CN115819710A - 一种含氟聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯加工技术领域，提供了一种含氟聚氨酯材料及其制备方法。本发明通过将废旧聚氨酯粉末与含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂进行醇解反应，在聚醚多元醇上接枝含氟基团，含氟二醇的使用可赋予聚氨酯材料更加完整的泡孔结构，然后将含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，充分发泡的同时使得泡孔结构更加稳定、完整，并且分布均匀密集，同时使得聚氨酯材料具有粗壮的骨架和优异的交联结构，进而得到了具有优异压缩强度和低导热率的含氟聚氨酯材料。实施例的结果显示，本发明制备的含氟聚氨酯材料压缩强度为0.44MPa，导热系数为0.013W/m·K，吸水率为0.55％。

Description

一种含氟聚氨酯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯加工技术领域，尤其涉及一种含氟聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术

聚氨酯作为第六大合成类材料，广泛应用于汽车、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋、合成革、织物、航空、医疗、石油化工等领域。

现如今已有大量学者、研究者开始研究废旧聚氨酯的回收再利用方法。聚氨酯回收方法大致有掩埋、焚烧、物理粉碎、热处理和化学处理等几种，掩埋会引起土壤和水体污染；焚烧会引起空气污染；物理粉碎后的聚氨酯只能做填充材料用，利用价值不高；热处理会产生各种有毒气体；相比较而言，化学处理方法是一种理想的回收利用方法，可有效回收废旧聚氨酯。

含氟聚氨酯是一种具有特殊功能的高分子材料。自1958年Lovelace发明了第一个含氟聚氨酯专利以来，含氟聚氨酯的合成便引起了广泛关注，成为聚氨酯研究的热点之一。利用回收的废旧聚氨酯制备含氟聚氨酯可实现废旧聚氨酯的高价值回收，然而，氟的引入会导致聚氨酯材料力学性能的下降。因此，如何制备具有优异压缩强度的含氟聚氨酯成为了本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含氟聚氨酯材料及其制备方法，本发明提供的制备方法制备的含氟聚氨酯材料具有优异的压缩强度，同时具有更低的导热率。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

本发明提供了一种含氟聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂混合后进行溶解，得到降解剂；

(2)将所述步骤(1)得到的降解剂与废旧聚氨酯粉末混合后进行醇解反应，得到含氟聚醚多元醇；

(3)将所述步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，得到含氟聚氨酯材料。

优选地，所述步骤(1)中的含氟二醇包括两步法含氟二醇或一步法含氟二醇。

优选地，所述步骤(1)中含氟二醇和醇解剂、助醇解剂、醇解催化剂的质量比为(3～10)：(25～40)：(20～40)：(1～2)。

优选地，所述步骤(2)中的废旧聚氨酯粉末的粒径为1～2mm。

优选地，所述步骤(2)中的废旧聚氨酯粉末包括聚酯型废旧聚氨酯粉末、聚醚型废旧聚氨酯粉末和蓖麻油型聚氨酯粉末中一种或几种。

优选地，所述步骤(2)中废旧聚氨酯粉末与降解剂的质量比为1:(0.9～1.5)。

优选地，所述步骤(2)中醇解反应的温度为130～220℃，醇解反应的时间为1～5h。

优选地，所述步骤(3)中含氟聚醚多元醇和泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂、黑料的质量比为(20～30)：(7.5～20)：(0.5～1)：(15～30)：(40～50)。

优选地，所述步骤(3)中聚合反应的温度为10～40℃，聚合反应的时间为20～30min。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含氟聚氨酯材料。

本发明提供了一种含氟聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂混合后进行溶解，得到降解剂；(2)将所述步骤(1)得到的降解剂与废旧聚氨酯粉末混合后进行醇解反应，得到含氟聚醚多元醇；(3)将所述步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，得到含氟聚氨酯材料。本发明通过先将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂制得降解剂，然后与废旧聚氨酯粉末进行醇解反应，回收废旧聚氨酯的同时在聚醚多元醇上接枝含氟基团，而且含氟二醇的使用可以赋予聚氨酯材料极低的表面能和优异的防水防油性能，以及更加完整的泡孔结构，从而提高含氟聚氨酯材料的压缩强度，最后将含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，充分发泡的同时可使得含氟聚氨酯材料具有稳定、完整的泡孔结构，并且泡孔分布均匀密集，同时具有粗壮的骨架和优异的交联结构，进而得到了具有优异压缩强度和低导热率的含氟聚氨酯材料。实施例的结果显示，本发明制备的含氟聚氨酯材料压缩强度为0.44MPa，导热系数为0.013W/m·K，吸水率为0.55％。

