CN115838508B - 一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法，制备原料按重量份计，60‑120份热塑性弹性体、1‑30份远红外无机材料、1‑30份功能添加剂。其中，热塑性弹性体为热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体的复配，远红外无机材料为远红外陶瓷粉、碳纳米管纤维、电气石的复配，并对远红外无机材料进行表面改性。本发明得到的远红外采暖管适合应用于水暖毯，水暖床垫，水暖炕，也可用于地面采暖，采暖管硬度适中，耐热、耐高温性能良好，还具有一定的耐热老化能力和抗水抽提的效果，导热性好，使用寿命长。本发明得到的采暖管，使用具有远红外发射功能的无机材料进行填充，使得采暖管具有远红外发射能力，远红外发射频率4‑16μm，法向发射率高达0.986，并且有很好的节能效果。
Description
技术领域
本发明涉及B29L23/00技术领域，具体涉及一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法。
背景技术
水暖毯是近些年来新出现的一种取代原有电热毯的床上加热产品，因其不直接用电热丝发热、没有触电隐患和火灾隐患，以及避免了使用过程的过度干燥的现象，逐渐成为替代电热毯的加热产品。水暖毯中关键的部分是其中的通水软管，也可以称为采暖管，在使用过程中，采暖管通过热传导能力将通入热水的热量向外传递。
中国专利CN110938267A公开了一种耐候阻燃环保水暖毯软管的制备方法，以聚氨酯热塑性弹性体为主料，添加聚四氟乙烯、液体硅胶、玻璃纤维、硼酸锌等材料，挤出成型得到，然而该专利公开的水暖毯软管功能单一，仅仅是具有良好的加热效果。并且采暖管在长期通入热水的使用过程中，很容易出现材质受热老化现象，也容易出现采暖管在长期浸水过程中的管材物质抽提的现象，不仅影响采暖管自身使用效果，还会降低加热液的品质。
基于此，本发明提出了一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法，制备得到的采暖管不仅硬度适中，耐热、耐高温性能良好，还具有一定的耐热老化能力和抗抽提效果，使用寿命长，并且本发明提出的采暖管，还具有远红外发射能力，在使用过程中，可以通过发射的远红外线促使人体血液循环，调节人体新陈代谢，增强人体免疫力。
发明内容
本发明第一个方面提出了一种高发射率的远红外采暖管，制备原料按重量份计，包括60-120份热塑性弹性体、1-30份远红外无机材料、1-30份功能添加剂。
在一种优选的实施方式中，所述制备原料按重量份计，包括80-120份热塑性弹性体、1-20份远红外无机材料、1-20份功能添加剂。
在一种优选的实施方式中，所述制备原料按重量份计，包括90-110份热塑性弹性体、3-10份远红外无机材料，1-10份功能添加剂。
更优选的，所述制备原料按重量份计，包括100份热塑性弹性体、5份远红外无机材料、5份功能添加剂。
在一种优选的实施方式中，所述热塑性弹性体根据ASTM D1238或ISO 1133标准检测得到的熔融指数为1-15g/10min。
在一种优选的实施方式中，所述热塑性弹性体选自热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体、热塑性硫化橡胶中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述热塑性弹性体为热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体的复配，优选的，所述热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体的重量比为1：(1.2-1.5)。更优选的，所述热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体的重量比为1:1.5。
在一种优选的实施方式中，所述热塑性聚烯烃类弹性体的聚合单体包括乙烯、丙烯、丁烯、辛烯、丁二烯、戊二烯、苯乙烯中的一种或多种的组合。
在本申请中，热塑性聚烯烃类弹性体优选为乙烯-辛烯共聚物，所述乙烯-辛烯共聚物根据ASTM D1238检测得到的熔融指数为13g/10min。
在一种优选的实施方式中，所述热塑性聚酯弹性体根据ASTM D-1238标准检测得到的熔融指数为10g/10min。
热塑性聚烯烃类弹性体在常温下具有良好的弹性，采用热塑性聚烯烃类弹性体制备得到的采暖管，应用于水暖毯中，可以更加方便的折叠放置，但是热塑性聚烯烃类弹性体在受热情况下会出现热膨胀现象，制作成水暖毯中的采暖管时，在长期加热使用过程中容易因管材的热胀冷缩现象，加速采暖管的老化速度，降低采暖管的使用寿命。申请人在实验过程中发现，将热塑性聚酯弹性体与热塑性聚烯烃类弹性体按照重量比为1:1.5的比例复配作为采暖管的主要原料，可以通过分子链硬段的引入提高采暖管的耐热能力，还可以改善采暖管的热膨胀现象。但是热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体的聚合单体不同，导致热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体在加工过程中相容性不佳。申请人在经过大量的实验发现，采用熔融指数为13g/10min(ASTM D1238)的乙烯-辛烯共聚物和熔融指数为10g/10min(ASTM D1238)的热塑性聚酯弹性体，在相近分子量和分子链段的作用下，在一定程度上改善了两者的相容性。
