CN115838494A

CN115838494A - 用于制造气凝胶的水溶液、由其制造的气凝胶及其用途

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Publication number: CN115838494A
Application number: CN202111106930.1A
Authority: CN
Inventors: 沈曦; 金章教; 杨晶磊; 杨洁
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date: 2021-09-22
Filing date: 2021-09-22
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2041-09-22
Also published as: CN115838494B

Abstract

本发明涉及一种具有多孔取向通道的各向异性复合气凝胶。通过合理选择用于制造气凝胶的水溶液的共溶剂以及优化所述水溶液的组成来调整气凝胶的微观结构，所制成的气凝胶实现了超低热导率和高的光反射率的优异性能，并且实现了比目前市场上的聚合物泡沫或二氧化硅气凝胶更好的隔热性能，使其不仅能够用作建筑物隔热材料用于节能建筑，而且可以作为保温包装材料，用于药物运输、食品储存以及极地、外太空等极端条件场景。

Description

用于制造气凝胶的水溶液、由其制造的气凝胶及其用途

技术领域

本发明涉及气凝胶的制造领域，更具体地，提供一种用于制造气凝胶的水溶液，由其制造的气凝胶及其用途。

背景技术

目前，通常将两种材料组合以用于建筑隔热：(i)隔热材料以减少与环境的热交换，以及(ii)反射性涂层或饰面以降低因吸收太阳光而产生的热量增加。

常用的隔热材料有多孔泡沫和气凝胶。市场上的主导产品包括硬质聚合物或纤维素基泡沫，如发泡型或挤出型聚苯乙烯(EPS)、聚异氰脲酸酯、木片、玻璃纤维和软木塞。尽管这些材料的高孔隙率可以减少空气传导和对流，但是由于它们的封闭孔为各向同性，使得通过孔壁的固体热传导相当高。因此，这些泡沫的热导率相对较高，大约为30至 40mWm^-1K^-1，高于空气的热导率(约24mW m^-1K^-1)。中国专利申请 CN104017286A公开了一种保温用聚苯乙烯泡沫及其制造方法，其中具有阻燃能力的泡沫的热导率范围为28至40mW m^-1K^-1。然而，节能建筑需要比空气更低的热导率才能实现超级隔热。

另一方面，含有陶瓷纳米粒子、纳米纤维或纳米片的陶瓷气凝胶由于其低密度、超低热导率和耐高温/耐火性而成为新兴的隔热材料。美国专利US9828251B2描述了一种热导率低于20mW m^-1K^-1的高性能二氧化硅气凝胶的溶胶-凝胶合成方法。中国专利申请CN111848140A和 CN112778017A分别描述了使用陶瓷纤维或纳米线作为构建块的隔热陶瓷气凝胶的各种制备方法。然而，它们的实际应用受到其相对较差的机械性能的严重限制。

纳米尺寸或纳米结构的材料如二氧化硅、炭黑、海泡石纳米棒、氧化石墨烯(GO)和金属有机骨架(MOF)由于声子散射效应已被用于在孔壁中产生基体-填料的界面热阻，并减少聚合物基隔热复合材料中的固体热传导。美国专利申请US20170326849A1公开了一种聚酰亚胺气凝胶导热板及其复合气凝胶板的制造方法，其采用炭黑降低聚酰亚胺气凝胶的热导率，实现18.1mW m^-1K^-1的超低热导率。中国专利申请 CN103113043A和CN103113043B分别描述了掺入无机微米和纳米粒子的隔热气凝胶的制备方法，发明人指出获得的轻质气凝胶是作为建筑物外墙保温材料的很有前途的候选材料。此外，由于GO在冷冻悬浮液中的良好分散性，其是制备聚合物基隔热复合气凝胶的极具潜力的候选材料。然而，GO却表现出优异的光吸收而非反射太阳光。

但是，以上讨论的隔热材料不能有效地反射阳光，由此会在白天从太阳光吸收大量的热量。太阳光以波长0.3μm至2.5μm的电磁波形式辐射热量。因此，需要在隔热泡沫表面涂一层由包含白色填料(如TiO₂) 的聚合物基质或预制聚合物/金属膜组成的冷屋顶涂料，以有效反射太阳光。美国专利申请US2012/0112117A1描述了一种通过在其中加入气凝胶来制造隔热挤出型热塑性聚合物泡沫的方法。为了增强隔热性能，在空腔中加入额外的反射材料，以减少聚合物泡沫的吸热和整体热导率。同样地，中国专利申请CN111040547A描述了如何将包含反射填料的反射涂层加入到隔热材料中以增强光反射率和红外辐射发射率，从而减少从太阳光吸收的热量和与环境的辐射传热。反射涂层由包括丙烯酸酯乳液、二氧化钛、中空玻璃珠、分散剂、羟丙基甲基纤维素、硅烷偶联剂和去离子水在内的原料的复配制成。这些多步骤的制备流程和复杂的组分使整个生产过程更加费力，增加了整体成本。当这种隔热气凝胶用于节能建筑时，也会增加改造现有建筑以提高节能效率的难度。近期有工作报道将具有光散射效应的氮化硼(BN)颗粒嵌入聚合物基体中，以提高复合材料的光反射性能，从而实现约87％的高的光反射率并减少太阳热增量。