附图说明

图1为本发明实施例5中的含氟聚醚多元醇和对比例1中的聚醚多元醇的红外谱图；

图2为本发明实施例5制备的含氟聚氨酯材料的SEM图；

图3为图2放大2倍后的SEM图；

图4为本发明实施例10制备的含氟聚氨酯材料的SEM图；

图5为图4放大2倍后的SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种含氟聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂混合后进行溶解，得到降解剂；

(2)将所述步骤(1)得到的降解剂与废旧聚氨酯粉末混合后进行醇解反应，得到含氟聚醚多元醇；

(3)将所述步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，得到含氟聚氨酯材料。

本发明将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂混合后进行溶解，得到降解剂。本发明通过先将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂混合后进行溶解制得降解剂，然后与废旧聚氨酯粉末进行醇解反应，有利于使废旧聚氨酯醇解完全，实现废旧聚氨酯的高效回收利用。

本发明中的含氟二醇结构稳定、耐候性、耐热稳定性好、分子间作用力小、界面分子作用力低，通过添加含氟二醇可以赋予聚氨酯材料极低的表面能和优异的防水防油性能；同时利用含氟二醇制备的含氟聚氨酯材料具有更加完整的泡孔结构，并且泡孔分布均匀、密集，可以使得含氟聚氨酯材料获得更好的压缩强度和更低的导热率。在本发明中，所述含氟二醇优选包括两步法含氟二醇或一步法含氟二醇，更优选为两步法含氟二醇。

在本发明中，所述两步法含氟二醇的制备方法优选包括以下步骤：

1)将二异氰酸酯和氟碳醇混合，进行接枝反应，得到全氟烷基异氰酸脂；

2)将所述步骤1)得到的全氟烷基异氰酸脂和双链醇胺混合，进行取代反应，得到两步法含氟二醇。

本发明优选将二异氰酸酯和氟碳醇混合，进行接枝反应，得到全氟烷基异氰酸脂。本发明通过将二异氰酸酯和氟碳醇混合后进行接枝反应，从而将含氟基团接枝到异氰酸酯上。在本发明中，所述混合的气氛优选为氮气。

本发明优选先将二异氰酸酯加热，再加入氟碳醇。在本发明中，所述加热的温度优选为50～60℃，更优选为50～55℃。本发明对所述加热的时间没有特殊的限定，使得二异氰酸酯完全溶解即可。

在本发明中，所述二异氰酸脂优选包括芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。在本发明中，所述芳香族二异氰酸酯优选包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4一异氰酞基二苯基醚、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和3,3’-二甲基联苯基-4,4’-二异氰酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述脂肪族二异氰酸酯优选包括亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和1,10-十亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。本发明对所述二异氰酸脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述氟碳醇优选包括F(CF₂)_m(CH₂)_nOH，m＝1～12，n＝1～6、

m＝0～10，n＝1～6和F(CF₂)_mCH＝CH(CH₂)_nOH，m＝1～12，n＝1～6中的一种或几种。本发明对所述氟碳醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述接枝反应的温度优选为60～80℃，更优选为65～78℃；所述接枝反应的时间优选为2～3h，更优选为2～2.5h。本发明优选将所述接枝反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于提高产率。在本发明中，所述接枝反应的气氛优选为氮气。

得到全氟烷基异氰酸脂后，本发明优选将所述全氟烷基异氰酸脂和双链醇胺混合，进行取代反应，得到两步法含氟二醇。

本发明优选先将所述双链醇胺加热，再加入全氟烷基异氰酸脂。在本发明中，所述加热的温度优选≤10℃。在本发明中，所述全氟烷基异氰酸脂的加入温度优选≤15℃。

本发明对所述全氟烷基异氰酸脂和双链醇胺混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述双链醇胺优选包括二乙醇胺、二丙醇胺、二己醇胺、1-氨丙烷二醇、二乙醇氨甲基胺、二乙醇氨乙基胺和二乙醇氛丙基胺中的一种或多种，更优选为二乙醇胺、二己醇胺、二乙醇氨甲基胺和二乙醇氛丙基胺中的一种或多种。本发明对所述双链醇胺的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述二异氰酸酯、氟碳醇和双链醇胺的质量比优选为(20～30)：(40～50)：(10～20)，更优选为(25～27)：(45～47)：(15～18)。