于此同时，申请人也进行了热塑性聚酯弹性体制备采暖管的实验，结果发现只以热塑性聚酯弹性体制备采暖管，制备得到的采暖管耐水性不够，耐水抽提能力也较差。
在一种优选的实施方式中，所述远红外无机材料选自远红外陶瓷粉、竹炭粉、碳纤维、电气石、玉石、碳化硅等中的至少一种。
在本申请中，碳纤维的种类不做具体限定，优选为碳纳米管纤维。
在一种优选的实施方式中，所述无机材料为远红外陶瓷粉、碳纳米管纤维、电气石的复配，重量比为(5-10)：1：(1-2)。更优选的，所述重量比为6:1:2。
在一种优选的实施方式中，所述无机材料为纳米级无机材料。
在一种优选的实施方式中，所述电气石的粒度为15000目，所述碳纳米管纤维的直径为10-20nm，碳纳米管纤维的管长为10-20μm。
在本申请中，远红外陶瓷粉的购买厂家不做具体限定，购买于石家庄艾伦矿产品有限公司。
远红外线被称为是生命光线，可以调节身体内分泌，平衡身体酸碱度，促进血液循环等。但是远红外线的发射需要发射材料吸收外界的热量，达到一定的温度。申请人在实验过程中发现，制备原料中加入具有远红外发射能力的陶瓷粉、电气石等材料，可以赋予采暖管受热后发射远红外线的能力，但是陶瓷粉和电气石的热传导能力较差。申请人发现在本申请中采用陶瓷粉、碳纳米管、电气石重量比为(5-10)：1：(1-2)的复配，可以通过碳纳米管的三维支撑作用和良好的热传导能力形成具有快速传递热量的架桥，加速采暖管内部液体热量快速的向外传递，具有一定的节能作用，还可以通过热量的快速传递改善陶瓷粉、电气石的远红外线发射效果，使得采暖管能发射出波长为4-16μm的远红外线，且法向发射率达到0.986，提高含有此采暖管的水暖毯的使用感受。
在一种优选的实施方式中，所述远红外无机材料经过表面改性，改性用表面处理剂选自烯烃共聚物、聚酯类、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、马来酸酐、丙烯酸类、缩水甘油酯类中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述表面改性处理剂为硅烷偶联剂和聚酯类。
在本申请中，用硅烷偶联剂对远红外陶瓷粉、电气石粉进行表面处理，碳纳米管采用聚酯类物质进行表面接枝处理。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。更优选的，所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
在一种优选的实施方式中，所述碳纳米管表面接枝处理的具体过程如下：
(1)酸化碳纳米管：将碳纳米管与混酸按照重量比为1：(10-15)的比例加入反应器中进行碳纳米管表面羧基化，反应完成后，得到酸化碳纳米管；
(2)含羟基酯化合物表面接枝处理：将3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸甲酯与酸化碳纳米管进行酯化反应，得到改性碳纳米管。
碳纳米管、电气石、远红外陶瓷粉在与热塑性弹性体混合的过程中，相容性和分散性较差，容易出现团聚现象，挤出成型后的采暖管在水暖毯、水暖床垫中使用时，不仅容易出现传热不均现象，还可能因无机材料的团聚导致采暖管快速老化开裂。申请人在实验过程中发现，将电气石、远红外陶瓷粉进行硅烷偶联剂的表面改性处理，碳纳米管进行含羟基酯化合物表面接枝处理，得到的改性电气石、远红外陶瓷粉以及含羟基酯化合物表面接枝处理的碳纳米管，颗粒之间的分散性得到改善，还通过表面接枝的化合物中的长碳链，以及带有的酯基基团、氨基基团等，与热塑性聚酯弹性体、热塑性聚烯烃类弹性体的分子链间的相容性改善，提高了远红外无机填料在加工过程中与热塑性弹性体的相容性，进一步改善了采暖管在使用过程中的采暖效果和使用寿命。
在一种优选的实施方式中，所述功能添加剂选自有机硅改性剂、稳定剂、固化剂、润滑剂、交联剂、扩链剂、增容剂中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述功能添加剂为增容剂、润滑剂、稳定剂的复配。更优选的，所述增容剂、润滑剂、稳定剂的重量比为(5-8)：(3-6)：(1-2)。
在一种优选的实施方式中，所述增容剂、润滑剂、稳定剂的重量比为8:3:1.5。
在一种优选的实施方式中，所述增容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在本申请中，所述润滑剂的种类不做具体限定，优选为重量比为1:1的乙撑双硬脂酰胺和单硬脂酸甘油酯。