因此，本领域仍需要能够提供更为有效的隔热并反射太阳光的气凝胶。

发明内容

本发明的发明人基于现有技术制造的气凝胶作为隔热材料时的各个缺点，发现采用共溶剂的方法制备气凝胶时，通过合理选择水溶液的共溶剂以及优化水溶液的组成来调整气凝胶的微观结构，所制成的气凝胶能够实现比目前市场上的聚合物泡沫或二氧化硅气凝胶更好的隔热性能，且具有红外隐身功能，能够用于节能建筑、保温包装材料等。

因此，在本发明的第一方面，提供了一种用于制造气凝胶的水溶液，其包括：

-至少一种水溶性聚合物；

-共溶剂，其凝固点低于水的凝固温度。

在第二方面，提供了一种制造气凝胶的方法，其包括：

1)提供权利要求1-5中任一项所述的水溶液；

2)在冷冻模具中使用冷源如底部冷源冷冻浇注所述水溶液，由此获得冷冻样品；

3)挥发以除去所述冷冻样品中的共溶剂；

4)冷冻干燥所述冷冻样品，以获得气凝胶。

在第三方面，提供了第一方面所述的水溶液或第二方面所述的方法制成的水凝胶。

在本发明的第四方面，提供了第三方面的气凝胶用于隔热、保温、和/或红外隐身的用途。

本发明的有益效果在于：本发明提出了一种共溶剂方法，通过调整制造气凝胶的水溶液的组分，结合使用单向冷冻浇注加工成型技术，制造出具有多孔取向结构的各向异性复合气凝胶，如图1所示，实现了兼具超低热导率和高的光反射率的优异性能，进而实现了比目前市场上的聚合物泡沫或二氧化硅气凝胶更好的隔热性能，使其不仅能够用作建筑物隔热材料用于节能建筑，而且可以作为保温包装材料，用于药物运输、食品储存以及极地、外太空等极端条件场景。

附图说明

本发明附图与本发明的实施例一起提供了对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分。显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施方案，而并不构成对本发明的限制。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方案。

图1示出了根据本发明的一个实施方案的BNNS/PVA复合气凝胶具有多孔取向结构且表现出高的光反射率和超绝热性能。

图2示出了根据本发明的一个实施方案的BNNS/PVA复合气凝胶的制备过程的示意图。

图3示出了根据本发明的一个实施方案制备的BNNS/PVA复合气凝胶的扫描电子显微镜(SEM)图像：左(俯视图)；右(横截面)。

图4示出了根据本发明的一个实施方案制备的PVA(BNNS/PVA 复合)气凝胶在不同的丙酮浓度和BNNS负载量下的横向热导率。

图5示出了根据本发明的一个实施方案制备的BNNS/PVA复合气凝胶在0.3μm至2.5μm波长范围的光反射率。

图6示出了根据本发明的一个实施方案制备的BNNS/PVA复合气凝胶在覆盖热目标(左图)和冷目标(右图)后的热红外图像。

图7示出了由根据本发明的一个实施方案制备的BNNS/PVA复合气凝胶和EPS泡沫制成的两个密封盒分别在冷环境(左图)和热环境 (右图)中的内部温度变化。

图8示出了分别由根据本发明的一个实施方案制备的BNNS/PVA 复合气凝胶和EPS泡沫制成的两个密封盒的现场测试图(左)和密封盒内部温度随曝光时间的变化曲线(右)。

具体实施方式

在下文中，将结合附图对本发明进行详细的描述。需理解，以下描述仅以示例方式来对本发明进行说明，而无意于对本发明的范围进行限制，本发明的保护范围以随附权利要求为准。并且，本领域技术人员理解，在不背离本发明的精神和主旨的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改。若并未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在对本发明进行详细描述之前，提供以下定义以更好地理解本发明。

在提供数值范围的情况中，例如浓度范围、百分比范围或比率范围，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限与下限之间的、到下限单位的十分之一的各中间值以及在所述范围内的任何其他所述值或中间值包含在所述主题内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，并且此类实施方案也包括在所述主题内，受限于所述范围中的任何特定排除的极限值。在所述范围包括一个或两个极限值的情况中，排除那些所包括的极限值中的任一个或两个的范围也包括在所述主题中。

