CN115820007B

CN115820007B - 一种高光谱隐身涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN115820007B
Application number: CN202211513464.3A
Authority: CN
Inventors: 袁乐; 卿小龙; 翁小龙; 王雅琴
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Xihua University
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Xihua University
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2024-01-30
Anticipated expiration: 2042-11-29
Also published as: CN115820007A

Abstract

本发明公开了一种高光谱隐身涂层及其制备方法，所述高光谱隐身涂层包括如下重量份原料：无机粘合剂10～60份、颜料10～30份、改性助剂0.05～0.8份；所述无机粘合剂为M₂O·nSiO₂，M选自Li、Na、K中的一种，n＞0；所述颜料含有氧化铬绿。本发明制备无机涂层具有较好的保水性能及耐紫外性能，在400～2500nm的近红外波段具有与植被相似的光谱曲线，且不存在C‑H等吸收杂峰，能进一步提升光谱相似度，满足GJB 1411A‑2015一级高光谱伪装指标要求，适宜在复杂的作战环境下广泛应用。

Description

一种高光谱隐身涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种高光谱隐身涂层及其制备方法。

背景技术

在现代高技术战争中，目标被发现就意味着被摧毁，特别是在以卫星、预警机、无人机、高空高速侦察机为主的全天候、全时段的侦察条件下，在远程精确制导导弹、智能炸弹等多种打击手段下，地面军事目标面临异常严峻的战场生存环境条件。

现有高光谱探测技术可对地面目标进行宽波段范围内的高分辨率图谱数据采集，使得传统光学伪装隐身技术易被发现暴露。高光谱隐身/伪装可被定义为通过改变目标的可见光-近红外光谱曲线，使其尽可能模拟天然植物背景的可见光-近红外光谱特征，以降低被高光谱探测技术发现和识别的概率。因此，相关隐身材料的可见光-近红外光谱设计是提升目标伪装隐身能力的关键点之一。传统氧化铬有机涂层，仅能模拟可见光波段光谱特征曲线，实现涂层的光学伪装要求。但随着高光谱探测技术的发展，其侦察精确度和效率会进一步提升，对现有伪装/隐身技术、方法、材料和装备等均提出了严峻挑战。目前，探测光谱波段范围由最初的0.4～0.78um扩大至0.4～2.5um波段范围，传统的绿色伪装涂料已经不能有效模拟天然植被近红外波段(1300～2500nm)的光谱特征曲线，其在高光谱探测下，传统光学伪装/隐身材料几乎处于完全暴露的状态。且传统有机涂层大多采用油性树脂作为粘结剂，在模拟植被近红外波段水特征吸收峰不具有优势。

针对传统有机涂层存在的缺陷，现有高光谱隐身伪装涂层选用水性树脂替换油性树脂或通过在基材中引入含水&吸水等功能性填料来实现植被近红外波段光谱特征曲线：

专利CN112662254B公开了一种可见-近红外高光谱伪装涂料、其制备方法及其应用，由水性树脂、吸水保水剂、网络骨架、色浆以及水性涂料助剂配制而成水性体系涂料，所述可见-近红外高光谱伪装涂料吸水后，能模拟植物表面发射或反射的可见和近红外光谱，与植物背景的同色同谱，具有可见-近红外高光谱伪装能力。

专利CN114214847A公开了一种含有可吸水透明涂层的可见光-近红外仿生光谱模拟材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将涂层高分子和水混合均匀，得到涂层高分子溶液；(2)将可吸水金属盐和水混合均匀，得到可吸水金属盐溶液；(3)在基材表面先涂覆一层步骤(1)的涂层高分子溶液，形成高分子液膜；再涂覆一层步骤(2)的可吸水金属盐溶液进行交联，静置、干燥后，得到模拟材料。该发明的模拟材料具有绿色植物所有的光谱特征，与大多数常见绿色植物叶片的光谱相关系数达到0.940以上。

专利CN111218197B一种高光谱隐身涂料，包括如下质量百分比的组分：粘合剂40％～50％、颜料14％～17.5％、功能性填料0～20％、助剂0.5％～1％和有机溶剂14％～18％。该专利制得的高光谱隐身涂料及涂层具有优异的防高光谱侦察性能，高光谱隐身涂层近红外反射率满足国家军用标准要求，并具有传统隐身材料(光学波段对抗波段范围为0.4～1.2微米)不具有的抗高光谱侦察伪装性能，将对抗波段扩展到0.4～2.5微米范围。