在本发明中，所述取代反应的温度优选为15～20℃，更优选为18～20℃；所述取代反应的时间优选为2～3h，更优选为2～2.5h。本发明优选将所述取代反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于保证反应完全，减少副产物生成。

取代反应完成后，本发明优选将所述取代反应的产物依次进行洗涤、过滤和烘干，得到两步法含氟二醇。本发明对所述洗涤、过滤和烘干的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、过滤和烘干的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为甲苯。

上述制备方法制备的含氟二醇含有含氟基团与刚性六圆环，具有良好的化学稳定性与结构刚性，可以提高聚氨酯材料的防水性能、热稳定性与力学性能。

在本发明中，所述一步法含氟二醇的制备方法优选包括以下步骤：

a)将二羟甲基羧酸、氟碳醇和溶剂混合，得到混合物；

b)将所述步骤a)得到的混合物与催化剂混合，进行酯化反应，得到一步法含氟二醇。

本发明优选将二羟甲基羧酸、氟碳醇和溶剂混合，得到混合物。

本发明对所述二羟甲基羧酸、氟碳醇和溶剂混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合的温度优选为100～105℃。在本发明中，所述混合的气氛优选为氮气。

在本发明中，所述二羟甲基羧酸优选包括2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种或几种。本发明对所述二羟甲基羧酸的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述氟碳醇优选包括F(CF₂)_m(CH₂)_nOH，m＝1～12，n＝1～6、

m＝0～10，n＝1～6和F(CF₂)_mCH＝CH(CH₂)_nOH，m＝1～12，n＝1～6中的一种或几种。本发明对所述氟碳醇的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述溶剂优选包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯或氯仿。

在本发明中，所述二羟甲基羧酸、氟碳醇和溶剂的质量比优选为(2～8)：(4～12)：(10～40)，更优选为(2～3)：(7～8)：(20～22)。

得到混合物后，本发明优选将所述混合物与催化剂混合，进行酯化反应，得到一步法含氟二醇。

本发明对所述混合物与催化剂混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述催化剂优选包括浓硫酸、对甲苯磺酸和氯化亚砜中一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述混合物与催化剂的质量比优选为100：(0.3～0.7)，更优选为100：(0.4～0.6)。

在本发明中，所述酯化反应的温度优选为110～130℃，更优选为110～120℃；所述酯化反应的时间优选为3～5h，更优选为3～4h。

酯化反应完成后，本发明优选将所述酯化反应的产物依次进行清洗和过滤，得到一步法含氟二醇。本发明对所述清洗和过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗和过滤的技术方案即可。在本发明中，所述清洗所用清洗剂优选为水。在本发明中，所述过滤优选为减压过滤。

上述制备方法制备的含氟二醇含有含氟基团，具有良好的化学稳定性性能，可以赋予聚氨酯材料良好的防水性能、热稳定性与力学性能。

在本发明中，所述醇解剂优选包括乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1，3-丙二醇1，2-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、戊二醇、丁炔二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、1,2-环已二醇、1,3-环已二醇、1,4-环已二醇、山梨糖醇、羟乙基纤维素、蔗糖、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GR-450A、GR-649、PEG-200、GR-8340A、GR-835G、GRA-6360、PEDA-1500、PEBA-2000和PEDA-2000中的一种或几种，更优选为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、戊二醇、丁炔二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、GR-635C、GR-4110A、GR-4110G、GRA-6360和PEDA-1500中的一种或几种。本发明对所述醇解剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明中的醇解剂用于与聚氨酯分子中的氨基甲酸酯键发生醇酯交换反应，从而生成长链多元醇。

在本发明中，所述助醇解剂优选包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、环已胺、叔胺、乙二醇、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾的醇盐和氢氧化钠的醇盐中的一种或几种，更优选为二乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺和环已胺中的一种或几种。本发明对所述助醇解剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明中助醇解剂的使用有利于提高醇解反应的效率，缩短醇解反应的时间。

在本发明中，所述醇解催化剂优选包括氢氧化钾、氢氧化钠和DMC催化剂中的一种或几种，更优选为氢氧化钾和DMC催化剂中的一种或几种。本发明对所述醇解催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述醇解催化剂的使用有利于促进醇解反应，使废旧聚氨酯醇解完全。

