CN115786753A - 一种含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铜合金技术领域，具体为一种含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法，包括以下工艺：（1）合金材料的制备：取纯铜、纯碲、铜‑稀土合金混合，进行熔炼，浇筑；固溶热处理，冷变形，时效处理后，得到合金材料；（2）镀层的形成：将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，形成镀层，得到碲铜合金材料。本发明通过在碲铜合金中引入稀土元素，能够净化了合金液成分、晶界，改善合金材料的体积电阻，提高其塑性；作为结晶形核的核心，促进非自发形核，细化合金组织；进入晶格引起晶格畸变，改善组织形态；合金材料中晶界增加，位错运动的阻碍变大，缓解形变的不均匀性，减少变形带来的应力集中，提高合金材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金技术领域，具体为一种含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法。
背景技术
铜及其合金，因为具有高的导热、导电、耐腐蚀性能，以及良好的制造加工性能，被广泛应用于电力、电工、机械、航空等许多领域。随着工业技术的发展和现代化要求，在电焊机的电极、触头材料等的应用方面，需要保持优良的导电性能，又要具备一定的机械强度，还要具有良好的高温抗氧化性、良好的导电性等。碲铜合金作为一种高导电铜合金材料，其中的碲元素以第二相的形式（Cu2Te）分布在晶间或晶内，无法在铜合金基体中溶解，而第二相较软，对位错运动的阻碍作用较小，使得碲铜合金的力学性能并不优越。因此，我们提出一种含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，包括以下工艺：
（1）合金材料的制备：
取纯铜、纯碲、铜-稀土合金混合，进行熔炼，浇筑；
固溶热处理，冷变形，时效处理后，得到合金材料；
（2）镀层的形成：
将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，形成镀层，得到碲铜合金材料。
进一步的，所述合金材料包括以下质量成分：碲Te:0.2～0.7%，稀土:0.02～0.15%，锌Zn：0.05～0.20%，余量为Cu；杂质含量＜0.3%，其中，镁Mg：＜0.020%，磷P：＜0.012%。
进一步的，铜-稀土合金中含有质量分数为10%的稀土，稀土元素为镧La、铈Ce中的一种或两种混合。
进一步的，所述步骤1的工艺中，熔炼温度为1180～1200℃，出炉温度为1160～1180℃；铸造温度为1150～1170℃，模具温度400～500℃。
进一步的，所述步骤1的熔炼工艺中，还加入了纯锌、铜磷合金作为脱氧剂，石墨鳞片作为覆盖剂，镁作为精炼剂；
纯锌的加入量为体系重量的0.5～1.0%；铜磷合金中含有质量分数为9.0～13.6%的磷；铜磷合金的加入量为合金液体系重量的0.1～0.3%。
熔炼时，坩埚炉中先抽真空到10Pa以下，再充入高纯氩气至0.05MPa。
纯碲、铜-稀土合金在加入时需要用铜箔包裹。
进一步的，所述固溶热处理工艺为：于975～985℃温度下，固溶处理1h；
所述冷变形为冷轧变形，变形量为70%；
所述时效处理工艺为：于420～450℃温度下，时效处理4～6h。
在上述技术方案中，在碲铜合金中引入稀土元素，稀土元素能够与合金体系中的合金元素、第二相、杂质等形成稳定化合物，降低了杂质元素在合金中的固溶度，更利于杂质产物的去除，使得合金液成分、晶界得到充分净化，改善了合金材料的体积电阻，提高了合金材料的塑性。同时，上述化合物的细小颗粒在熔体中，能够作为结晶形核的核心，促进非自发形核，提高晶体的形核速率，细化合金组织。由于本申请选择的稀土元素镧、铈，其原子半径大于铜的原子半径，进入晶格中后会引起晶格畸变，造成系统能量的增加，使得稀土元素向能量较低的晶界处富集，界面处的过冷度因此降低，阻碍了晶体的长大，柱状晶消失，合金材料的组织形态得到改善；且稀土在合金液中的形核作用，使得合金材料中的晶界增加，位错运动的阻碍变大，能够缓解形变的不均匀性，减少变形带来的应力集中，通过细晶强化、位错的交互作用和钉扎作用，使得合金材料的力学性能提高。
根据金属的自由电子理论，存在电荷的定向移动是材料在电场作用下能够产生导电电流的原因。由于金属原子失去自由电子，形成能够自由移动的带有正电离子，从而实现金属材料的电学性能。由此可知，金属材料的自由电子决定了其导电性。在诸多稀土元素中，镧、铈元素的最外层电子排布分别为5d16s2、4f15d16s2。从电子层结构上来看，镧、铈均含有较多的自由电子。与其他稀土元素相比较，镧、铈元素的导电性更好，是添加入碲铜合金中的较为理想的稀土元素。其中，铈元素的自由电子含量是镧元素的更多，且在合金中的固溶度较低，更易在晶界处富集；镧的原子半径较大，更易引起晶格畸变。