但上述专利虽能有效模拟植被近红外波段光谱特征，但采用的有机物在近红外波段存在C-H等有机物特征吸收杂峰，不能较好模拟植被光谱曲线，难以达到国家军用标准GJB1411中的一级高光谱伪装指标要求，这作为隐身伪装材料存在一定的局限性。此外，有机涂层保水性能弱，耐光老化能力弱，不利于复杂作战环境下的使用。

因此，迫切需要开发出一种可模拟植被可见-近红外光谱特征，实现目标与背景“同色、同谱”、保水性好的新型高光谱隐身涂层材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高光谱隐身涂层及其制备方法，得到的高光谱隐身涂层能够满足GJB 1411A-2015一级高光谱伪装0.78-1.35um、1.45-1.78um、2.0-2.35um光谱角度等指标要求。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

提供一种高光谱隐身涂层，包括如下重量份原料：无机粘合剂10～60份、颜料10～30份、改性助剂0.05～0.8份；

所述无机粘合剂为M₂O·nSiO₂，M选自Li、Na、K中的一种，所述n＞0；

所述颜料含有氧化铬绿。

“n”代表模数，是M₂O与SiO₂的摩尔数之比，n的取值可以是大于0的整数或者分数。

进一步地，所述颜料还含有苝黑、钛白；氧化铬绿：苝黑：钛白的质量比为(18～25)：(0.005～0.05)：(0.5～5)；

更进一步地，氧化铬绿：苝黑：钛白的质量比为(20～22)：(0.01～0.03)：(1～3)。

本发明选用特定的颜料，以M₂O·nSiO₂(M＝Li、Na、K)为无机粘结剂，通过将硅酸盐等进行水化处理，以期模拟植被可见光“绿峰”及近红外反射特性。结果表明，水化后的无机硅酸盐材料具有含水量高、抗紫外、耐候性优、近红外波段无C-H杂峰等优点。

在本发明的一个实施例中，所述无机粘合剂原料选自二氧化硅与氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中其中一种碱组成的复合物、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂中的至少一种。

在本发明的一个实施例中，所述改性助剂为多聚磷酸盐。

在本发明的一个实施例中，所述为多聚磷酸盐为多聚磷酸钠。

本发明提供一种所述高光谱隐身涂层的制备方法，包括：将无机粘合剂溶液、改性助剂混合进行水热处理，冷却后加入颜料球磨，得到涂层溶液。

高光谱隐身涂层为满足GJB 1411A-2015一级高光谱伪装指标要求，需削弱近红外波段杂峰的影响。研究表明，1200,1700nm(8333,5882cm-1)波段附近吸收杂峰与C-H键振动有关，本发明通过水热处理，可以更好的控制硅酸钠的模数比，模数比越大所制备的无机粘结剂自然烘干后更难溶于水；另一方面，通过水热处理可以更好的控制硅酸盐中的Na⁺与OH^-等亲水基团，这决定了无机涂层的吸湿性能。多重影响因素下，实验证明，经水热处理后的硅酸盐溶液自然烘干后，具有一定的保水性能。

在本发明的一个实施例中，将所制备无机涂料均匀涂布于基材表面并烘干。所述涂布方式包括但不限于喷涂、刮涂、滚涂等方式。

所述基材包括但不限于金属、布料、塑料、PET膜等。

所述干燥方式包括但不限于自然烘干、真空干燥、微波干燥等。

在本发明的一个实施例中，所述无机粘合剂溶液的模数为1.5～3。

在本发明的一个实施例中，所述水热处理的条件为：温度为100～150℃，时间为4～16h。

在本发明的一个实施例中，所述水热处理的条件为：温度为120℃，时间为8h。

当温度范围值或者时间范围值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“100～150”时，所描述的范围应被解释为包括范围“100～140”、“100～130”、“100～120”、“100～110”和“100～105”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

目前市场上的大多数无机涂层要求不含水，且需高温制备，不能应用于高光谱隐身伪装领域。本发明通过筛选选取无机硅酸盐作为含水无机涂层粘结剂，但传统水化硅酸盐粘结剂易蒸发干燥后并无明显水峰，因此本发明利用水热法处理，通过合理改变无机硅酸盐模数、固含量等，减缓无机粘结剂水分蒸发速率，最终制得具备与植被相似光谱特征曲线的含水无机硅酸盐涂层。