在本发明中，所述含氟二醇和醇解剂、助醇解剂、醇解催化剂的质量比优选为(3～10)：(25～40)：(20～40)：(1～2)，更优选为(3～7)：(25～30)：(20～30)：(1～1.5)。本发明优选将所述含氟二醇和醇解剂、助醇解剂、醇解催化剂的质量比控制在上述范围内，有利于保证降解产物的羟值与粘性。

本发明对所述含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述溶解的温度优选为100～130℃，更优选为120～130℃；所述溶解的时间优选为0.5～2h，更优选为1～1.5。在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行。

得到降解剂后，本发明将所述降解剂与废旧聚氨酯粉末混合后进行醇解反应，得到含氟聚醚多元醇。本发明通过将废旧聚氨酯粉末与降解剂混合后进行醇解反应，聚氨酯分子中的氨基甲酸酯键与醇解剂发生醇酯交换反应生成长链多元醇，同时引入含氟基团，进而得到了含氟聚醚多元醇。

在本发明中，所述废旧聚氨酯粉末的粒径优选为1～2mm。本发明优选采用粒径符合上述条件的废旧聚氨酯粉末，有利于使废旧聚氨酯醇解完全，实现废旧聚氨酯的回收利用。在本发明中，所述废旧聚氨酯粉末优选由废旧聚氨酯泡沫进行破碎得到。本发明对所述破碎的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的破碎的技术方案即可。

本发明优选先将所述废旧聚氨酯泡沫进行清洗和干燥，再进行破碎。本发明优选通过清洗和干燥去除废旧聚氨酯表面的油污或杂质。本发明对所述清洗和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的清洗和干燥的技术方案即可。

本发明提供的制备方法适用于处理各种废旧聚氨酯粉末。在本发明中，所述废旧聚氨酯粉末优选包括聚酯型废旧聚氨酯粉末、聚醚型废旧聚氨酯粉末和蓖麻油型聚氨酯粉末中一种或几种，更优选为聚酯型废旧聚氨酯粉末和聚醚型废旧聚氨酯粉末中一种或几种。

在本发明中，所述废旧聚氨酯粉末与降解剂的质量比优选为1:(0.9～1.5)，更优选为1:(0.9～1.1)。本发明优选将所述废旧聚氨酯粉末与降解剂的质量比控制在上述范围内，有利于使废旧聚氨酯得到充分的降解。

在本发明中，所述醇解反应的温度优选为130～220℃，更优选为200～220℃；所述醇解反应的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明优选将所述醇解反应的时间和温度控制在上述范围内，有利于保证醇解反应的主要产物为多元醇。

得到含氟聚醚多元醇后，本发明将所述含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，得到含氟聚氨酯材料。本发明通过将含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，得到了骨架粗壮、交联结构优异、泡孔分布均匀密集的含氟聚氨酯材料，具有优异的压缩强度和低的导热率。

在本发明中，所述发泡剂优选包括一氟二氯乙烷、二氯氟乙烷、1,1,1-三氟二氯乙烷、一氯二氟甲烷、环戊烷、异戊烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,2-四氟乙烷和水中的一种或多种，更优选为二氯氟乙烷、一氯二氟甲烷、异戊烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷中的一种或多种。本发明对所述发泡剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述发泡剂用于发泡，使含氟聚氨酯材料具有泡孔结构。

在本发明中，所述聚合催化剂优选包括三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲基乙醇胺、N,N,N′,N",N"-五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、环已胺、N,N-二甲基哌嗪、三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、2,2′-二吗啉二乙醚、N,N-二甲基苄胺、N,N′,N"-四甲基-1,6己二胺、甲基二乙醇胺、N,N,N′-三甲氨基乙基乙醇胺、三乙胺、1,2-二甲基咪唑、四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丙胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和有机锡催化剂中的一种或多种，更优选为三亚乙基二胺、三乙烯二胺、二甲氨基乙基醚、N,N′,N"-四甲基-1,6己二胺、甲基二乙醇胺、1,2-二甲基咪唑、四甲基乙二胺、N,N-二乙基乙醇胺、二甲氨基乙氧基乙醇和有机锡催化剂中的一种或多种。本发明对所述聚合催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述聚合催化剂用于催化含氟聚醚多元醇与黑料的反应。