在整个申请中，很多实施方案使用表述“包含”、“包括”或者“基本/ 主要由……组成”。表述“包含”、“包括”或“基本/主要由……组成”通常情况下可以理解为开放式表述，表示不仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤等外，还包括其他的元素、组分、组件、方法步骤。另外，在本文中，表述“包含”、“包括”或者“基本/主要由…… 组成”在某些情况下也可以理解为封闭式表述，表示仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤，而不包括任何其他的元素、组分、组件、方法步骤。此时，该表述等同于表述“由……组成”。

为了更好地理解本教导并且不限制本教导的范围，除非另外指出，否则在说明书和权利要求中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值在所有情况下都应理解为由术语“约”进行修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数为近似值，其可以根据寻求获得的所需性质而变化。至少，每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来进行解释。

如上所述，亟需一种兼具隔热和高的光反射率性能的气凝胶及其制造方法，使得能够实现比目前市场上的聚合物泡沫或二氧化硅气凝胶更好的隔热性能，进而不仅能够用作建筑物隔热材料用于节能建筑，而且可以作为保温包装材料，用于药物运输、食品储存以及极地、外太空等极端条件场景。

-至少一种水溶性聚合物；

-共溶剂，其凝固温度低于水的凝固温度。

在一个具体的实施方案中，所述共溶剂的凝固温度较水的凝固温度低至少50℃。

在一个优选的实施方案中，所述共溶剂的凝固温度较水的凝固温度低至少70℃，甚至低至少100℃。

在一个具体的实施方案中，所述水溶液还包括：

-至少一种无机或有机纳米填料。

由包含聚合物和任选的无机/有机粒子的水溶液制成的气凝胶是用于建筑隔热应用的很有前途的材料。如本文所使用的，本发明的“水溶液”是指由至少一种聚合物分子分散在以水或主要是水作为溶剂而形成的溶液。

如本文所使用的，术语“共溶剂”是指水溶液中除水之外的另一种能够与水共溶的有机溶剂。这种共溶剂具有比冷源温度更低的凝固点，使得能够在水溶液被冷源冷冻凝固时保持液态，进而通过后续的挥发步骤被除去。共溶剂的存在能够在气凝胶中诱导形成加厚孔壁，从而有效地支撑多孔结构，改善气凝胶的力学性能，进一步防止了冻干后气凝胶的收缩。

如本文所使用的，术语“纳米填料”是指至少一个维度上的尺寸小于100nm的有机和/或无机填料。例如而非限制性地，本发明中使用的氮化硼纳米片的横向尺寸可以约为500nm，厚度可以约为4nm。

在一个具体的实施方案中，相对于所述水溶液的重量，所述聚合物的浓度范围为0.5％至10％。

在一个优选的实施方案中，相对于所述水溶液的重量，所述聚合物的浓度范围1％至5％，例如为2重量％。

在一个具体的实施方案中，所述聚合物选自水溶性聚乙烯醇 (PVA)、聚氨酯(PU)和纤维素中的一种或者多种。

在一个优选的实施方案中，所述聚合物为水溶性聚乙烯醇(PVA)。

在一个具体的实施方案中，相对于所述水溶液的体积，所述共溶剂的浓度范围为1％至10％。

在一个优选的实施方案中，相对于所述水溶液的体积，所述共溶剂的浓度范围2体积％至5体积％，例如为2体积％、3体积％、4体积％、 5体积％。

在又一个具体的实施方案中，所述共溶剂选自丙酮、低级醇类如甲醇、乙醇或丙醇。

如本文所用的，术语“低级醇”是根据醇的碳链的相对长短的俗称，相对于“高级醇”而言碳链较短的被称为低级醇，例如包括1-10 个碳原子或1-5个碳原子。

在一个优选的实施方案中，所述共溶剂为丙酮，其凝固温度为 -95℃，远远低于水的凝固温度。

在一个具体的实施方案中，相对于所述聚合物的重量，所述纳米填料的浓度范围为0％至50％。

在一个优选的实施方案中，相对于所述聚合物的重量，所述纳米填料的浓度范围0％至20％，例如为5％、10％、20％。

在又一个更具体的实施方案中，所述无机或有机纳米填料为氮化硼纳米片(BNNS)、氮化硼纳米管(BNNT)、二氧化硅(SiO₂)和纳米纤维素。

在一个优选的实施方案中，所述纳米填料是氮化硼纳米片 (BNNS)，优选含有亲水性氨基官能团的氮化硼纳米片。

在本发明的第二方面，提供了一种制造气凝胶的方法，其包括：

1)提供本发明第一方面的水溶液；

2)在冷冻模具中使用冷源冷冻浇注所述水溶液，由此获得冷冻样品；

3)挥发以除去所述冷冻样品中的共溶剂；

4)冷冻干燥所述冷冻样品，以获得气凝胶。

大规模地制造气凝胶的简便且环保的可能方法是冷冻浇注水溶液，因为该方法不需要复杂的装置。根据气凝胶的所需性质，所述冷源可以是侧面冷源、底部冷源、顶部冷源等单侧冷源。单侧冷源与环境(或者说，室温)之间的温度梯度使得冰晶能够不断生长，进而将水溶液中的固体物推向冰晶的边界，随后的冷冻干燥步骤使冰升华，由此形成被随机分布的固态多孔孔壁包围的多孔取向通道。

