CN115819792A - 混金属基三羧酸配位聚合物及其制备方法和吸附方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混金属基三羧酸配位聚合物及其制备方法和吸附方法，将1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸铟与调节剂加入到混合溶剂中，或将1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸镉与调节剂加入到混合溶剂中，分散均匀，密封，加热下进行溶剂热反应，制得混金属基三羧酸配位聚合物。本发明制备的配位聚合物均具有多孔性，使得其均对C2H2、C2H4、C2H6、CO2和CH4气体小分子有很好的吸附性能，可作为存储气体的材料。对等摩尔的二氧化碳/甲烷及C2烃/甲烷混合气体具有很好的分离性能，能够实现低能耗、低成本的甲烷纯化。
Description
技术领域
本发明属于混金属基羧酸金属有机配位聚合物技术领域，具体涉及混金属基三羧酸配位聚合物及其制备方法和吸附方法。
背景技术
多煤、少油、缺气是我国的资源结构特点，丰富的煤炭储量成为整个资源利用的主要方面。煤炭作为重要的能源和化工原料，占我国一次能源消费的70％以上，预期这一格局在未来能源和煤化工领域中不会有大的改变。长期以来，由于低阶煤热解煤气品质低，较难集中利用等不足，大都以燃烧供热或“点天灯”外排的方式简单处理，不仅造成了资源的巨大浪费，也产生了严重的环境污染问题。因此，进行分离提纯或联产化工产品，从根本上解决热解尾气放空、焚烧所造成的环境污染，变废为宝，有效提高热解技术的经济效益，具有显著的节能、环保和资源循环利用等优势。
常温吸附分离技术的核心是高效气体吸附分离材料的开发。金属-有机框架材料，作为一种新型的多孔材料，具备组分的多样性、结构的可设计性和孔道的可修饰性等优势，成为气体分离和存储的理想候选材料，极大促进了常温吸附分离技术的发展。近年来金属有机-框架材料在气体吸附分离领域的研究发展迅猛。
在金属-有机框架领域，新材料的合成通常具有很大的挑战性。金属-有机框架材料的合成方法通常采用的是溶剂热或溶剂热法，在高温条件下金属离子与有机配体在溶剂中通过自组装形成配位聚合物，合成条件难以控制。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供混金属基三羧酸配位聚合物及其制备方法和吸附方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
混金属基三羧酸配位聚合物，配位聚合物的结构单元为(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中，L为脱去三个羧基上氢原子的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子；
M1为三价钇离子，M2为三价铟离子或二价镉离子；
M2为三价铟离子时，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1；
M2为二价镉离子时，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为0。
进一步的，M2为三价铟离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的单晶结构属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，独立单元中存在1个Y3 +、1个In3+、1/3个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，1个μ3-OH和1个μ2-OH，中心Y3+离子为八配位模式，中心离子为五配位模式；
M2为二价镉离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的单晶结构属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，独立单元中存在1个Y3+、1个Cd2 +、1/3个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体和1个μ3-OH，中心Y3+离子为六配位模式，中心Cd2+离子为五配位模式。
进一步的，M2为三价铟离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的三维结构中钇离子和铟离子，形成四核次级构筑单元，次级构筑单元连接八个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯形成三维多孔材料，并具有二重穿插结构；
M2为二价镉离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的三维结构中钇离子和镉离子在结构中形成四核次级构筑单元，次级构筑单元连接八个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，形成三维多孔材料，并具有二重穿插结构。
进一步的，混金属基三羧酸配位聚合物内部孔径为
混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸铟与调节剂加入到混合溶剂中，或将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸镉与调节剂加入到混合溶剂中，分散均匀，密封，加热下进行溶剂热反应，制得混金属基三羧酸配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为三价或二价铟离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1或0。
进一步的，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸铟与调节剂的摩尔比为1.2-1.3：1：3.2-3.3：30-32时，M2为三价铟离子，e为1；1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸镉与调节剂的摩尔比为1.2-1.3：1：3.2-3.3：34-35时，M2为二价镉离子，e为0。
进一步的，调节剂为邻氟苯甲酸。
进一步的，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：274-275。
进一步的，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与水体积比为1：0.15的混合物。
进一步的，溶剂热反应的温度为90-95℃，时间为4-5天。
一种利用混金属基三羧酸配位聚合物进行小分子气体吸附的方法，将混金属基三羧酸配位聚合物经乙腈浸泡后，真空活化，然后置于含有小分子气体的环境中，实现对小分子气体的吸附。
