方法，不同在于步骤(3)中添加剂的使用，具体包括如下步骤：
S1：将六氟磷酸二茂铁(FcPF6)称量20mg溶解于1mL乙腈溶液中摇匀，过滤；
S2：取用S1中20μL以动态3500rpm/s旋涂置钙钛矿光电器件中钙钛矿吸光层表面；
S3：在800℃下低温退火5min；
S4：将修饰后的光电器件薄膜进行金属沉积，使银(Ag)在钙钛矿表面沉积80nm。
性能测试
1、钙钛矿太阳能电池
(1)金属电极层的X-射线光电子能谱测试
采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池在85℃的氮气环境下光老化7天，测试金电极层的X-射线光电子能谱，测得结果参见图2。采用实施例1测得的金(Au)与碘(I)的X-射线光电子能谱图和对比例1测得的金(Au)与碘(I)的X-射线光电子能谱图分别对应图2a、图2b与图2c、图2d。从图2中可以看出，相对于实施例1，采用对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的金电极层的结合能向更高的能量偏移，且对应标准的AuI峰位(88.1eV)，也检出了明显的I信号。而采用实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的金电极层，其Au无偏移与标准的峰位一致，并未检出I的信号，说明采用添加剂制备的钙钛矿太阳能电池能够抑制I离子的迁移，从而减少对金属电极的影响。
(2)空穴传输层的X-射线光电子能谱测试
采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池在85℃的氮气环境下光老化7天，测试空穴传输层的X-射线光电子能谱，测得结果参见图3。采用实施例1测得的铅(Pb)与碘(I)的X-射线光电子能谱图和对比例1测得的铅(Pb)与碘(I)的X-射线光电子能谱图分别对应图3a、图3b与图3c、图3d。从图3可以看出，相对于采用对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层能够检出明显的Pb/I信号，采用实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的空穴传输层未检出Pb/I信号，说明添加剂的使用对钙钛矿层中的离子在老化过程中，Pb/I的纵向迁移被添加剂抑制，从而实现抑制空穴传输层中离子迁移。
(3)光照稳定性测试
采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池进行光照稳定性测试(室温，AM1.5G太阳光照射)，测得的结果参见图4。从图4中可以看出，对比例1制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在200h内迅速衰减，而实施例1制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率在600h内可保持在95％以上，且未出现衰减。相较之下，采用添加剂制备得到的钙钛矿太阳能电池光电转换效率更高，且在光照下能够保持更好的工况稳定性。
(4)钙钛矿电池光电测试
采用实施例1-4与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池进行光电测试，测试结果参见表1。从表1可以看出，实施例1-4制备的钙钛矿太阳能电池在开路电压、短路电流密度、填充因子、效率四类核心性能指标方面，均优于对比例1制备的钙钛矿太阳能电池，说明采用添加剂制备得到的钙钛矿太阳能电池光电性能更优。
采用实施例1与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池多次重复测试光电转换效率，测试结果的统计分布图参见图5。从图5中可以看出，采用实施例1制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率，器件性能更优，且具有更好的效率稳定性。
表1采用实施例1-4与对比例1制备的钙钛矿太阳能电池光电测试结果
2、钙钛矿薄膜
(1)离子迁移测试
采用实施例12与对比例2制备的钙钛矿薄膜在85℃的氮气环境下光老化7天后，进行铅(Pb)与碘(I)的X-射线光电子能谱测试，并对铅与碘的X-射线光电子能谱进行积分，所得到的碘/铅比例结果参见图6。从图6中可以看出，采用实施例12制备的钙钛矿薄膜，其在老化后的碘/铅比例更接近于3(钙钛矿为ABX3结构，碘/铅比例接近3，则说明离子迁移低)，说明采用添加剂制备的钙钛矿薄膜的离子迁移减缓，能够更加有效地抑制离子迁移。
(2)光照稳定性测试