如本文所使用的，术语“侧面冷源”、“底部冷源”或“顶部冷源” 都是相对于冷冻模具的位置而言，即置于冷冻模具的“侧面”、“底部” 或“顶部”的冷源。在某些情况下，本领域技术人员会理解，“侧面” 也包括了“底部”和“顶部”的情况。

在一个具体的实施方案中，所述冷源可以是可移动的或固定的。例如，当使用侧面冷源时，可以采用可移动的冷源。此时，通过间隔地移动侧面冷源而逐块地对水溶液进行冷冻浇注，进而得到多孔通道彼此平行且高度取向的气凝胶。当使用底部冷源时，则可以采用固定的冷源。

在一个优选的实施方案中，所述冷源是底部冷源。

图2示出了根据本发明的方法的一个实施方案使用的冷冻浇注装置制造根据本发明的BNNS/PVA气凝胶的示例性示意图。其中，冷冻模具的侧端由聚合物泡沫制成，底部冷源的温度为-50℃。水溶液中包含BNNS、PVA和丙酮(丙酮未示出)。在冷冻时，冰晶由下至上生长，于是冷冻干燥后产生在冰晶生长方向上排列的孔，这种结构的气凝胶能够在横向方向上产生超低的热导率。

如本文所使用的，术语“横向方向”是指与冰晶生长方向垂直的方向，例如与图2所示的底部冷源平行的方向。

本发明的水溶液的原料的选择决定了气凝胶的特性。通过调节水溶液中共溶剂的浓度和纳米粒子的负载量，能够对气凝胶的微观结构和性能进行调控优化。

在一个具体的实施方案中，在步骤1)中，调节所述水溶液中的共溶剂的浓度，以调控最终获得的气凝胶的固态孔壁的厚度。

在一个进一步具体的实施方案中，所述固态孔壁随共溶剂(如，丙酮)浓度的增加而增厚。增厚的孔壁能够有效地支撑了气凝胶的多孔结构，改善气凝胶的力学性能，进一步防止了冻干后气凝胶的收缩。气凝胶收缩率越小，密度也就越低，由此具有更高的孔隙率和更低的热导率。

在又一个具体的实施方案中，在步骤1)中，在存在纳米填料的情况下，调节所述纳米填料的负载量，以防止最终获得的气凝胶收缩，并在所述水溶性聚合物和所述纳米填料之间产生额外的界面热阻。本发明人进一步发现，在水溶液中加入更多的纳米填料如BNNS能够实现对气凝胶的进一步改性。具体来说，所加入的纳米填料如BNNS不仅能够防止气凝胶收缩，而且会在聚合物和纳米填料之间产生了额外的界面热阻，进一步提升复合气凝胶的隔热性能。

因此，总体来说，本发明的水溶液中共溶剂如丙酮和纳米填料如 BNNS的加入能有效地降低复合气凝胶的密度，提高其孔隙率，以及在纳米填料如BNNS与聚合物基体的界面形成高的热阻，从而有利于提升复合气凝胶的绝热性能。本文公开的所有原料原则上适合提供具有低热导率和高光反射率的气凝胶。然而，由于制造过程的不同，获得的气凝胶的微观结构也会有所不同。

图4示出了根据本发明的一个实施方案制备的PVA(或BNNS/PVA 复合)气凝胶在不同的丙酮浓度和BNNS负载量下的横向热导率。由此也可知，本发明的发明人通过调节不同浓度的共溶剂如丙酮和不同负载量的纳米填料如BNNS，实现了对复合气凝胶的隔热性能进行调控和优化。

在一个具体的实施方案中，根据冷源的位置，所述冷冻模具的底部、顶部或者单个侧面由导热金属制成。

在一个优选的实施方案中，所述冷冻模具的底部由导热金属制成。当冷源靠近或紧贴由导热金属制成的构成冷冻模具的底部时，其通过该导热金属将低温传递给水溶液，以此在水溶液的底部(接近于冷源温度) 和顶部(例如，接近室温)之间形成温度梯度，进而使得冰晶朝着由下至上的方向生长。

在另一个具体的实施方案中，所述冷源构成了冷冻模具的底部、顶部或单个侧面，例如而非限制性地，所述冷源是低温的导热金属板。

在一个进一步具体的实施方案中，所述导热金属可以是单质金属如铝、铜和铁，或金属混合物如不锈钢、铝合金和铜合金。

在一个具体的实施方案中，所述冷源的温度为-196℃至-10℃。

在一个优选的实施方案中，所述冷源的温度为-90℃至-20℃，例如为-50℃。

如前所述，本发明的共溶剂具有比水的凝固温度更低的凝固温度，使得该共溶剂能够在水溶液被冷源冷冻凝固时保持液态，进而通过挥发步骤被除去。在一个具体的实施方案中，在步骤3)中，所述挥发在-50℃ 至-10℃进行，挥发时间为至少2天。