一种根据如上所述的利用混金属基三羧酸配位聚合物进行小分子气体吸附的方法，小分子气体为乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳与甲烷中的至少一种。
一种利用混金属基三羧酸配位聚合物在二氧化碳与甲烷的混合气中以及C2烃与甲烷的混合气中进行分离甲烷的方法，将混金属基三羧酸配位聚合物经乙腈浸泡后，真空活化，然后置于二氧化碳与甲烷的混合气中或者C2烃与甲烷的混合气中，实现对甲烷的分离。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
本发明中以硝酸钇与硝酸铟或以硝酸钇与硝酸镉为原料，选择1,3,5-三(4-羧基苯基)苯作为有机配体，与混金属钇和铟或与混合金属钇和镉构筑了一种混金属基三羧酸配位聚合物。本发明制备的两例配位聚合物均具有多孔性，使得其均对C2H2、C2H4、C2H6、CO2和CH4气体小分子有很好的吸附性能，可作为存储气体的材料。并且根据其吸附性能的差异，利用理想吸附溶液理论计算，表明其对等摩尔的二氧化碳/甲烷及C2烃/甲烷混合气体具有很好的分离性能，能够实现低能耗、低成本的甲烷纯化。
进一步的，合成过程中，邻氟苯甲酸作为调节剂起着促进晶体合成及生长的作用，且其作为一种调节剂无法用无机酸替代。
附图说明
图1是实施例1制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基配位聚合物的配位环境图。
图2是实施例1制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基配位聚合物的三维结构图。
图3是实施例1制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基配位聚合物对乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳和甲烷的吸附图。
图4是实施例1制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基配位聚合物对二氧化碳/甲烷和C2烃/甲烷的分离比图。
图5是实施例2制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基配位聚合物的配位环境图。
图6是实施例2制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基配位聚合物的三维结构图。
图7是实施例2制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基配位聚合物的二重无序结构图。
图8是实施例2制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基配位聚合物对乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳和甲烷的吸附图。
图9是实施例2制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基配位聚合物对二氧化碳/甲烷和C2烃/甲烷的分离比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
由于金属-有机框架材料作为一种多孔材料，其对气体的吸附及纯化性能需要合适的孔径，本发明设计合成具有合适孔径(为
)的化合物是获得优异气体吸附及纯化性能的关键。
本发明的混金属基三羧酸配位聚合物的结构单元为(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中L为脱去三个羧基上氢原子的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子。μ3表示桥联3个金属离子，μ2表示桥联2个金属离子。
M1为三价钇离子，M2为三价铟离子或二价镉离子。
M2为三价铟离子时，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1。
M2为二价镉离子时，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为0。
混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、六水合硝酸钇、水合硝酸铟与调节剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1.2-1.3：1：3.2-3.3：30-32，加入混合溶剂，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：274-275，超声分散均匀，密封，在90-95℃恒温静置反应4～5天，自然冷却至室温，制备成1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为三价铟离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1。或
将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、六水合硝酸钇、四水合硝酸镉与调节剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1.2-1.3：1：3.2-3.3：34-35，加入混合溶剂，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：274-275，超声分散均匀，密封，在90-95℃恒温静置反应4～5天，自然冷却至室温，制备成1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为二价镉离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为0。
本发明的混金属基三羧酸配位聚合物采用物理吸附仪进行了测量，测量结果表明，其具有很好的乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳与甲烷吸附性能。并通过理想吸附溶液理论计算，结果表明其具有很好的二氧化碳/甲烷和C2烃/甲烷纯化性能。
一种利用混金属基三羧酸配位聚合物进行小分子气体吸附的方法为：将混金属基三羧酸配位聚合物经乙腈浸泡后，真空活化，然后置于含有小分子气体的环境中，实现对小分子气体的吸附。
一种利用混金属基三羧酸配位聚合物在二氧化碳与甲烷的混合气中以及C2烃与甲烷的混合气中进行分离甲烷的方法为：将混金属基三羧酸配位聚合物经乙腈浸泡后，真空活化，然后置于二氧化碳与甲烷的混合气中或者C2烃与甲烷的混合气中，实现对甲烷的分离。
实施例1
以制备结构单元为YIn(L)4/3(μ3-OH)(μ2-OH)的钇铟混金属配位聚合物为例，L为脱去三个羧基上氢原子的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯负三价阴离子。