在本发明中，所述泡沫稳定剂优选包括硅油L-600、硅油SE-232、硅油CGY-5、硅油DC-193、硅油SC-154、硅油SC-155、硅油SD-601、C12叔胺、十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺和二甲基硅氧烷中的一种或多种，更优选为硅油L-600、硅油DC-193、硅油SC-155和十四烷基二甲基叔胺中的一种或多种。本发明对所述泡沫稳定剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述泡沫稳定剂用于稳定泡沫，使得含氟聚氨酯材料具有稳定、完整的泡孔结构，进而具有更好的压缩强度和更低的导热率。

在本发明中，所述黑料优选包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种，更优选为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。在本发明中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯优选包括MDI-100LL、MDI-100HL、MR-200、M200、44V20、M20S和5005中的一种或几种，更优选为MDI-100LL、MR-200、M200和M20S中的一种或几种。在本发明中，所述甲苯二异氰酸酯优选包括TDI-80/20、TDI-100，更优选为TDI-80/20。本发明对所述黑料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明中的黑料用于与含氟聚醚多元醇反应生成含氟聚氨酯材料。

在本发明中，所述含氟聚醚多元醇和泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂、黑料的质量比优选为(20～30)：(7.5～20)：(0.5～1)：(15～30)：(40～50)，更优选为(20～27)：(7.5～15)：(0.5～0.7)：(15～20)：(40～45)。本发明优选将所述含氟聚醚多元醇和泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂、黑料的质量比控制在上述范围内，有利于得到压缩强度高、导热率低的含氟聚氨酯材料。

本发明对所述含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为10～40℃，更优选为20～30℃；所述聚合反应的时间优选为20～30min，更优选为25～30min。本发明优选将所述聚合反应的温度和时间控制在上述范围内，有利于得到泡孔分布均匀、泡孔骨架粗壮、闭孔率高的聚氨酯硬质泡沫。

本发明通过先将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂制得降解剂，然后与废旧聚氨酯粉末进行醇解反应，回收废旧聚氨酯的同时在聚醚多元醇上接枝含氟基团，最后将含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，充分发泡的同时可使得含氟聚氨酯材料具有稳定、完整的泡孔结构，并且泡孔分布均匀密集，同时具有粗壮的骨架和优异的交联结构，进而得到了具有优异压缩强度和低导热率的含氟聚氨酯材料。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的含氟聚氨酯材料。本发明提供的含氟聚氨酯材料具有优异的压缩强度和低导热率

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将50份聚酯型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚酯型废旧聚氨酯粉末；

(2)将3份两步法含氟二醇与25份乙二醇、20份二异丙醇胺、1份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚酯型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，两步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的质量比为3:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与两步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的总质量之比为1:0.98；

其中，两步法含氟二醇的制备方为：

1)用氮气对带有温度计与搅拌装置的1号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将25份苯二亚甲基二异氰酸酯加入到1号反应釜中搅拌并加热到55℃，待完全溶解；缓慢向反应釜中加入45份1H,1H-全氟-1-壬醇，然后升温至78℃反应2h，得到全氟烷基异氰酸脂；

2)用氮气对带有温度计与搅拌装置的2号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将15份二己醇胺加入2号反应釜中搅拌并保持温度在10℃，待二己醇胺完全溶解后将温度提升至15℃，加入步骤1)得到的全氟烷基异氰酸脂，然后升温至20℃反应2.5h，之后依次经过甲苯洗涤、过滤和烘干，得到含氟二醇；其中，苯二亚甲基二异氰酸酯、1H,1H-全氟-1-壬醇和二己醇胺的质量比为25:45:15；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，然后加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例2

(1)将50份聚酯型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚酯型废旧聚氨酯粉末；

(2)将3.4份两步法含氟二醇与25份1,3-丁二醇、20份环己胺、1份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚酯型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温得到含氟聚醚多元醇；其中，两步法含氟二醇、1,3-丁二醇、环己胺和KOH的质量比为3.4:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与两步法含氟二醇、1,3-丁二醇、环己胺和KOH的总质量之比为1:0.988；

其中，两步法含氟二醇的制备方法为：

1)用氮气对带有温度计与搅拌装置的1号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将27份二苯基甲烷二异氰酸酯加入到1号反应釜中搅拌并加热到55℃，待完全溶解；缓慢向反应釜中加入40份1H,1H-全氟辛基-1-醇，然后升温至78℃反应2h，得到全氟烷基异氰酸脂；