在一个更具体的实施方案中，在步骤3)中，所述挥发在-20℃进行，挥发时间为3天。

不希望被理论束缚，本发明的发明人推测，水溶液中低凝固点共溶剂在水溶液凝固时保持液态，随后通过挥发被除去，共溶剂的这一性质是其诱导形成气凝胶中加厚孔壁的重要原因，这种加厚孔壁有效地支撑了多孔结构，防止了冻干后气凝胶的收缩，进而改善了气凝胶的力学性能。

在又一个具体的实施方案中，在步骤4)中，所述冷冻干燥在真空条件下进行。

在一个优选的实施方案中，在步骤4)中，所述冷冻干燥在小于5 Pa的低压条件下进行。

在一个更具体的实施方案中，在步骤4)中，所述冷冻干燥的温度为-80℃至-40℃，例如-56℃。

在一个更具体的实施方案中，在步骤4)中，所述冷冻干燥的干燥时间为至少5天。

在一个优选的实施方案中，可以使用更长的干燥时间以确保去除气凝胶中的所有水，例如，干燥可以进行至少1周。通常，气凝胶中剩余的水含量越少，得到的气凝胶的孔隙率则越高，密度越低。

在本发明的第三方面，提供了由第一方面所述的水溶液或第二方面所述的方法制成的气凝胶。

在一个具体的实施方案中，所述气凝胶具有在冰晶生长方向上的多孔取向通道和随机分布的固态多孔孔壁。

如前所述，当使用底部冷源时，水溶液的底部(其具有接近于底部冷源的温度)和顶部(例如，其具有接近室温的温度)之间形成的温度梯度使得冰晶朝着由下至上的方向生长，产生在冰晶生长方向上取向的通道，随后的冷冻干燥步骤使冰升华，由此形成与冰晶生长方向平行且被随机分布的固态孔壁包围的多孔取向通道。图3示出了本发明的BNNS/PVA复合气凝胶的SEM照片。左图是俯视图，其显示包围大量孔结构的随机分布的固态孔壁；右图是显示冰晶生长方向的截面图，示出了在冰晶生长方向上的多孔取向通道。并且，图3还显示该气凝胶整体呈现出晶须状多孔结构，并证实了BNNS/PVA复合气凝胶的随机分布的固态孔壁，以及多孔取向通道的各向异性结构。这种结构的气凝胶有利于减小气凝胶材料的密度并提升其孔隙率，进而能够在横向方向上产生超低的热导率。

如本文所使用的，术语“复合气凝胶”是指包含聚合物基体和纳米填料的气凝胶。当使用术语“气凝胶”时，其既包括复合气凝胶的情况，也包括气凝胶仅含有聚合物基体的情况。

如本文所使用的，术语“多孔取向通道”是指水凝胶中的多孔通道沿着冰晶生长方向有序排列的结构。相应地，如本文所使用的，术语 “多孔孔壁”是指水凝胶中包围多孔通道的孔壁。

如本文所使用的，术语“晶须状多孔结构”是指气凝胶的固态孔壁的形态呈现为晶须状。

在又一个具体的实施方案中，所述气凝胶的密度不高于100mg cm^-3，例如不高于60mg cm^-3。在一个优选的实施方案中，所述气凝胶的密度不高于40mg cm^-3，例如为37.5mgcm^-3。

在又一个具体的实施方案中，所述气凝胶的孔隙率不低于90％。在一个优选的实施方案中，所述气凝胶的孔隙率为不低于95％，例如不低于97％。

在又一个具体的实施方案中，所述气凝胶的热导率低于24mW m^-1K^-1。在一个更具体的实施方案中，所述气凝胶为23.5mW m^-1K^-1。

由于气凝胶内部的强光散射，本发明提供了在横向方向上同时具有低于24mW m^- ¹K^-1的超低热导率(即低于空气的热导率)和不低于 90％的高光反射率的气凝胶。当将本发明的气凝胶应用于建筑物的屋顶或外墙用于隔热或应用于包装材料用于保温时，可以显著减少从太阳光吸收的热量和从周围环境向内部的热传导。

图4示出了根据本发明的一个实施方案制备的PVA(或BNNS/PVA 复合)气凝胶在不同的丙酮浓度和BNNS负载量下的横向热导率，其证明了不同浓度的共溶剂如丙酮和不同负载量的纳米填料如BNNS能够实现对复合气凝胶的隔热性能的调控和优化。

在又一个具体的实施方案中，所述气凝胶在0.3μm至2.5μm的波长具有的光反射率为不低于90％。在一个优选的实施方案中，所述气凝胶在0.3μm至2.5μm的波长中具有的光反射率为93.8％。