铜磷合金是铜合金最常用的脱氧剂，但磷元素的过量会造成合金材料导电性的降低。少量锌元素的加入，能够与合金液中的氧亲和，并能够形成锌蒸汽，在沸腾过程中将氢、悬浮物带入浮渣，实现脱氢脱氧；在净化合金的同时，减少磷的加入，确保合金材料的导电性能。且，锌元素在合金材料中的掺杂，能够与铜形成连续固溶体，形成稳定分布，产生固溶强化，并能够促进非自发形核，进行细晶强化，有利于提高合金材料的力学性能和耐蚀性能。且，磷会与合金液中的稀土元素形成化合物，能够抑制磷元素的凝固偏析，降低了合金材料中磷元素的固溶含量，进一步提高合金材料的力学性能和导电性能。
在合金材料浇铸成型后，将其进行固溶处理，获得过饱和固溶体。冷轧变形后，合金材料中的晶粒组织沿轧制方向发生变形，形成纤维状组织。而在后续的时效处理中，合金材料以变形储存的能量作为驱动力，再结晶形核并长大，出现孪晶，点缺陷减少，晶界数量减少，电阻率降低，缓解了电子散射现象，进一步提高合金材料的强度和导电性。
进一步的，所述步骤2具体包括以下工艺：
取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至10～11，加入石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的混合液，超声分散，得到镀液；
将合金材料置于镀液中进行电镀，形成镀层，得到合金材料。
进一步的，所述镀液包括以下组分：25～30g/L硝酸银、80～120g/L海因、15～25g/L烟酸、50～80g/L碳酸钾、1～8g/L石墨烯、0.3～1.8g/L聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，混合液为石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的去离子水分散液。
进一步的，电镀工艺为：电流密度0.3～0.5A/dm2，温度30～40℃，搅拌速率300～500rpm，电镀时间60min。
在上述技术方案中，选择金属银作为合金材料的镀层，导电性和导热性好，其性能稳定不易氧化，即使所制碲铜合金材料在工作时发热导致接触面氧化，其导电性能的变化也并不显著，使得含有银镀层的碲铜合金材料能够具有较低的接触电阻，能够确保所制碲铜合金材料的可靠性。本申请在镀液中添加了石墨烯，并利用非离子型聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯进行分散，能够使得银的沉积电位负移，镀液的扩散极限电流降低，阻碍了银配位离子的传输，增大了镀液沉积体系的电化学极化；受石墨烯自身优异导电性的影响，镀液的电阻降低，能够有效地阻碍银晶粒的长大，促进所制镀层均匀、致密沉积，镀层的形貌更好。石墨烯在镀银层中分散，因其具有高导电性和电子迁移率，镀层的导电性得到提高。石墨烯作为镀层的夹杂物，能够对银进行弥散强化，阻碍镀层中晶粒的位错运动和塑性变形，具有更好持久使用性能。且石墨烯为集合形状、二维的片状结构，面与面间的相互作用，促进与镀层的应力交换，有利于镀层强度、硬度和耐磨性的提高。
进一步的，所述石墨烯使用前，经过以下处理工艺：
取银纳米线、石墨烯混合物，在其下方5cm处放置浓盐酸，在其上方设置可见光光源，蒸汽熏蒸3～9min，得到处理后的石墨烯。
进一步的，石墨烯、银纳米线的质量比为100:（6～12）。
在上述技术方案中，银纳米线表面的氧化物与HCl蒸汽反应，生成氯化银和水，氯化银见光分解生成银单质和氯，生成的银原子发生转移，与石墨烯接触，负载在其表面并结晶，能够消除银纳米线表面氧化物，降低银纳米线、石墨烯的接触电阻和方阻，提高镀层的导电性。银纳米线与石墨烯在镀层中作为硬质/软质两相纳米复合物，能够有效提高镀层的硬度和力学性能。
在镀液组分混合溶液中，聚乙烯吡咯烷酮对处理后的石墨烯进行包覆，在银的[100]面形成强吸附作用，能够抑制银在银纳米线表面的沉积，而受硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮比例控制，能够抑制银纳米线[100]面的生长，避免银纳米线直径的增加；而银纳米线[111]面的生长得到促进，使其长度提高，利于处理后石墨烯的连接、交叉，进一步消除接触电阻，提高镀层的导电性，有助于促进石墨烯导电性的各向同性。处理后的石墨烯表面沉积的金属银，能够促进石墨烯在合金材料表面的紧密覆盖，提高石墨烯的附着性能。同时控制电流密度，促进镀层中银晶面择优取向为[111]，使得镀层表面稳定性提高，其耐蚀性、抗硫性和抗老化性能得到提高。
进一步的，石墨烯为氮掺杂石墨烯。
