CN115832325A - 集流体、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种集流体,包括:绝缘层,所述绝缘层在其厚度方向上设置有多个孔,所述孔包括通孔和盲孔,和形成于所述绝缘层的至少一侧表面上的金属层,其中所述绝缘层的全部通孔的面积之和A1与全部盲孔的面积之和A2满足以下关系式:0.1≤A1/A2≤1。本申请还提供包含所述集流体的极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。本申请的集流体具有较好的机械强度,并且由其制备的二次电池具有较好的能量密度、安全性能和循环性能。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域,尤其涉及一种集流体、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来,随着二次电池的应用范围越来越广泛,二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统,以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展,因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。
在二次电池结构中,集流体是关键的组件之一。然而,现有技术中使用的集流体的性能仍有待进一步改善。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的,其目的在于,提供一种集流体,使得其具有较好的机械强度,并且由其制备的二次电池具有较好的能量密度、安全性能和循环性能。
为了达到上述目的,本申请提供了一种集流体、极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
本申请的第一方面提供一种集流体,包括:
绝缘层,所述绝缘层在其厚度方向上设置有多个孔,所述孔包括通孔和盲孔,和
形成于所述绝缘层的至少一侧表面上的金属层,
其中所述绝缘层的全部通孔的面积之和A1与全部盲孔的面积之和A2满足以下关系式:
0.1≤A1/A2≤1。
在任意实施方式中,所述全部通孔的面积与所述全部盲孔的面积之和S1与所述绝缘层一侧的表面积S2满足以下关系:0.02≤S1/S2≤0.4。
在任意实施方式中,所述通孔和盲孔的直径为d,且0.08μm≤d≤2μm。
在任意实施方式中,所述绝缘层的厚度为h1,所述金属层的厚度为h2,且0.4μm≤h1≤25μm,0.4μm≤h2≤15μm。
在任意实施方式中,所述金属层的厚度与所述绝缘层的厚度之比为h2/h1,且0.08≤h2/h1≤10。
在任意实施方式中,所述绝缘层由有机聚合物和/或无机物制成,所述有机聚合物选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚醚腈、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚和聚碳酸酯中的至少一种;所述无机物选自氧化铝、碳化硅和二氧化硅中的至少一种。
在任意实施方式中,所述绝缘层由复合材料制成,所述复合材料选自环氧树脂玻璃纤维增强复合材料和聚酯树脂玻璃纤维增强复合材料中的至少一种。
在任意实施方式中,所述金属层由选自铝、铜、镍、钛、银及其合金中的至少一种制成。
在任意实施方式中,所述至少一个金属层的远离绝缘层的一侧上还涂覆有包含碳基导电材料的涂层,所述碳基导电材料选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
本申请的第二方面提供一种极片,包括本申请第一方面所述的集流体。
本申请的第三方面提供一种二次电池,包括本申请第二方面所述的极片。
本申请的第四方面提供一种电池模块,包括本申请第三方面所述的二次电池。
本申请的第五方面提供一种电池包,包括本申请第四方面所述的电池模块。
本申请的第六方面提供一种用电装置,包括选自本申请第三方面所述的二次电池、本申请第四方面所述的电池模块和本申请第五方面所述的电池包中的至少一种。
由于本申请的用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块或电池包中的至少一种,因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
图1是本申请一实施方式的集流体的横截面的示意图。
图2是本申请一实施方式的集流体的俯视图。
图3是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图4是图3所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图6是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图8是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明:
1电池包;2上箱体;3下箱体;4电池模块;5二次电池;51壳体;52电极组件;53顶盖组件;A通孔;B盲孔;C金属层;D绝缘层。
具体实施方式