2)用氮气对带有温度计与搅拌装置的2号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将17份二己醇胺加入2号反应釜中搅拌并保持温度在10℃，待二己醇胺完全溶解后将温度提升至15℃，加入步骤1)得到的全氟烷基异氰酸脂，然后升温至20℃反应2.5h，之后依次经过甲苯洗涤、过滤和烘干，得到含氟二醇；其中，二苯基甲烷二异氰酸酯、1H,1H-全氟辛基-1-醇和二己醇胺的质量比为27：40：17；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例3

(1)将50份聚酯型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚酯型废旧聚氨酯粉末；

(2)将4份两步法含氟二醇与25份二乙二醇、20份N,N-二乙基乙醇胺、1份NaOH加入到反应釜中，在120℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚酯型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，两步法含氟二醇、二乙二醇、N,N-二乙基乙醇胺和KOH的质量比为4:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与两步法含氟二醇、二乙二醇、N,N-二乙基乙醇胺和KOH的总质量之比为1:1；

其中，两步法含氟二醇的制备方为：

1)用氮气对带有温度计与搅拌装置的1号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将20份六亚甲基二异氰酸酯加入到1号反应釜中搅拌并加热到55℃，待完全溶解；缓慢向反应釜中加入45份1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇，然后升温至70℃反应3h，得到全氟烷基异氰酸脂；

2)用氮气对带有温度计与搅拌装置的2号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将20份二己醇胺加入2号反应釜中搅拌并保持温度在10℃，待二己醇胺完全溶解后将温度提升至15℃，加入步骤1)得到的全氟烷基异氰酸脂，然后升温至20℃反应2.5h，之后依次经过甲苯洗涤、过滤和烘干，得到含氟二醇；其中，六亚甲基二异氰酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇和二己醇胺的质量比为20：45：20；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份一氯二氟甲烷，搅拌均匀，然后加入40份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、一氯二氟甲烷、多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例4

(1)将50份聚醚型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚醚型废旧聚氨酯粉末；

(2)将3.25份两步法含氟二醇与25份乙二醇、20份二异丙醇胺、1份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚醚型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，两步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的质量比为3.25:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与两步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的总质量之比为1:0.985；

其中，含氟二醇的制备方法为：

1)用氮气对带有温度计与搅拌装置的1号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将30份苯二亚甲基二异氰酸酯加入到1号反应釜中搅拌并加热到50℃，待完全溶解；缓慢向反应釜中加入50份1H,1H-全氟辛基-1-醇，然后升温至70℃反应2h，得到全氟烷基异氰酸脂；

2)用氮气对带有温度计与搅拌装置的2号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将20份二己醇胺加入2号反应釜中搅拌并保持温度在10℃，待二己醇胺完全溶解后将温度提升至15℃，加入步骤1)得到的全氟烷基异氰酸脂，然后升温至20℃反应2.5h，之后依次经过甲苯洗涤、过滤和烘干，得到含氟二醇；其中，苯二亚甲基二异氰酸酯、1H,1H-全氟辛基-1-醇和二己醇胺的质量比为30：50：20；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，然后加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例5

(1)将50份聚醚型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚醚型废旧聚氨酯粉末；

(2)将4份两步法含氟二醇与25份乙二醇、20份二异丙醇胺、1份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚醚型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，两步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的质量比为4:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与两步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的总质量之比为1:1；

其中，含氟二醇的制备方法为：

1)用氮气对带有温度计与搅拌装置的1号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将25份异佛尔酮二异氰酸酯加入到1号反应釜中搅拌并加热到55℃，待完全溶解；缓慢向反应釜中加入45份全氟叔丁醇，然后升温至80℃反应2h，得到全氟烷基异氰酸脂；

2)用氮气对带有温度计与搅拌装置的2号反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将10份二己醇胺加入2号反应釜中搅拌并保持温度在10℃，待二己醇胺完全溶解后将温度提升至15℃，加入步骤1)得到的全氟烷基异氰酸脂，然后升温至20℃反应2.5h，之后依次经过甲苯洗涤、过滤和烘干，得到含氟二醇；其中，异佛尔酮二异氰酸酯、全氟叔丁醇和二己醇胺的质量比为25：45：10；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

图1为本实施例中的含氟聚醚多元醇和对比例1中的聚醚多元醇的红外谱图。由图1可以看出，在1220cm^-1出现了-CF键的伸缩振动峰，在1070cm^-1处COC的积分面积有明显增大这是由于两步法含氟二醇具有COC。