在本申请中，所述稳定剂的种类不做具体限定，优选为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。
申请人在实验过程中发现，改性无机材料作为制备原料，不仅可以改善无机材料与热塑性弹性体之间的相容性，其上带有的改性化合物还可以结合二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯稳定剂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物增容剂、乙撑双硬脂酰胺和单硬脂酸甘油酯润滑剂，进一步提高热塑性弹性体之间的相容性，提高采暖管的整体性，降低采暖管的吸水率，改善采暖管的耐水性和耐抽提性。申请人认为可能的原因在于，氨基硅烷偶联剂、3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸甲酯中带有的氨基、羟基等基团一方面与同样带有这些基团的稳定剂、润滑剂等物质进行分子间作用力、氢键等的结合，一方面带有长碳链的稳定剂、增容剂、润滑剂等物质又可以与带有长碳链的热塑性弹性体、带有长碳链的改性剂之间缠结结合，提高采暖管的整体性，降低采暖管的吸水率，改善采暖管的耐水性和耐抽提性。
本发明第二个方面提出了一种高发射率的远红外采暖管的制备方法，包括以下步骤：
(1)远红外无机材料表面改性，得到改性无机材料；
(2)将改性无机材料、热塑性弹性体、功能添加剂混合均匀，通过螺杆挤出机挤出。
在一种优选的实施方式中，包括以下步骤：
(1)远红外无机材料表面改性，得到改性无机材料；
(2)将热塑性弹性体在50-105℃下干燥，去除水分；
(3)将干燥后的热塑性弹性体与改性无机材料在混合设备中以800-1200r/min转速分散10-15min，再加入功能添加剂，继续混合均匀，得到混合物；
(4)将混合物加入螺杆挤出机中熔融挤出，冷却定型，切割，得到管材。该管材也可以根据需要通过螺杆挤出机共挤多层复合管材。
本发明第三个方面提出了一种高发射率的远红外采暖管的应用，应用于水暖毯，水暖床垫，水暖炕。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
1.本发明得到的采暖管，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体按照重量比为1：(1.2-1.5)进行复配，得到的采暖管硬度适中，可以方便的折叠放置，采暖管在受热情况下不易出现热膨胀现象，还可以改善采暖管的耐热、耐高温、耐热老化能力。
2.本发明得到的采暖管，使用具有远红外发射功能的无机材料进行填充，优选为重量比为(5-10)：1：(1-2)陶瓷粉、碳纳米管、电气石，通过碳纳米管的三维支撑作用和良好的热传导能力形成具有快速传递热量的架桥，加速采暖管内部液体热量快速的向外传递，具有一定的节能作用，还可以通过热量的快速传递改善陶瓷粉、电气石的远红外线发射效果，使得采暖管能发射出波长为4-16μm的远红外线，且法向发射率达到0.986。
3.本发明得到的采暖管，对远红外无机材料进行了表面改性，改善了无机材料之间的分散能力以及与热塑性弹性体之间的相容性，进一步改善了采暖管在使用过程中的采暖效果和使用寿命。
4.本发明得到的采暖管，在特定的增容剂、润滑剂、稳定剂的作用下，结合特定改性的无机材料，通过长碳链和疏水基团的存在，降低采暖管的吸水率，改善了采暖管的耐水性和耐抽提性，进一步提高了采暖管的使用寿命。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例第一个方面提出了一种高发射率的远红外采暖管，制备原料按重量份计，包括100份热塑性弹性体、5份远红外无机材料、5份功能添加剂。
热塑性弹性体为重量比为1:1.5的热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体；热塑性聚酯弹性体根据ASTM D-1238标准检测得到的熔融指数为10g/10min，购买于美国陶氏杜邦，牌号为G5544；热塑性聚烯烃类弹性体根据ASTM D1238检测得到的熔融指数为13g/10min，购买于美国陶氏杜邦，牌号为POE-8137。
远红外无机材料为重量比为6:1:2的远红外陶瓷粉、碳纳米管纤维、电气石；远红外陶瓷粉购买于石家庄艾伦矿产品有限公司；碳纳米管纤维的直径为10-20nm，碳纳米管纤维的管长为10-20μm，购买于盛禾(平潭)能源科技有限公司；电气石的粒度为15000目，购买于石家庄托玛琳矿产品有限公司。
其中远红外陶瓷粉、碳纳米管、电气石都进行表面改性。按照本领域常用方式，用3-氨丙基三乙氧基硅烷对远红外陶瓷粉和电气石进行表面改性；碳纳米管表面改性的具体过程如下：(1)酸化碳纳米管：将碳纳米管与混酸按照重量比为1：12的比例加入反应器中进行碳纳米管表面羧基化，反应完成后，得到酸化碳纳米管；(2)含羟基酯化合物表面接枝处理：将3-[(2-羟乙基)氨基]丙酸甲酯与酸化碳纳米管进行酯化反应，得到改性碳纳米管。