在近红外区的，水分是不可忽视的模拟要素，然而多数人的研究集中在将水分封装起来，如基于微胶囊的技术，以透明的聚脲醛高分子为壳材，以溶有叶绿素的油包水的乳液为芯材制备了一种伪装涂料，在380-2500nmnm波段与被子植物的反射光谱具有较好的相似性；也有现有技术以聚乙烯醇作为材料成型物质和水分吸脱附材料，以铬绿、大分子黄等光学颜料作为着色剂，采用化学铸膜方法制备了植物仿生伪装薄膜，能较好模拟植被的光谱反射特性。尽管有很多研究者这通过各种各样的方法使得光谱模拟材料在可见光波段具有较好的模拟效果，但是上述技术均无法使涂层在近红外波段的“水峰”长久的保持。采用本发明方法制备得到的无机涂层放置一年后在光谱中依然能显示出很强的水峰，具有一定的保水，耐紫外性能，仍符合国军标光谱通道要求。

在本发明的一个实施例中，所述球磨的时间为2～12h，球磨时的球料比为1:2～8，转速为200～800r/min。

在本发明的一个实施例中，所述球磨时的球料比为1:4。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明高光谱隐身涂层具有良好的保水及耐紫外能力，自然条件下放置一年仍具有优异的水特征吸收峰，有利于在复杂作战环境下的使用，满足GJB1411A-2015一级高光谱伪装指标要求。

(2)本发明高光谱隐身在400～2500nm的近红外波段具有与植被相似的光谱曲线，且不存在C-H等吸收杂峰，进一步提升了光谱相似度，综合性能良好，有效解决了现有绿色植物伪装颜料的化学稳定性弱、可见光-近红外模拟光谱兼容性差、耐热性耐光性低等问题。

附图说明

图1为氧化铬绿颜料、实施例1中的氧化铬绿无机涂层与典型植物的光谱曲线对比；

图2为实施例1、2制备的涂层的光谱曲线；

图3为氧化铬绿有机涂层与典型植物的光谱曲线对比；

图4为未水热处理氧化铬绿无机涂层与典型植物的光谱曲线对比；

图5为优化颜料后的氧化铬绿无机涂层与典型植物的光谱曲线对比；

图6为不同方法制备得到的无机、有机涂层的光谱曲线对比。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

将准备的42.86g硅酸钠和0.17g多聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，搅拌转速为400rpm。待完全溶解后将上述溶液加入反应釜中进行水热反应，水热温度120℃水热时间8h；待冷却后取出溶液倒入球磨罐与21.43g氧化铬绿，球磨4小时，料球比为1：4，转速500r/min。将球磨后的浆料均匀涂布于马口铁表面，待自然烘干后得到高光谱隐身伪装无机涂层。

实施例2

将准备的42.86g硅酸钠和0.17g多聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，搅拌转速为400rpm。待完全溶解后将上述溶液加入反应釜中进行水热反应，水热温度120℃水热时间8h；待冷却后取出溶液倒入球磨罐与21.43g氧化铬绿、0.02g苝黑、2g钛白，球磨4小时，料球比为1：4，转速500r/min。将球磨后的浆料均匀涂布于马口铁表面，待自然烘干后得到高光谱隐身伪装无机涂层。

实施例3

将准备的400目32.145g二氧化硅、10.72g氢氧化钠和0.17g多聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，搅拌转速为400rpm。待充分混合后将上述溶液加入反应釜中进行水热反应，水热温度120℃水热时间8h；待冷却后取出溶液倒入球磨罐与21.43g氧化铬绿、0.02g苝黑、2g钛白，球磨4小时，料球比为1：4，转速500r/min。将球磨后的浆料均匀涂布于马口铁表面，待自然烘干后得到高光谱隐身伪装无机涂层。

对比例1

与实施例1相比，将无机粘结剂替换为有机粘结剂。

将125g水性聚氨酯与21.43g氧化铬绿混合于200ml玻璃烧杯中，搅拌转速为400rpm，搅拌时间为1h，充分混合后得到水性聚氨酯涂料。将所制备涂料置于真空泵中排除空气，充分混合后均匀涂布于马口铁表面，待自然烘干后得到高光谱隐身伪装有机涂层。

对比例2

与实施例1相比，缺少水热处理。

将准备的42.86g硅酸钠和0.17g多聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，搅拌转速为400rpm。待完全溶解后倒入球磨罐与21.43g氧化铬绿机械混合，球磨4小时，料球比为1：4，转速500r/min。将球磨后的浆料均匀涂布于马口铁表面，待自然烘干后得到高光谱隐身伪装无机涂层。