图2为本实施例制备的含氟聚氨酯材料的SEM图。图3为图2放大2倍后的SEM图。由图2和图3可以看出，本发明制备的含氟聚氨酯材料具有完整的泡孔结构，泡孔结构呈规整的六边形，并且骨架粗壮、交联结构优异，泡孔分布更加均匀更加密集，这种良好的几何结构与均匀的泡孔分布可以使得含氟聚氨酯材料获得更好的压缩强度和更低的导热率。

实施例6

(1)将50份聚酯型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚酯型废旧聚氨酯粉末；

(2)将6份一步法含氟二醇与25份乙二醇、20份二异丙醇胺、1.8份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚酯型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，一步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的质量比为6:25:20:1.8，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与一步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的总质量之比为1:1.056；

其中，一步法含氟二醇的制备方为：用氮气对带有温度计与搅拌装置的反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将2份2,2-二羟甲基丙酸、8份1H,1H-全氟-1-壬醇和30份乙酸乙脂混合得到混合物，将混合物与催化剂对甲苯磺酸加入到反应釜中搅拌并加热到115℃进行反应2h得到产物，其中混合物与催化剂的质量比为100：0.4；之后依次经过洗涤、减压过滤和烘干，得到一步法含氟二醇；其中，2,2-二羟甲基丙酸、1H,1H-全氟-1-壬醇和乙酸乙酯的质量比为2:8:30；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，然后加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例7

(1)将50份聚酯型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚酯型废旧聚氨酯粉末；

(2)将3份一步法含氟二醇与25份1,3-丁二醇、20份环己胺、1份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚酯型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温得到含氟聚醚多元醇；其中，一步法含氟二醇、1,3-丁二醇、环己胺和KOH的质量比为3:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与一步法含氟二醇、1,3-丁二醇、环己胺和KOH的总质量之比为1:0.98；

其中，一步法含氟二醇的制备方法为：用氮气对带有温度计与搅拌装置的反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将2.3份2,2-二羟甲基丁酸、8份1H,1H-全氟辛基-1-醇和30份乙酸乙酯混合得到混合物，将混合物与催化剂对甲苯磺酸加入到反应釜中搅拌并加热到115℃进行反应2h得到产物，其中混合物与催化剂的质量比为100：0.4；之后依次经过洗涤、减压过滤和烘干，得到一步法含氟二醇；其中，2,2-二羟甲基丁酸、1H,1H-全氟辛基-1-醇和乙酸乙酯的质量比为2.3:8:30；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例8

(1)将50份聚酯型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚酯型废旧聚氨酯粉末；

(2)将4份一步法含氟二醇与25份二乙二醇、20份N,N-二乙基乙醇胺、1份NaOH加入到反应釜中，在120℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚酯型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，一步法含氟二醇、二乙二醇、N,N-二乙基乙醇胺和KOH的质量比为4:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与一步法含氟二醇、二乙二醇、N,N-二乙基乙醇胺和KOH的总质量之比为1:1；

其中，含氟二醇的制备方为：用氮气对带有温度计与搅拌装置的反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将2.5份2,2-二羟甲基丁酸、8份1H,1H-1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇和30份氯仿混合得到混合物，将混合物与催化剂浓硫酸加入到反应釜中搅拌并加热到120℃进行反应2h得到产物，其中混合物与催化剂的质量比为100：0.5；之后依次经过洗涤、减压过滤和烘干，得到一步法含氟二醇；其中，2,2-二羟甲基丁酸、1H,1H-1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇和氯仿的质量比为2.5:8:30；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份一氯二氟甲烷，搅拌均匀，然后加入40份多苯基多亚甲基多异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、一氯二氟甲烷、多苯基多亚甲基多异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例9

(1)将50份聚醚型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚醚型废旧聚氨酯粉末；

(2)将3份一步法含氟二醇与25份乙二醇、20份二异丙醇胺、1份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚醚型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，一步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的质量比为3:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与一步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的总质量之比为1:0.98；

其中，一步法含氟二醇的制备方法为：用氮气对带有温度计与搅拌装置的反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将2.5份2,2-二羟甲基丙酸、9份1H,1H-全氟辛基-1-醇和30份丙酮混合得到混合物，将混合物与催化剂浓硫酸加入到反应釜中搅拌并加热到120℃进行反应2h得到产物，其中混合物与催化剂的质量比为100：0.3；之后依次经过洗涤、减压过滤和烘干，得到一步法含氟二醇；其中，2,2-二羟甲基丙酸、1H,1H-全氟辛基-1-醇和丙酮的质量比为2.5:9:30；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，然后加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