功能添加剂为重量比为8:3:1.5的增容剂、润滑剂、稳定剂；增容剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，CAS号为24937-78-8；润滑剂为重量比为1:1的乙撑双硬脂酰胺和单硬脂酸甘油酯；稳定剂为二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯。
本实施例第二个方面提出为了一种高发射率的远红外采暖管的制备方法，包括以下步骤：
(1)远红外无机材料表面改性，得到改性无机材料；
(2)将热塑性弹性体在105℃下干燥，去除水分；
(3)将干燥后的热塑性弹性体与改性无机材料在混合设备中以1000r/min转速分散15min，再加入功能添加剂，继续混合均匀，得到混合物；
(4)将混合物加入螺杆挤出机中熔融挤出，冷却定型，切割，得到管材。本实施例第三个方面提出了一种高发射率的远红外采暖管的应用，应用于水暖毯，水暖床垫，水暖炕。
实施例2
本实施例提出了一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法，还提出了一种高发射率的远红外采暖管的应用，具体原料与实施方式同实施例1，不同之处在于，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚烯烃类弹性体的重量比为1:1；功能添加剂中增容剂、润滑剂、稳定剂的重量比为6:4:1.5。
实施例3
本实施例提出了一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法，还提出了一种高发射率的远红外采暖管的应用，具体原料与实施方式同实施例1，不同之处在于，热塑性弹性体为热塑性聚烯烃类弹性体，不含有热塑性聚酯弹性体。
实施例4
本实施例提出了一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法，还提出了一种高发射率的远红外采暖管的应用，具体原料与实施方式同实施例1，不同之处在于，远红外无机材料中不含有碳纳米管。
实施例5
本实施例提出了一种高发射率的远红外采暖管及其制备方法，还提出了一种高发射率的远红外采暖管的应用，具体原料与实施方式同实施例1，不同之处在于，远红外无机材料不进行改性。
性能测试
将实施例1制备得到的采暖管进行远红外发射测试，23℃下，检测得到远红外波长范围为4-16μm，法向发射率为0.986。
将实施例制备得到的采暖管进行导热系数、吸水率、热稳定性测试。数据记录在表1中。
1.导热系数，将壁厚度为1mm的采暖管参考标准GB 10297-98进行热线法的导热系数检测。
2.吸水率，将壁厚度为1mm的采暖管参考标准ASTM D570进行检测，具体方法如下：将采暖管在干燥箱中干燥，称重重量为M1，再将采暖管浸没23℃的水中，浸泡24小时，取出，用干布拭去水分，再次称重重量为M2，计算吸水率。吸水率＝(M2-M1)/M1*100％。
3.热稳定性，将壁厚度为1mm的采暖管进行拉伸强度检测，再将采暖管放置在130℃，湿度为95％的环境中，放置240小时，取出，再进行拉伸强度检测。拉伸强度参考ASTMD638标准。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种高发射率的远红外采暖管，其特征在于，制备原料按重量份计，包括60-120份热塑性弹性体、1-30份远红外无机材料、1-30份功能添加剂；
所述热塑性弹性体采用熔融指数为13 g/10min的乙烯-辛烯共聚物和熔融指数为10g/10min的热塑性聚酯弹性体复配；
所述热塑性弹性体根据ASTM D1238标准检测得到的熔融指数；所述热塑性聚酯弹性体和乙烯-辛烯共聚物的重量比为1：1.5；
所述远红外无机材料为远红外陶瓷粉、碳纤维、电气石的复配，重量比为（5-10）：1：（1-2）；
所述远红外无机材料经过表面改性，改性用表面处理剂选自烯烃共聚物、聚酯类、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、马来酸酐、丙烯酸类、缩水甘油酯类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的远红外采暖管，其特征在于，所述功能添加剂选自有机硅改性剂、稳定剂、固化剂、润滑剂、交联剂、扩链剂、增容剂中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的远红外采暖管，其特征在于，所述功能添加剂为增容剂、润滑剂、稳定剂的复配。
4.一种根据权利要求1所述的高发射率的远红外采暖管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）远红外无机材料表面改性，得到改性无机材料；
（2）将改性无机材料、热塑性弹性体、功能添加剂混合均匀，通过螺杆挤出机挤出。
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