图5示出了根据本发明的一个实施方案制备的BNNS/PVA复合气凝胶(约9毫米厚)在0.3μm至2.5μm波长范围的光反射率。本发明中对气凝胶的热导率和光反射率的测量可以采用本领域熟知的方式，如热常数分析仪Hot Disk TPS 2500S和紫外-可见光-近红外光谱仪Perkin Elmer Lambda 950等，但不限于此。为了量化描述在整个太阳光波长范围内的反射率，可依据特定波长范围(λ₁至λ₂)内反射太阳光的强度与相同范围内总入射太阳光强度的比率计算出太阳光强度加权反射率：

其中，I_solar(λ)是波长λ处的太阳光强度，R(λ)是光谱反射率。根据ASTM G173，基于I_solar(λ)的归一化太阳光总强度光谱，得到复合气凝胶在整个太阳波长上的光反射率。

在本发明的第四方面，提供了由第三方面所述的气凝胶用于隔热、保温、和/或红外隐身的用途。

在一个具体的实施方案中，所述气凝胶可用于建筑物的外墙和/或屋顶的隔热材料，药物运输和/或食品储存的包装材料，和/或极端条件场景如极地、外太空的保温材料。

实施例

以不同浓度的丙酮和不同负载量的氮化硼纳米片(BNNS)以及聚乙烯醇(PVA)为原料制备PVA基水溶液，并将所述PVA基水溶液进行冷冻浇注，以验证丙酮和BNNS对气凝胶性能的影响。如无特殊说明，其中采用的试验方法均为常规方法，并且如无特殊说明，下述实施例中所用的试验材料均为自常规化试剂商店购买所得。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。

提供以下实施例以更好地示例要求保护的发明，并且不能以任何方式解释为限制本发明的范围。下述所有具体化合物、材料和方法全部或部分地落入本发明的范围内。这些具体的化合物、材料和方法并不旨在限制本发明，而仅用于示例落入本发明范围内的具体实施方案。本领域技术人员可以对其中所体现的本发明进行任何修改和变化。这些修改和变化也被认为在本发明的范围内。

材料与设备

水溶性聚乙烯醇(PVA)：购自Sigma-Aldrich

氮化硼纳米片(BNNS)：通过尿素辅助球磨法自制，其中高转速可以高功率地并有效地将大块氮化硼(BN)粉末剥离成几层的纳米片 (BNNS)。BNNS的尺寸约为500nm，厚度约为4nm。

丙酮：购自VWR Chemicals

冷冻干燥机：SCIENTZ-10N

台式扫描电子显微镜(SEM)：Hitachi TM3030

热常数分析仪：Hot Disk TPS 2500S

紫外-可见光-近红外光谱仪：Perkin Elmer Lambda 950

红外热成像仪：Fluke Ti25

实施例1：PVA气凝胶和BNNS/PVA气凝胶的制备

步骤1：配制具有不同PVA浓度、丙酮浓度和BNNS负载量的七种PVA水溶液(编号1-7)。具体的浓度见下表1。其中，PVA在90℃ 的温度下不断搅拌溶解在水中，直到PVA完全溶解，然后任选地加入预定浓度的丙酮和预定量的BNNS。

步骤2：将制得的水溶液倒入侧端为聚合物泡沫和底部为导热金属的冷冻模具中。将模具放置在温度为-50℃的冷金属板上，直到溶液完全冷冻，得到冷冻样品。

步骤3：对于水溶液中含有丙酮的样品2、3、6和7，将步骤2 中得到的冷冻样品在-20℃下存储3天，以除去溶液中的丙酮。

步骤4：将步骤2或步骤3中得到的冷冻样品转移到真空压力小于5Pa、温度为-56℃的冷冻干燥机中，冷冻干燥1周，得到PVA气凝胶(样品1-3)或BNNS/PVA气凝胶(样品4-7)。

图2示出了根据本发明方法的BNNS/PVA气凝胶的制备过程的示意图，其中在冷冻的过程中(步骤2)，冰晶沿温度梯度由下往上生长(左图)，而在冷冻干燥(步骤4)后，该PVA气凝胶具有与冰晶生长方向相同(即，由下往上)的多孔取向结构(右图)。

表1：具有不同PVA浓度(重量％)、丙酮浓度(体积％)和BNNS 负载量(重量％，相对于PVA的重量)的七种PVA水溶液

样品	1	2	3	4	5	6	7
								PVA	2％	2％	2％	2％	2％	2％	2％
丙酮	0	2％	5％	0	0	5％	5％
								BNNS	0	0	0	10％	20％	10％	20％