制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物的方法，包括以下步骤：
将0.016g(0.04mmol)六水合硝酸钇、0.040g(0.13mmol)水合硝酸铟、0.024g(0.05mmol)1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和0.173g(1.24mmol)邻氟苯甲酸，加入到6mL N,N-二甲基甲酰胺和0.9mL蒸馏水的混合溶剂中并置于20mL玻璃小瓶，室温超声至溶解，密封，90℃恒温静置反应4～6天，自然冷却至室温，制备成钇铟混金属基三羧酸配位聚合物，其产率为40％。
所制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物的单晶结构如图1所示，属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，其独立单元中存在1个Y3+、1个In3+、1/3个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，1个μ3-OH和1个μ2-OH。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯失去三个羧基上的氢原子，带三个单位负电荷，中心Y(Ⅲ)原子为八配位模式，分别与两个来自μ3-OH的氧原子O2、两个来自μ2-OH的氧原子O1、和来自四个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的O3原子进行配位(键长分别为：
键角分别为：O(1)-Y(1)-O(1)＝91.6(7)°、O(1)-Y(1)-O(3)＝127.0(8)°、O(1)-Y(1)-O(3)＝66.5(7)°、O(2)-Y(1)-O(1)＝56.7(5)°、O(2)-Y(1)-O(2)＝76.2(15)°、O(2)-Y(1)-O(3)＝123.2(8)°、O(2)-Y(1)-O(3)＝71.4(9)°、O(3)-Y(1)-O(3)＝163.2(13)°、O(3)-Y(1)-O(3)＝89.2(15)°)。中心In(Ⅲ)原子为五配位模式，分别与一个来自μ3-OH的氧原子O2、和来自四个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的O4原子进行配位(键长分别为：
键角分别为：O(4)-In(1)-O(2)＝99.3(7)°、O(4)-In(1)-O(4)＝87.7(11)°、O(4)-In(1)-O(4)＝161.3(14)°、O(4)-In(1)-O(4)＝89.3(11)°)
所制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物的三维结构如图2所示，钇离子和铟离子在结构中形成四核次级构筑单元，次级构筑单元连接八个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯形成三维多孔材料，并具有二重穿插结构。
所制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物采用3-Flex物理吸附仪进行吸附测量，具体的，将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物浸泡在乙腈溶剂中交换三天，每天用新鲜溶剂交换2-3次，接着将溶剂交换后的样品在100℃条件下真空活化10小时，采用3-Flex物理吸附仪通入单组分气体，进行不同压力点下的吸附量测量，得到单组份气体的吸附等温线，结果见图3。由图3可见，在273K时该化合物对各气体的吸附量分别达到：乙炔48.9cm3g-1，乙烯33.5cm3g-1，乙烷31.3cm3g-1，二氧化碳36.3cm3g-1，甲烷11.6cm3g-1，表明所制得的配合物适用于做吸附材料。
根据所制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物的吸附等温线，将单组分气体等温线分别采用双位点Langmuir-Freundlich(DSLF)方程与实验数据进行拟合，如下：
方程式中，p为本体气体与吸附相平衡时的压力(KPa)，q为单位质量吸附剂的吸附量(mmol g-1)，qm1为站点1的饱和容量(mmol g-1)，qm2为站点2的饱和容量(mmol g-1)，b1为站点1的亲和系数(1/kPa)，b2为站点2的亲和系数(1/kPa)，n1表示站点1与理想均匀表面的偏差，n2表示站点2与理想均匀表面的偏差。此外，吸附选择性由所得到得相应参数，并利用下述公式进行计算，
其中，xi和yi分别为组分i(i＝A和B)在吸附相和本体相中的摩尔分数。通过计算，得到该化合物在273K时对等摩尔的二组分气体混合物C2H2/CH4、C2H4/CH4、C2H6/CH4和CO2/CH4的理论分离比(参见图4)，分别为：39.2-11.3、10.0-6.4、25.1-20.0和11.9-10.4。
实施例2
以制备结构单元为YCd(L)4/3(μ3-OH)的钇镉混金属配位聚合物为例，L为脱去三个羧基上氢原子的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯负三价阴离子。
制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物的方法，包括以下步骤：
将0.016g(0.04mmol)六水合硝酸钇、0.040g(0.13mmol)四水合硝酸镉、0.024g(0.05mmol)1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和0.240g(1.73mmol)邻氟苯甲酸，加入到6mL N,N-二甲基甲酰胺和0.9mL蒸馏水的混合溶剂中并置于20mL玻璃小瓶，室温超声至溶解，密封，90℃恒温静置反应4～5天，自然冷却至室温，制备成1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物，其产率为46％。
所制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物的单晶结构如图5所示，属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，其独立单元中存在1个Y3+、1个Cd2+、1/3个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体和1个μ3-OH。1,3,5-三(4-羧基苯基)苯失去三个羧基上的氢原子，带三个单位负电荷，中心Y(Ⅲ)原子为六配位模式，分别与两个来自μ3-OH的氧原子O2，和来自四个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的O1原子进行配位(键长分别为：