以下,适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的集流体、包含其的极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如,有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长,便于本领域技术人员的理解。此外,附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的,并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定,给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的,选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的,并且可以进行任意地组合,即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如,如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围,理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外,如果列出的最小范围值1和2,和如果列出了最大范围值3,4和5,则下面的范围可全部预料到:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中,除非有其他说明,数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示,其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数,“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外,当表述某个参数为≥2的整数,则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明,本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明,本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式,也可以是封闭式。例如,所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分,也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明,在本申请中,术语“或”是包括性的。举例来说,短语“A或B”表示“A,B,或A和B两者”。更具体地,以下任一条件均满足条件“A或B”:A为真(或存在)并且B为假(或不存在);A为假(或不存在)而B为真(或存在);或A和B都为真(或存在)。
发明人在研究中发现,为了降低集流体的重量而增加二次电池的能量密度,现有技术通常在集流体上设置通孔结构。然而这种结构的设置会导致集流体的机械强度明显降低。出乎意料地,通过在本发明的集流体的绝缘层上设置通孔结构和盲孔结构,不仅可以增加二次电池的能量密度,而且不会明显降低集流体的机械强度。同时,发明人还出乎意料地发现,由于本发明的复合集流体以及上述通孔和盲孔的结构设计,由本发明的集流体制备的二次电池还具有较好的安全性能和循环性能。
为此,本申请的第一方面提供一种集流体,包括:
绝缘层,所述绝缘层在其厚度方向上设置有多个孔,所述孔包括通孔和盲孔,和
形成于所述绝缘层的至少一侧表面上的金属层,
其中所述绝缘层的全部通孔的面积之和A1与全部盲孔的面积之和A2满足以下关系式:
0.1≤A1/A2≤1。
在本申请的集流体中,由于在绝缘层上分布有孔,可以降低电芯的重量,从而提升电芯的能量密度,并且通过控制孔中的通孔和盲孔的比例,可以在实现提升能量密度的同时,不降低集流体的机械强度。此外,由于金属层下设置有绝缘层,不影响电芯的整体内部电阻。即使在异常情况下电池受到挤压或撞击,由于集流体中有绝缘体,因此不易发生短路,极大的降低了安全风险。
此外,通孔和盲孔里存在着空气,这些空气特别是在低温下具有保温功能,可以避免充电时阳极析锂,改善低温下电池的循环寿命。此外,在电池充放电释放热量的情况下还可以在一定程度上激活电池,进而进一步改善电池的循环寿命。
在一些实施方式中,所述金属层形成于绝缘层的两侧表面上。
在一些实施方式中,在绝缘层上的全部通孔的面积之和A1与全部盲孔的面积之和A2满足以下关系式:
0.15≤A1/A2≤0.8;
可选为
0.2≤A1/A2≤0.5
还可选为
0.25≤A1/A2≤0.4。
在一些实施方式中,所述全部通孔的面积与所述全部盲孔的面积之和S1与所述绝缘层一侧的表面积S2满足以下关系:0.02≤S1/S2≤0.4,可选地,0.04≤S1/S2≤0.35,还可选地,0.08≤S1/S2≤0.25。
在本申请中,绝缘层的厚度很薄,其具有两个彼此相对的面,一侧的表面积与另一侧的表面积是相同的。
在本申请中,可以理解,A1+A2=S1。
通过将绝缘层中通孔和盲孔的量控制在上述范围内,可以更好地确保集流体实现更好的机械性能。