实施例2：PVA气凝胶和BNNS/PVA气凝胶的表征

对实施例1制造的气凝胶进行结构、热导率、光反射率等性质的表征。

使用台式扫描电子显微镜(SEM，Hitachi TM3030)表征所制造的气凝胶的微观结构。BNNS/PVA复合气凝胶(样品7)的SEM照片如图3所示。图3中，左图是俯视图，其显示包围大量孔结构的随机分布的固态孔壁；右图是显示冰晶生长方向的截面图，示出了在冰晶生长方向上的多孔取向通道。图3同时还显示该气凝胶整体呈现出晶须状多孔结构，证实了BNNS/PVA气凝胶的各向异性结构。这些独特的结构有利于减小气凝胶材料的密度并提升其孔隙率，进而能够在横向方向上产生超低的热导率，因而被设计用于建筑物的隔热/保温材料等。

使用Hot Disk Thermal Constants Analyzer(Hot Disk TPS 2500S) 测量气凝胶的热导率，结果如下表2和图4所示。

使用紫外-可见光-近红外光谱仪(Perkin Elmer Lambda 950)测量在0.3μm至2.5μm的波长范围的气凝胶(约9毫米厚)的光反射率。其中，根据本发明制造的复合气凝胶样品7(约9毫米厚)的光反射率如图5所示。其次根据ASTM G173-03，再结合本发明制造的复合气凝胶样品7的紫外-可见光-近红外(UV-vis-NIR)光谱计算得到的在0.3μm 至2.5μm波长范围的太阳光强度加权反射率，结果如下表2所示。

表2：由实施例1制备的七个气凝胶样品的表征数据

结合表1和表2的数据，将样品1-3进行比较，可知，在水溶液中不添加BNNS的情况下，丙酮浓度的增加，有利于减小气凝胶材料密度和提升其孔隙率，进而降低气凝胶材料的横向热导率。

将样品1、4和5进行比较，可知，在水溶液中不添加丙酮的情况下，BNNS负载量的增加，同样有利于减小气凝胶材料密度和提升其孔隙率，进而降低气凝胶材料的横向热导率。

将样品3、6和7进行比较，可知，在水溶液中丙酮浓度固定为 5％的情况下，BNNS负载量的增加，能够更加显著地将横向热导率降低至小于24mW m^-1K^-1(空气热导率)。同时包含5％丙酮和20％BNNS 的样品7还实现了最低的密度(37.5mg cm^-3)和高达93.8％的光反射率，这些性质对于将气凝胶用作建筑隔热材料都是非常有利的。

实施例3：BNNS/PVA气凝胶的红外隐身测试

本实施例测试了本发明的BNNS/PVA气凝胶的红外隐身功能。用实施例1制备的气凝胶样品7(约8mm厚度)覆盖在热目标(约60℃) 和冷目标(约-10℃)上，红外辐射探测装置观察，图6示出了本发明的BNNS/PVA气凝胶在覆盖冷目标和热目标后的热红外图像。可以看出，气凝胶覆盖区域的颜色与环境颜色一致，而在未覆盖区域，红外辐射探测设备能够明显地探测出热目标和冷目标的温度(这里，在覆盖热目标和冷目标后由于超低热导率导致的气凝胶表面的温度变化则可以忽略不计)。也就是说，在由本发明的BNNS/PVA气凝胶覆盖情况下，通过红外辐射探测设备很难对冷目标和热目标进行区分。由此证明了本发明的BNNS/PVA气凝胶的隔热性能够有效防止温度较高或较低的目标被红外辐射探测装置探测到，即，具有红外隐身功能。

实施例4：BNNS/PVA气凝胶的保温测试

在本实施例中，对本发明的BNNNS/PVA气凝胶进行保温测试，并使用导热系数为30.5mW m^-1K^-1的商用EPS泡沫作为对照。将多片实施例1制备的气凝胶样品7(厚度为约9毫米)组装成密封盒。同样，与复合气凝胶厚度相似的EPS泡沫板也组装成相同腔室尺寸的密封盒。然后，将两个密封盒放在冷(温度约为-25℃的冰箱)和热(温度约为 40℃的烘箱)环境中，使用热电偶实时记录密封盒内的温度变化，结果如图7所示。

在由本发明的BNNS/PVA气凝胶制成的密封盒中，盒的腔室温度变化比EPS密封盒的腔室温度慢得多，尤其是在热环境的升温过程中，由本发明的BNNS/PVA气凝胶制成的密封盒要显著慢于EPS密封盒，这证明了本发明的BNNS/PVA气凝胶比商业的EPS泡沫具有更好的隔热功能，也说明了本发明的BNNS/PVA气凝胶除具有红外隐身功能外，还可以作为保温包装材料，用于药物运输、食品储存以及极地、外太空等极端条件场景。

实施例5：BNNS/PVA气凝胶的现场测试

本实施例为了进一步展示本发明的BNNS/PVA气凝胶在建筑隔热方面的应用，于2021年6月8日在中国香港地区进行了简单的现场测试，以确认其用作建筑物隔热材料时的降温效果。