键角分别为：O(2)-Y(1)-O(2)＝79.7(3)°、O(1)-Y(1)-O(2)＝138.1(4)°、O(1)-Y(1)-O(2)＝87.7(4)°、O(1)-Y(1)-O(1)＝80.3(8)°、O(1)-Y(1)-O(1)＝75.4(8)°、O(1)-Y(1)-O(1)＝125.4(8)°)。中心Cd(Ⅱ)原子为五配位模式，分别与一个来自μ3-OH的氧原子O2、和来自四个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的O3原子进行配位(键长分别为：
键角分别为：O(2)-Cd(1)-O(3)＝78.6(2)°、O(3)-Cd(1)-O(3)＝90.1(4)°、O(3)-Cd(1)-O(3)＝157.3(4)°、O(3)-Cd(1)-O(3)＝85.4(4)°)。
所制备的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物的三维结构图如图6所示，钇离子和镉离子在结构中形成四核次级构筑单元，次级构筑单元连接八个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯形成三维多孔材料，并具有二重穿插结构。其中O1及所有C原子均为二重无序(参见图7)。
所制备的钇镉混金属基三羧酸配位聚合物采用3-Flex物理吸附仪进行吸附测量，具体的，将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物浸泡在乙腈溶剂中交换三天，每天用新鲜溶剂交换2-3次，接着将溶剂交换后的样品在100℃条件下真空活化10小时，采用3-Flex物理吸附仪通入单组分气体，进行不同压力点下的吸附量测量，得到单组份气体的吸附等温线，结果见图8。由图8可见，在273K时该化合物对各气体的吸附量分别达到：乙炔119.5cm3g-1，乙烯92.2cm3g-1，乙烷112.0cm3g-1，二氧化碳63.8cm3g-1，甲烷21.5cm3g-1，表明所制得的配合物适用于做吸附材料。
根据所制备的钇镉混金属基三羧酸配位聚合物的吸附等温线，将单组分气体等温线分别采用双位点Langmuir-Freundlich(DSLF)方程与实验数据进行拟合，如下：
方程式中，p为本体气体与吸附相平衡时的压力(KPa)，q为单位质量吸附剂的吸附量(mmol g-1)，qm1为站点1的饱和容量(mmol g-1)，qm2为站点2的饱和容量(mmol g-1)，b1为站点1的亲和系数(1/kPa)，b2为站点2的亲和系数(1/kPa)，n1表示站点1与理想均匀表面的偏差，n2表示站点2与理想均匀表面的偏差。此外，吸附选择性由所得到得相应参数，并利用下述公式进行计算，
其中，xi和yi分别为组分i(i＝A和B)在吸附相和本体相中的摩尔分数。通过计算，得到该化合物在273K时对等摩尔的二组分气体混合物C2H2/CH4、C2H4/CH4、C2H6/CH4和CO2/CH4的理论分离比(参见图9)，分别为：21.8-12.0、3.7-3.5、22.1-10.5和15.3-8.7。
实施例3
制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物的方法，包括以下步骤：
将0.016g六水合硝酸钇、水合硝酸铟、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和邻氟苯甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂中并置于20mL玻璃小瓶，室温超声至溶解，密封，90℃恒温静置反应4天，自然冷却至室温，制备成钇铟混金属基三羧酸配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为三价铟离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1。
其中，将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、六水合硝酸钇、四水合硝酸镉与调节剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1.2：1：3.3：35，加入混合溶剂，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：274。
实施例4
制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇铟混金属基三羧酸配位聚合物的方法，包括以下步骤：
将0.016g六水合硝酸钇、水合硝酸铟、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和邻氟苯甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂中并置于20mL玻璃小瓶，室温超声至溶解，密封，95℃恒温静置反应4天，自然冷却至室温，制备成钇铟混金属基三羧酸配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为三价铟离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1。
其中，将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、六水合硝酸钇、四水合硝酸镉与调节剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1.3：1：3.2：34，加入混合溶剂，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：275。
实施例5
制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物的方法，包括以下步骤：
将0.016g六水合硝酸钇、四水合硝酸镉、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和邻氟苯甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂中并置于20mL玻璃小瓶，室温超声至溶解，密封，93℃恒温静置反应5天，自然冷却至室温，制备成1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为二价镉离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为0。
其中，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、六水合硝酸钇、四水合硝酸镉与调节剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1.2：1：3.2：35，加入混合溶剂，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：275。
实施例6
制备1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物的方法，包括以下步骤：