在本文中,术语“盲孔”应理解为在绝缘层厚度方向上的非贯穿孔,即,盲孔不会贯穿绝缘层,而仅在绝缘层的一侧有孔,相对应的另一侧为封闭结构。通常,盲孔仅在绝缘层的一侧出现,当然,也可以在绝缘层的两侧均出现盲孔。在本文中,在计算盲孔在绝缘层上的全部盲孔面积之和时,应按照盲孔在绝缘层两侧的全部面积计算,而通孔在绝缘层上的面积之和仅按照一侧的面积来计算(归因于通孔的结构,两侧的通孔的面积基本一样)。在这里,绝缘层表面按平面形态计。此外,可以理解,各通孔的面积和各盲孔的面积是指其在绝缘层两侧表面上的开孔面积。
在本申请中,为了计算全部通孔与全部盲孔的面积(在这里通孔和盲孔的孔径可以不同),可以取单位面积(例如1cm2)的绝缘层放到电子显微镜下,采用统计法计数盲孔与通孔的个数,通过计算S=π(d/2)^2,d代表通孔和盲孔的孔径(其也可以通过电子显微镜测定),计算每个通孔、盲孔的面积,通孔、盲孔的总面积为其个数与单个孔面积的乘积。
也可以通过计算机程序设定激光打孔器的功率、焦距和频率等参数,在绝缘层上实现所需的孔径、孔的深度(不贯穿绝缘层则为盲孔)以及单位面积上盲孔和通孔的个数。
可以理解,通孔和盲孔可以均匀分布于或非均匀地,优选均匀地分布于绝缘层上,其分布状况可根据通孔和盲孔的数量和开孔面积进行调节,特别地,通孔和盲孔可以相互交替地出现。
在一些实施方式中,所述通孔和盲孔的直径为d,且0.08μm≤d≤2μm,可选地,0.1μm≤d≤1.4μm,还可选地,0.25μm≤d≤1μm,进一步可选地,0.3μm≤d≤0.8μm。在这里,应理解,所述通孔和盲孔的直径是指孔(即通孔和/或盲孔)在绝缘层上的开孔的直径。通常,所述孔在绝缘层的厚度方向上整体上呈柱状结构,在垂直于绝缘层表面的方向(绝缘层表面的法线方向)上,通孔和盲孔的直径可以不变,也可以变化;一般情况下,通孔和盲孔的直径是不变的。通常,通孔和盲孔的孔径可以相同或不同,通常是相同的。
在本申请中,通孔和盲孔在绝缘层的厚度方向上呈圆柱状结构,通孔在绝缘层两侧的开口处的面积是相同的,具体而言,所述通孔和盲孔沿绝缘层厚度方向上的直径是相同的。
在一些实施方式中,所述通孔的孔径为d1,且0.08μm≤d1≤2μm,可选地,0.1μm≤d1≤1.4μm;所述盲孔的孔径为d2,且0.1μm≤d2≤2μm,可选地,0.15μm≤d2≤1μm。
所述孔径在此范围内可以起到保护上层集流体的作用。具体而言,通过将孔径控制在上述范围内,可以更好地实现本发明的技术效果。此外,还可以确保金属层在冷压过程中的完整性。
在本申请中,如没有特别说明,术语“孔”是指通孔和盲孔。
在一些实施方式中,盲孔在绝缘层的厚度方向上的深度小于绝缘层的厚度,可选地,所述盲孔在绝缘层中的深度与绝缘层厚度的比为(0.9-0.1):1,可选地,(0.6-0.3):1。
在一些实施方式中,所述绝缘层的厚度为h1,所述金属层的厚度为h2,且0.4μm≤h1≤25μm,可选地,0.5μm≤h1≤20μm,进一步可选地,3μm≤h1≤15μm,还进一步可选为4μm≤h1≤12μm;
0.4μm≤h2≤15μm,可选地,0.5μm≤h2≤8μm,进一步可选地,0.8μm≤h2≤7μm。
所述绝缘层的厚度在所述范围内可以有效的起到支撑金属层的作用。所述金属层在所述厚度范围内具有良好的电导率。
在一些实施方式中,在绝缘层两侧均设有金属层的情况下,各金属层的厚度可相同或不同,可选为相同。
在一些实施方式中,所述金属层的厚度与所述绝缘层的厚度之比为h2/h1,且0.08≤h2/h1≤10,可选地,0.1≤h2/h1≤8,还可选地,0.15≤h2/h1≤7。
在本申请中,如没有特别说明,所述金属层的厚度指的是所述绝缘层一侧的金属层的厚度。
所述金属层的厚度与绝缘层的厚度在所述范围内可以使得复合集流体不仅具有良好的导电性而且具有良好的安全性能。
在一些实施方式中,所述绝缘层由有机聚合物和/或无机物制成,所述有机聚合物选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚醚腈、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚和聚碳酸酯中的至少一种;
所述无机物选自氧化铝、碳化硅和二氧化硅中的至少一种。
在一些实施方式中,所述有机聚合物通常的数均分子量通常为100,000-1,000,000。
在本申请中,数均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法,按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定。
在一些实施方式中,所述绝缘层由复合材料制成,所述复合材料选自环氧树脂玻璃纤维增强复合材料和聚酯树脂玻璃纤维增强复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,所述金属层由选自铝、铜、镍、钛、银及其合金中的至少一种制成。
在一些实施方式中,所述金属层为连续结构,即,所述金属层不含任何孔结构。
在一些实施方式中,所述合金为镍铜合金或铝锆合金。
在一些实施方式中,所述绝缘层两侧的金属层由相同的金属制成。
在本申请中,本申请中使用的金属的导电性良好,便于传导电子,并且柔韧性好,便于加工。
在一些实施方式中,所述至少一个金属层的远离绝缘层的一侧上还涂覆有包含碳基导电材料的涂层,所述碳基导电材料选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
在本申请中,通过在金属层上设置一层导电涂层,可以确保正负极活性物质在集流体上涂覆时不会对金属层的完整性产生较大的影响。