实施例10

(1)将50份聚醚型废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末，即为聚醚型废旧聚氨酯粉末；

(2)将3份一步法含氟二醇与25份乙二醇、20份二异丙醇胺、1份KOH加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的聚醚型废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行醇解反应2h，冷却至室温，得到含氟聚醚多元醇；其中，一步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的质量比为3:25:20:1，聚酯型废旧聚氨酯粉末的质量与一步法含氟二醇、乙二醇、二异丙醇胺和KOH的总质量之比为1:0.98；

其中，一步法含氟二醇的制备方法为：用氮气对带有温度计与搅拌装置的反应釜进行清洗，并在反应中持续通氮气，将3份2,2-二羟甲基丙酸、9份全氟叔丁醇和30份乙酸乙酯混合得到混合物，将混合物与催化剂浓硫酸加入到反应釜中搅拌并加热到120℃进行反应2h得到产物，其中混合物与催化剂的质量比为100：0.3；之后依次经过洗涤、减压过滤和烘干，得到一步法含氟二醇；其中，2,2-二羟甲基丙酸、全氟叔丁醇和乙酸乙酯的质量比为3:9:30；

(3)取20份步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯(含氟聚醚多元醇和硅油L-600、有机锡催化剂、二氯氟乙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为20:7.5:0.5:15:40)，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到含氟聚氨酯材料。

图4为本实施例制备的含氟聚氨酯材料的SEM图。图5为图4放大2倍后的SEM图。由图4和图5可以看出，本发明制备的含氟聚氨酯材料具有完整的泡孔结构，泡孔结构呈规整的六边形，并且骨架粗壮、交联结构优异，泡孔分布更加均匀更加密集，这种良好的几何结构与均匀的泡孔分布可以使得含氟聚氨酯材料获得更好的压缩强度和更低的导热率。

对比例1

(1)将50份废旧聚氨酯泡沫进行清洗干燥，再将其破碎成1～2mm的粉末；

(2)将乙二醇25份、二异丙醇胺20份、催化剂KOH 1份加入到反应釜中，在130℃下进行搅拌溶解1.5h，然后加入50份步骤(1)得到的废旧聚氨酯粉末，将温度提升至200℃进行反应2h，冷却至室温，得到聚醚多元醇；

(3)取20份步骤(2)得到的聚醚多元醇，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到聚氨酯材料。

对比例2

取20份聚醚多元醇4110，依次加入7.5份硅油L-600、0.5份有机锡催化剂、15份二氯氟乙烷，搅拌均匀，加入40份二苯基甲烷二异氰酸酯，快速搅拌，静置使其自然发泡，得到聚氨酯材料。

表1实施例1～5和对比例1～2制备的降解产物和聚氨酯材料的性能测试结果

由以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的含氟聚氨酯具有优异的压缩强度和低的导热率，压缩强度为0.44MPa，导热系数为0.013W/m·K，吸水率为0.55％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含氟聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将含氟二醇、醇解剂、助醇解剂和醇解催化剂混合后进行溶解，得到降解剂；

(2)将所述步骤(1)得到的降解剂与废旧聚氨酯粉末混合后进行醇解反应，得到含氟聚醚多元醇；

(3)将所述步骤(2)得到的含氟聚醚多元醇与泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂和黑料混合后进行聚合反应，得到含氟聚氨酯材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含氟二醇包括两步法含氟二醇或一步法含氟二醇。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含氟二醇和醇解剂、助醇解剂、醇解催化剂的质量比为(3～10)：(25～40)：(20～40)：(1～2)。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的废旧聚氨酯粉末的粒径为1～2mm。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的废旧聚氨酯粉末包括聚酯型废旧聚氨酯粉末、聚醚型废旧聚氨酯粉末和蓖麻油型聚氨酯粉末中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中废旧聚氨酯粉末与降解剂的质量比为1:(0.9～1.5)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中醇解反应的温度为130～220℃，醇解反应的时间为1～5h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中含氟聚醚多元醇和泡沫稳定剂、聚合催化剂、发泡剂、黑料的质量比为(20～30)：(7.5～20)：(0.5～1)：(15～30)：(40～50)。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚合反应的温度为10～40℃，聚合反应的时间为20～30min。

10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的含氟聚氨酯材料。

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