将0.016g六水合硝酸钇、四水合硝酸镉、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和邻氟苯甲酸，加入到N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂中并置于20mL玻璃小瓶，室温超声至溶解，密封，92℃恒温静置反应4.5天，自然冷却至室温，制备成1,3,5-三(4-羧基苯基)苯钇镉混金属基三羧酸配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为二价镉离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为0。
其中，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、六水合硝酸钇、四水合硝酸镉与调节剂邻氟苯甲酸按摩尔比为1.3：1：3.3：34，加入混合溶剂，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：274。
Claims (13)
1.混金属基三羧酸配位聚合物，其特征在于，配位聚合物的结构单元为(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中，L为脱去三个羧基上氢原子的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子；
M1为三价钇离子，M2为三价铟离子或二价镉离子；
M2为三价铟离子时，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1；
M2为二价镉离子时，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为0。
2.根据权利要求1所述的混金属基三羧酸配位聚合物，其特征在于，M2为三价铟离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的单晶结构属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，独立单元中存在1个Y3+、1个In3+、1/3个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体，1个μ3-OH和1个μ2-OH，中心Y3+离子为八配位模式，中心离子为五配位模式；
M2为二价镉离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的单晶结构属于立方晶系，Im-3空间群，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，独立单元中存在1个Y3+、1个Cd2+、1/3个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体和1个μ3-OH，中心Y3+离子为六配位模式，中心Cd2+离子为五配位模式。
3.根据权利要求1所述的混金属基三羧酸配位聚合物，其特征在于，M2为三价铟离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的三维结构中钇离子和铟离子，形成四核次级构筑单元，次级构筑单元连接八个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯形成三维多孔材料，并具有二重穿插结构；
M2为二价镉离子时，混金属基三羧酸配位聚合物的三维结构中钇离子和镉离子在结构中形成四核次级构筑单元，次级构筑单元连接八个1,3,5-三(4-羧基苯基)苯，形成三维多孔材料，并具有二重穿插结构。
4.根据权利要求1所述的混金属基三羧酸配位聚合物，其特征在于，混金属基三羧酸配位聚合物内部孔径为
5.混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸铟与调节剂加入到混合溶剂中，或将1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸镉与调节剂加入到混合溶剂中，分散均匀，密封，加热下进行溶剂热反应，制得混金属基三羧酸配位聚合物(M1)a(M2)b(L)c(μ3-OH)d(μ2-OH)e，式中M1为三价钇离子，M2为三价或二价铟离子，L为1,3,5-三(4-羧基苯基)苯三价阴离子，a为1，b为1，c为4/3，d为1，e为1或0。
6.根据权利要求5所述的混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，其特征在于，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸铟与调节剂的摩尔比为1.2-1.3：1：3.2-3.3：30-32时，M2为三价铟离子，e为1；1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、硝酸钇、硝酸镉与调节剂的摩尔比为1.2-1.3：1：3.2-3.3：34-35时，M2为二价镉离子，e为0。
7.根据权利要求5所述的混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，其特征在于，调节剂为邻氟苯甲酸。
8.根据权利要求5所述的混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，其特征在于，1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与混合溶剂的质量比为1：274-275。
9.根据权利要求8所述的混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，其特征在于，混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与水体积比为1：0.15的混合物。
10.根据权利要求5所述的混金属基三羧酸配位聚合物的制备方法，其特征在于，溶剂热反应的温度为90-95℃，时间为4～5天。
11.一种利用混金属基三羧酸配位聚合物进行小分子气体吸附的方法，其特征在于，将混金属基三羧酸配位聚合物经乙腈浸泡后，真空活化，然后置于含有小分子气体的环境中，实现对小分子气体的吸附。
12.一种根据权利要求11所述的利用混金属基三羧酸配位聚合物进行小分子气体吸附的方法，其特征在于，小分子气体为乙炔、乙烯、乙烷、二氧化碳与甲烷中的至少一种。
13.一种利用混金属基三羧酸配位聚合物在二氧化碳与甲烷的混合气中以及C2烃与甲烷的混合气中进行分离甲烷的方法，其特征在于，将混金属基三羧酸配位聚合物经乙腈浸泡后，真空活化，然后置于二氧化碳与甲烷的混合气中或者C2烃与甲烷的混合气中，实现对甲烷的分离。
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