在一些实施方式中,所述碳基导电材料的粒径Dv50为30至80nm;可选为40nm至60nm,其在涂层中的含量为30重量%至70重量%,可选为40重量%至60重量%。在这里,涂层是指干燥后的不含溶剂的涂层。
Dv50为本领域公知的含义,可采用本领域已知的仪器及方法进行测定。例如可以参照GB/T 19077-2016粒度分布激光衍射法,采用激光粒度分析仪(例如Master Size3000)测定。
在一些实施方式中,所述涂层还包含粘合剂,其含量为30重量%至70重量%。可选地,所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、环氧树脂导电胶和酚醛树脂导电胶中的至少一种。
在一些实施方式中,所述涂层的厚度可为0.5μm≤h1≤5μm,可选为1.5μm≤h1≤4μm。
在本申请中,所述涂层可以有效的抑制冷压过程对金属层的压伤,减轻后续对金属层腐蚀,因此综合性能得到有效提升。
在现有技术中,目前商业化锂离子电池的集流体通常为铝箔或铜箔。在二次电池中,由于正极铝集流体、负极铜集流体及正负极活性物质膜片电阻极小,当异常情况下电池受到剧烈挤压、撞击或被尖锐物品刺穿等机械破坏时,有可能导致短路,正极集流体铝箔与负极集流体铜箔形成的短路电阻较小,会产生巨大的短路电流,瞬间放出大量的热集中于短路点,势必导致严重的热失控,极有可能引燃电解液和负极活性物,造成起火爆炸的危险。
本申请的集流体可分为三层,上下两层为金属层,中间为绝缘层,且在绝缘层上分布有通孔以及盲孔。当在异常情况下,电芯受到剧烈挤压、撞击或者刺穿时,由于两层集流体中间是绝缘层,因此可以很大程度上缓解短路(比如针刺测试:当钢针插入电芯内部时,由于钢针导电,会导致正负极直接导通,导致电芯短路,采用复合集流体,由于集流体中间是绝缘的,相比于常规铝箔集流体,短路面积较小,短路电流较低,因此引发热失控的温度较高)。另外由于绝缘体上有通孔和盲孔,为挤压、碰撞提供了一定程度的缓冲,提高安全系数。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层,正极膜层包括正极活性材料。
作为示例,正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中,正极集流体为本申请的集流体。
在一些实施方式中,正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例,正极活性材料可包括以下材料中的至少一种:橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。其中,正极活性物质选自锂过渡金属氧化物,可选地选自下式锂过渡金属氧化物:Li(NiaCobMc)dOe,其中,M选自Mn和Al之一或者是它们的混合物;0≤a≤1;0≤b≤1;0≤c≤2;0<d≤1.2;2≤e≤4;a+b+c>0;a、b、c、d、e满足所述正极活性物质的价态要求。可选地,在上述通式中,a+b>0。可选地,0<a≤0.5;0<b≤0.5;0<c≤0.5;0.8≤d≤1.15。可选地,锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中,所述正极活性材料占所述正极膜层的质量百分比为75%至99%,可选80%至98%。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中,所述粘结剂占所述正极膜层的质量百分比为0.1%至5%,可选0.5%至3%。
在一些实施方式中,正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,所述导电剂占所述正极膜层的质量百分比为0.05%至5%,可选为0.5%至3%。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备正极极片:将上述用于制备正极极片的组分,例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中,形成正极浆料;将正极浆料涂覆在正极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层,所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例,负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面,负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中,负极集流体为本申请的集流体。
在一些实施方式中,负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例,负极活性材料可包括以下材料中的至少一种:人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料,还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中,所述负极活性材料占所述负极膜层的质量百分比为75%至99%,可选80%至97%。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例,粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中,所述粘结剂占所述负极膜层的质量百分比为0.1%至3.5%,可选0.5%至2.5%。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例,导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中,所述导电剂占所述负极膜层的质量百分比为0.04%至5%,可选为0.5%至3%。