将分别由本发明的实施例1制备的气凝胶样品7和商用EPS泡沫组装成的两个密封盒安装在用铝箔覆盖的大块泡沫上，如图8的左图所示。使用热电偶监测和记录两个密封盒在太阳光直射下的盒子内部的温度随曝光时间的变化，如图8的右图所示。

结果显示，一旦暴露在阳光下，由商业EPS制成的密封盒内部的温度会迅速增加到40℃，而由本发明的BNNS/PVA气凝胶制成的密封盒内部的温度则保持在低于32℃的温度。在13:45pm到15:45pm这2 小时的整个暴露时间内，EPS密封盒的内部温度波动明显，最高可达 46℃，而本发明的BNNS/PVA气凝胶的密封盒内部温度保持相对稳定，保持低于36℃。较低且平稳的温度意味着当本发明的BNNS/PVA气凝胶用作建筑物隔热材料时，需要较少的外部输入能量来维持凉爽的内部环境。这些结果表明，本发明的BNNS/PVA气凝胶具有优异的隔热性能和光反射率，能够用于节能建筑。

Claims

1.一种用于制造气凝胶的水溶液，其包括：

-至少一种水溶性聚合物；

-共溶剂，其凝固温度低于水的凝固温度，优选低至少50℃，更优选低至少70℃，甚至低至少100℃。

2.根据权利要求1所述的水溶液，其还包括：

-至少一种无机或有机纳米填料，如氮化硼纳米片(BNNS)、氮化硼纳米管(BNNT)、二氧化硅(SiO₂)和纳米纤维素。

3.根据权利要求1或2所述的水溶液，其中，

-相对于所述水溶液的重量，所述聚合物的浓度范围为0.5％至10％，优选为1％至5％；

-相对于所述水溶液的体积，所述共溶剂的浓度范围为1％至10％，优选为2％至5％；以及

-相对于所述聚合物的重量，所述纳米填料的浓度范围为0％至50％，优选为0％至20％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的水溶液，其中，所述共溶剂选自丙酮、低级醇类如甲醇、乙醇或丙醇，优选为丙酮。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的水溶液，其中，所述聚合物选自水溶性聚乙烯醇(PVA)、聚氨酯(PU)和纤维素中的一种或者多种，优选为水溶性聚乙烯醇(PVA)。

6.一种制造气凝胶的方法，其包括：

1)提供权利要求1-5中任一项所述的水溶液；

3)挥发以除去所述冷冻样品中的共溶剂；

4)冷冻干燥所述冷冻样品，以获得气凝胶。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤1)中，调节所述水溶液中的共溶剂的浓度，以调控最终获得的气凝胶的固态孔壁的厚度；例如，所述固态孔壁随共溶剂的浓度的增加而增厚。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤1)中，在存在纳米填料的情况下，调节所述纳米填料的负载量，以防止最终获得的气凝胶收缩，并在所述水溶性聚合物和所述纳米填料之间产生额外的界面热阻。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，其中，在步骤2)中，所述冷冻模具的底部、顶部或者单个侧面由导热金属制成，例如单质金属如铝、铜和铁、或金属混合物如不锈钢、铝合金和铜合金。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中，所述冷源的温度为-196℃至-10℃，优选为-90℃至-20℃，例如为-50℃。

11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中，在步骤3)中，所述挥发在-50℃至-10℃例如-20℃进行，挥发时间为至少2天，例如为3天。

12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其中，在步骤4)中，所述冷冻干燥在真空条件下(例如在小于5Pa的低压条件下)、在-80至-40℃例如-56℃进行，干燥时间为至少5天，例如为1周。

13.一种气凝胶，其由权利要求1-5中任一项所述的水溶液或权利要求6-12中任一项所述的方法制成。

14.根据权利要求13所述的气凝胶，其中，所述气凝胶具有在冰晶生长方向上的多孔取向通道和随机分布的固态多孔孔壁。

15.根据权利要求13或14所述的气凝胶，其中，所述气凝胶的密度为不高于100mg cm^-3，例如不高于60mg cm^-3，优选为不高于40mg cm^-3。

16.根据权利要求13-15中任一项所述的气凝胶，其中，所述气凝胶的孔隙率不低于90％，优选不低于95％，例如不低于97％。

17.根据权利要求13-16中任一项所述的气凝胶，其中，所述气凝胶的热导率低于24mWm^-1K^-1，例如为23.5mW m^-1K^-1。

18.根据权利要求13-17中任一项所述的气凝胶，其中，所述气凝胶在0.3μm至2.5μm的波长范围内具有的光反射率为不低于90％，优选为不低于93％，例如为93.8％。

19.权利要求11-18中任一项所述的气凝胶用于隔热、保温、和/或红外隐身的用途。

20.根据权利要求19所述的用途，其中，所述气凝胶用于建筑物的外墙和/或屋顶的隔热材料，药物运输和/或食品储存的包装材料，和/或极端条件场景如极地、外太空的保温材料。