对比例3

与实施例1相比，颜料不同。

将准备的42.86g硅酸钠和0.17g多聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，搅拌转速为400rpm。待完全溶解后将上述溶液加入反应釜中进行水热反应，水热温度120℃水热时间8h；待冷却后取出溶液倒入球磨罐与20g钛白、0.06有机蓝、0.14g有机黄，球磨4小时，料球比为1：4，转速500r/min。将球磨后的浆料均匀涂布于马口铁表面，待自然烘干后得到高光谱隐身伪装无机(粘结剂)涂层。

对比例4

与实施例1相比，颜料将氧化铬绿替换为钛白、苝黑。

将准备的42.86g硅酸钠和0.17g多聚磷酸钠分散于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，搅拌转速为400rpm。待完全溶解后将上述溶液加入反应釜中进行水热反应，水热温度120℃水热时间8h；待冷却后取出溶液倒入球磨罐与20g钛白、0.2g苝黑，球磨4小时，料球比为1：4，转速500r/min。将球磨后的浆料均匀涂布于马口铁表面，待自然烘干后得到高光谱隐身伪装无机(粘结剂)涂层。

实验测试分析：

将实施例、对比例中制备的涂层为样品和典型树叶光谱曲线进行比较。

从图1中看出，氧化铬绿颜料仅具有植被相似的可见光波段光谱曲线(300-800nm波段)，而不具备植物相似的植物虚线近红外波段那两个水特征吸收峰(1450nm和1940nm左右波段处吸收峰)。本发明所制备实施例1涂层具有与植被相似的光谱曲线特征。并能满足国军标GJB 1411A-2015一级高光谱伪装指标要求。

图2中，实施例2相比于实施例1，整体反射率些许降低，更加符合国军标一级指标要求(光谱通道)。

图3中，对比例1制得的水性聚氨酯涂层在300-2500nm波段虽具有与典型植物相似的光谱曲线，但与实施例1相比，由于其在1200nm、1700nm处存在C-H吸收峰(杂峰)，在与国军标计算时，其光谱特征曲线指标在0.78-1.35um、1.45-1.78um的光谱角度不能符合一级高光谱伪装指标要求。

图4中，对比例2中未经过水热处理氧化铬绿得到的无机涂层的近红外波段不具备水特征吸收峰，不能模拟植被光谱曲线，也从侧面展示，不是单纯的把有机涂层替换为无机涂层就行，仅特定处理的特定无机涂层才能具有与植被相似的光谱特征曲线。

图5中，实施例2所制备无机涂层符合国军标1411光谱通道(90％光谱曲线在通道内即可)。此外，该无机涂层放置一年后仍符合国军标光谱通道要求，具有一定的保水，耐紫外性能。

图6中，实施例1与所有对比例光谱数据进行对比。当改变任意制备流程与原料，相比于实施例1，有机涂层对比例1在近红外1200、1700nm波段处存在与植被光谱不符的特征曲线；未水热处理无机涂层对比例2相比于实施例1，近红外波段1450、1920nm处未见明显水特征吸收峰曲线；有机色素无机涂层对比例3，其可见光波段“绿峰”明显不同于植被“绿峰”；未添加氧化铬绿无机涂层对比例4，虽具有与植被相似近红外波段，但其可见光波段不存在“绿峰”。综上所述，本发明技术方案具有不可替代性，相较于本发明制备的无机涂层，其它高光谱涂层的仿植被光谱曲线特征较弱。

本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请实施例的技术方案的范围。

Claims

1.一种高光谱隐身涂层，其特征在于，包括如下重量份原料：无机粘合剂10~60份、颜料10~30份、改性助剂0.05~0.8份；

所述无机粘合剂为经过水热处理的M₂O·nSiO₂，M选自Li、Na、K中的一种，n＞0；

所述颜料含有氧化铬绿、苝黑、钛白;

所述氧化铬绿：苝黑：钛白的质量比为（18~25）：（0.005~0.05）：（0.5~5）；

所述改性助剂为多聚磷酸盐；

所述多聚磷酸盐为多聚磷酸钠。

2.根据权利要求1所述的高光谱隐身涂层，其特征在于，所述氧化铬绿：苝黑：钛白的质量比为（20~22）：（0.01~0.03）：（1~3）。

3.权利要求1或2所述高光谱隐身涂层的制备方法，其特征在于，包括：将无机粘合剂溶液、改性助剂混合进行水热处理，冷却后加入颜料球磨，得到涂层溶液。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘合剂溶液的模数为1.5~3。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的条件为：温度为100~150℃，时间为4~16h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热处理的条件为：温度为120℃，时间为8h。

7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2~12h，球磨时的球料比为1:2~8，转速为200~800 r/min。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨时的球料比为1:4。