在一些实施方式中,负极膜层还可选地包括其他助剂,例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中,可以通过以下方式制备负极极片:将上述用于制备负极极片的组分,例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中,形成负极浆料;将负极浆料涂覆在负极集流体上,经烘干、冷压等工序后,即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制,可根据需求进行选择。例如,电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中,电解质为液态的,且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中,电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中,溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中,电解质盐在非水电解液中的浓度为例如0.3mol/L(摩尔/升)以上,可选为0.7mol/L以上,可选为1.7mol/L以下,还可选为1.2mol/L以下。
在一些实施方式中,电解液还可选地包括添加剂。作为示例,添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂,还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂,例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中,二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制,可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中,隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜,也可以是多层复合薄膜,没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时,各层的材料可以相同或不同,没有特别限制。
在一些实施方式中,正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中,二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中,二次电池的外包装可以是硬壳,例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包,例如袋式软包。软包的材质可以是塑料,作为塑料,可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制,其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如,图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中,参照图4,外包装可包括壳体51和盖板53。其中,壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板,底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口,盖板53能够盖设于所述开口,以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个,本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中,二次电池可以组装成电池模块,电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5,在电池模块4中,多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然,也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地,电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳,多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中,上述电池模块还可以组装成电池包,电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个,具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7,在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3,上箱体2能够盖设于下箱体3,并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外,本申请还提供一种用电装置,所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源,也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等,但不限于此。