采用实施例12与对比例2制备的钙钛矿薄膜在85℃的氮气环境下光老化7天后，通过X射线衍射测试对比结晶峰强度与分解情况，测试结果参见图7。从图7中可以看出，采用对比例2制备的钙钛矿薄膜在经光照老化后，钙钛矿薄膜衍射峰强度降低，在13°出现更强的碘化铅的结晶峰，而采用实施例12制备的钙钛矿薄膜在经光照老化后钙钛矿薄膜衍射峰强度与未经光照老化的对比例2制备的钙钛矿薄膜相近，说明采用添加剂制备的钙钛矿薄膜具有更好的稳定性。
3、沉积有金属的钙钛矿薄膜
(1)金属电极氧化电位测试
采用实施例13与对比例3制备的沉积有金属的钙钛矿薄膜，进行热退火处理，移除薄膜上的钙钛矿吸光层，得到待测金电极层后进行三电极体系循环伏安测试氧化还原电势(电解液为0.4mol/L Na2SO4水溶液，参比电极为浸泡在饱和氯化钾溶液中的Ag/AgCl电极，对电极为Pt电极，待金属电极层用电极夹固定后作为工作电极，采用Cyclic Voltammetry测试方法，扫描速度为5mV/s，多次扫描后取稳定谱图)，测试结果参见图8。采用对比例3得到的待测金电极层以及实施例13得到的待测金电极层的氧化电位测试图分别如图8a和图8b所示。从图8中可以看出，相对于对比例3得到的待测金电极层，采用实施例13得到的待测金电极层(经添加剂修饰)，其具有更高的氧化电位(1.34V)，抗氧化能力增强。
(2)稳定性测试
采用实施例13与对比例3制备的沉积有金属的钙钛矿薄膜，在室内环境光下老化3天，通过扫描电子显微镜观察钙钛矿薄膜的表面形貌，直观对比检测金电极的腐蚀情况，测试得到的扫描电子显微镜图参见图9，避光处理的对比例3、经光照处理的对比例3以及经光照处理的实施例13的表面形貌分别如图9a、图9b和图9c所示。从图9中可以看出，对比例3制备的钙钛矿薄膜在光照老化前，其上方Au膜已出现了形貌上的破坏与腐蚀，在经光照老化后腐蚀情况严重恶化，而实施例13制备的钙钛矿薄膜在光照老化后，其上方的Au膜仍保持原始的致密与平整，稳定性更高。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (15)
1.一种添加剂，其特征在于：包括第一组分，所述第一组分包括二茂铁及二茂铁类化合物中的至少一种、用于溶解所述二茂铁及二茂铁类化合物的极性溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种添加剂，其特征在于：所述二茂铁及二茂铁类化合物的浓度为1-20mg/mL。
3.根据权利要求1至2任一项所述的一种添加剂，其特征在于：所述二茂铁及二茂铁类化合物包括六氟磷酸二茂铁、四氟硼酸二茂铁、三氟磺酸二茂铁、碘代二茂铁、二茂铁中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的一种添加剂，其特征在于：所述极性溶剂包括乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.金属电极的表面修饰方法，其特征在于：采用权利要求1至4任一项所述的添加剂涂布在所述金属电极上或涂布在所述金属电极与相邻接触层之间以修饰所述金属电极的表面。
6.钙钛矿表面钝化方法，其特征在于：采用权利要求1至4任一项所述的添加剂在有机卤化钙钛矿或无机卤化钙钛矿表面涂布以钝化所述钙钛矿表面。
7.一种钙钛矿光电器件，其特征在于：钙钛矿吸光层经过权利要求1至4任一项所述的添加剂修饰，和/或金属电极经过权利要求1至4任一项所述的添加剂修饰。
8.根据权利要求1至4任一项所述的一种添加剂，其特征在于：所述添加剂还包括第二组分，所述第二组分包括非质子非极性溶剂。
9.根据权利要求8所述的一种添加剂，其特征在于：所述第一组分与所述第二组分的体积比为(1-10):100。
10.根据权利要求8所述的一种添加剂，其特征在于：所述非质子非极性溶剂包含乙醚、乙酸乙酯、氯苯、甲苯或三氯甲烷中的至少一种。
11.一种空穴传输层，其特征在于：所述空穴传输层采用权利要求8至10任一项所述的添加剂制备而成。
12.一种空穴传输层的制备方法，其特征在于，通过将空穴传输层材料加入到权利要求8至10任一项所述的添加剂中反应，得到混合溶液，涂布至基底上方制备而成。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述二茂铁及二茂铁类化合物与所述空穴传输层材料的质量比为1:10-1:90。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述空穴传输层材料包括Spiro-OMeTAD、PTAA、P3HT、钛菁、NiOx中的至少一种。
15.一种钙钛矿光电器件，其特征在于，包括权利要求11所述的空穴传输层或采用权利要求12至14任一项所述制备方法制备的空穴传输层。
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