作为所述用电装置,可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求,可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下,说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)电解液的制备
在充满氩气的手套箱中(水含量<10ppm,氧气含量<1ppm),将1重量%的碳酸亚乙烯酯加入到有机溶剂中(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)=30重量%:70重量%),混合均匀后,向所得混合物中缓慢加入适量的锂盐LiPF6(浓度为1mol/L),待锂盐完全溶解后,得到目标电解液,即为所述电解液。
(2)集流体的制备
绝缘层的制备:
将5μm厚的PET薄膜打孔后(采用EIU-294超微孔激光打孔机,通过控制激光的焦距来控制打孔的孔径大小,适当缩短焦距可以得到较小的孔径。焦距设定为50mm时孔径为0.5μm。焦距设定为10mm时孔径为0.1μm,焦距设定为100mm时可以得到1μm的孔径。焦距设定为1mm时可以得到0.01μm的孔径。焦距设定采用相同激光器二氧化碳,打通孔时激光的功率为80W,打盲孔时的激光功率为30W,盲孔与通孔的比例通过控制激光的频率来确定。频率越高,相同时间内,孔的个数越多,当全部通孔面积与全部盲孔面积相同时,激光频率设置成5Hz)置于坩埚式镀铝机的真空腔室内,待内部真空度达到6*10-3Pa时,将坩埚内铝融化,通过蒸镀在PET薄膜的两侧分别沉积1μm厚度的铝层,得到复合集流体。
绝缘层上通孔与盲孔的面积比计算方法:
为了计算通孔与盲孔的面积,可在制备通孔与盲孔时,对孔径进行区分,比如通孔的孔径为0.5μm,盲孔的孔径设置为0.4μm,通孔盲孔分布均匀。测试时取1cm2的绝缘层放到电子显微镜下,采用统计法计数盲孔与通孔的个数,通过计算S=π(d/2)^2,计算每个通孔、盲孔的面积,通孔、盲孔的总面积为其个数与单个孔面积的乘积。
(3)正极片的制备:
将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成正极浆料。正极浆料中固体含量为50重量%,固体成分中LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Super P、PVDF的重量比为8:1:1。将正极浆料涂布在上述制备的复合集流体的铝箔上并在85℃下烘干后进行冷压,然后进行切边、裁片、分条后,在85℃的真空条件下烘干4h,制成正极片。
(4)负极片的制备:
将作为负极活性材料的石墨与导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀,制成负极浆料。负极浆料中固体含量为30重量%,固体成分中石墨、Super P、CMC及粘接剂丁苯橡胶(SBR)的质量比为80:15:3:2。将负极浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干,然后进行冷压、切边、裁片和分条后,在120℃真空条件下烘干12h,制成负极片。
(5)锂离子电池的制备:
以厚度为16μm的聚乙烯薄膜(PE)作为隔离膜。将制得的正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正负极片中间起到隔离正负极的作用,卷绕得到裸电芯,焊接极耳,将裸电芯置于外包装中,将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中,封装、静置、化成、整形、容量测试等,完成锂离子电池的制备(软包锂离子电池的厚度4.0mm、宽度60mm、长度140mm),电池的群裕度为97%。
实施例2-14和对比例1-2
其制备方法与实施例1类似,不同之处在于,仅改变复合集流体中的各参数,具体见表1。
实施例15
其制备方法与实施例11类似,不同之处在于,在复合集流体的铝层上还涂覆有包含50重量%炭黑和50重量%聚偏二氟乙烯的涂层,厚度3μm。
机械强度测试
集流体的断裂拉伸力测试
本发明的复合集流体的断裂拉伸强度采用以下方法进行测试:取长度50mm、宽度为20mm,厚度为15μm的集流体,将待测样品的长度方向的两端固定在英斯特朗3365高铁拉力机的夹具上,以10mm/min的速度拉动,直到待测样品被拉断,完成测试。根据仪器自带软件得到长度方向拉力值F(N),横向拉伸强度可通过下式计算:R=F/(复合集流体宽度×复合集流体的厚度)。
锂离子电池循环性能测试
在25℃下,将锂离子电池以1C恒流充电至4.2V,然后以4.2V恒压充电至电流为0.05C,然后用1C恒流放电至2.8V,此为一个充放电循环。以首次放电的容量为100%,计算锂离子电池循环500次后的容量保持率。锂离子电池循环500次后的容量保持率(%)=第500次循环的放电容量/首次放电的容量×100%。
锂离子电池的针刺性能测试
将环境温度调节为25℃,将制备的电芯1C充电到4.2V,随后恒压充电到0.05C,用直径为3mm的耐高温钢针,以0.1mm/s的速度,从电芯大面中心针刺至电芯失控。记录热失控时的温度。
表1 制备集流体的各参数及其机械强度
注:
d1、d2分别表示通孔和盲孔的直径;
S1表示全部通孔的面积与全部盲孔的面积之和;
S2表示绝缘层一侧的表面积;
A1表示全部通孔的面积之和;
A2表示全部盲孔的面积之和;
h1表示绝缘层厚度;
h2表示单侧金属层厚度。
由表1可以看出,通过将本发明的集流体的全部通孔的面积之和与全部盲孔的面积之和的比例控制在本发明的范围内,可以确保集流体具有合适的机械性能。
表2:锂离子电池的热失控温度和循环容量保持率
热失控温度(℃) | 循环容量保持率(500次) | |
实施例1 | 163 | 93.30% |
实施例2 | 165 | 94.00% |
实施例3 | 175 | 96.40% |
实施例4 | 170 | 96.20% |
实施例5 | 172 | 96.30% |
实施例6 | 172 | 95.90% |
实施例7 | 168 | 94.60% |
实施例8 | 169 | 95.30% |
实施例9 | 178 | 97.20% |
实施例10 | 170 | 96.50% |
实施例11 | 161 | 94.50% |
实施例12 | 163 | 95.20% |
实施例13 | 156 | 93.90% |
实施例14 | 162 | 95.50% |
实施例15 | 167 | 95.60% |
对比例1 | 142 | 84.30% |
对比例2 | 146 | 87.20% |
由表2的测试结果可以得知,与对比例1-2相比,实施例1-15的综合性能得到改善,特别是具有改善的热失控温度和循环容量保持率,这说明本发明的集流体的结构参数设置可以实现上述性能的改善。
结合表1和表2可知,对比例1和对比例2中的集流体的参数不在本发明的范围内时,使得集流体无法实现本发明的技术效果,因此电芯的综合性能较差。
需要说明的是,本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例,在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外,在不脱离本申请主旨的范围内,对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (14)
1.一种集流体,包括:
绝缘层,所述绝缘层在其厚度方向上设置有多个孔,所述孔包括通孔和盲孔,和
形成于所述绝缘层的至少一侧表面上的金属层,
其中所述绝缘层的全部通孔的面积之和A1与全部盲孔的面积之和A2满足以下关系式:
0.1≤A1/A2≤1。
2.根据权利要求1所述的集流体,其中所述全部通孔的面积与所述全部盲孔的面积之和S1与所述绝缘层一侧的表面积S2满足以下关系:0.02≤S1/S2≤0.4。
3.根据权利要求1或2所述的集流体,其中所述通孔和盲孔的直径为d,且0.08μm≤d≤2μm。
4.根据权利要求1或2所述的集流体,其中所述绝缘层的厚度为h1,所述金属层的厚度为h2,且0.4μm≤h1≤25μm,0.4μm≤h2≤15μm。
5.根据权利要求1或2所述的集流体,其中所述金属层的厚度与所述绝缘层的厚度之比为h2/h1,且0.08≤h2/h1≤10。
6.根据权利要求1或2所述的集流体,其中所述绝缘层由有机聚合物和/或无机物制成,可选地,所述有机聚合物选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚醚腈、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚和聚碳酸酯中的至少一种;所述无机物选自氧化铝、碳化硅和二氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的集流体,其中所述绝缘层由复合材料制成,所述复合材料选自环氧树脂玻璃纤维增强复合材料和聚酯树脂玻璃纤维增强复合材料中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的集流体,其中所述金属层由选自铝、铜、镍、钛、银及其合金中的至少一种制成。
9.根据权利要求1或2所述的集流体,其中所述至少一个金属层的远离绝缘层的一侧上还涂覆有包含碳基导电材料的涂层,所述碳基导电材料选自超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的至少一种。
10.一种极片,包括权利要求1至9所述的集流体。
11.一种二次电池,包括权利要求10所述的极片。
12.一种电池模块,包括权利要求11所述的二次电池。
13.一种电池包,包括权利要求12所述的电池模块。
14.一种用电装置,包括选自权利要求11所述的二次电池、权利要求12所述的电池模块或权利要求13所述的电池包中的至少一种。
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