在石墨烯进行处理时，银原子选择性地聚集在高能量的活性位点，而氮掺杂使得石墨烯具有高能量的活性位点，能够促进银原子在石墨烯表面的负载和生长，有利于消除石墨烯和银纳米线间的接触电阻，提高石墨烯的各向同性和镀层的导电性、力学性能。
进一步的，所述步骤2合金材料镀前，还包括表面处理工艺，具体为：
（1）打磨：依次采用800、1000、1200目的砂纸，对合金材料进行打磨，打磨至光滑无锈蚀；
（2）除油：将打磨后的合金材料置于60～70℃的除油液中处理5～10min；
除油液由2～5g/L氢氧化钠、35～55g/L磷酸钠、30～50g/L碳酸钠、10～20g/L硅酸钠和去离子水配置得到；
（3）酸洗：将除油后的合金材料置于盐酸中浸泡1～2min，以清除其表面的氧化物，同时能够产生轻微刻蚀，利于后续镀层的沉积制备，及碲铜合金、镀层间结合力的提升。
进一步的，所述步骤2合金材料镀后，还包括合金材料表面钝化工艺，具体为：
将上一步骤中得到的合金材料置于24～30℃的钝化液中浸渍2～5min；水洗，吹干。
钝化液包括3g/L苯并三氮唑、0.5g/L 5-巯基-1-苯基-四氮唑PMTA、2g/L碘化钾，去离子水。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法，通过在碲铜合金中引入稀土元素，与合金体系中的合金元素、第二相、杂质等形成稳定化合物，降低杂质元素在合金中的固溶度，充分净化了合金液成分、晶界，改善了合金材料的体积电阻，提高了合金材料的塑性。同时能够作为结晶形核的核心，促进非自发形核，提高晶体的形核速率，细化合金组织。稀土元素镧、铈进入晶格中后引起晶格畸变，合金材料的组织形态得到改善；且稀土在合金液中的形核作用，使得合金材料中的晶界增加，位错运动的阻碍变大，能够缓解形变的不均匀性，减少变形带来的应力集中，通过细晶强化、位错的交互作用和钉扎作用，使得合金材料的力学性能提高。
2.本发明的含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法，通过非离子型聚乙烯吡咯烷酮对石墨烯进行分散，使得镀液中银的沉积电位负移，增大了镀液沉积体系的极化度；受石墨烯自身优异导电性的影响，镀液的电阻降低，促进了镀层均匀、致密沉积。石墨烯作为镀层的夹杂物，能够阻碍镀层中晶粒的位错运动和塑性变形，使其具有更好持久使用性能。且石墨烯为集合形状、二维的片状结构，面与面间的相互作用，促进与镀层的应力交换，有利于镀层强度、硬度和耐磨性的提高。
3.本发明的含稀土金属的碲铜合金材料及其制备方法，通过银纳米线表面的氧化物与HCl蒸汽反应，生成氯化银和水，氯化银见光分解生成银单质和氯，生成的银原子发生转移，与石墨烯接触，负载在其表面并结晶，能够消除银纳米线表面氧化物，降低银纳米线、石墨烯的接触电阻和方阻，提高镀层的导电性。银纳米线与石墨烯在镀层中作为硬质/软质两相纳米复合物，能够有效提高镀层的硬度和力学性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
纯铜：含量＞99.90%，来源于河南亿鑫有色金属材料有限公司；
纯碲：含量＞99.99%，来源于上海凌颢金属材料有限公司；
铜-稀土合金：来源于苏州市正德稀土材料有限公司；
纯锌：含量＞99.95%，来源于东莞沃昌金属制品有限公司；
铜磷合金：铜磷合金中含有质量分数为13.6%的磷，来源于无锡市台诚金属材料制品有限公司；
石墨鳞片：来源于青岛东凯石墨有限公司；
镁：含量＞99.85%，来源于辽宁新鹏高科金属有限公司；
银纳米线：平均直径50-100nm，长度10μm，来源于中科雷鸣科技有限公司；
石墨烯：氮掺杂石墨烯，来源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮：来源于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：（1）合金材料的制备：
1.1.取纯铜、纯碲、铜-稀土合金（含有质量分数为10%的稀土镧）混合，进行熔炼，熔炼温度为1190℃，熔炼时坩埚炉中先抽真空到10Pa以下，再充入高纯氩气至0.05MPa；
熔炼时依次加入纯锌、铜磷合金作为脱氧剂；并取石墨鳞片作为覆盖剂，镁作为精炼剂；纯碲、铜-稀土合金在加入时需要用铜箔包裹；纯锌的加入量为体系重量的0.5%；铜磷合金的加入量为合金液体系重量的0.3%；
浇筑，出炉温度为1170℃；铸造温度为1160℃，模具温度450℃；
1.2.于980℃温度下，固溶处理1h；冷轧变形，变形量为70%；于435℃温度下，时效处理4h；得到合金材料；合金材料包括以下质量成分：碲Te:0.24%，稀土:0.023%，锌Zn：0.057%，余量为Cu；杂质含量＜0.3%，其中，镁Mg：0.012%，磷P：0.0055%；
（2）镀层的形成：
2.1.取银纳米线、石墨烯混合，在其下方5cm处放置浓盐酸，在其上方设置可见光光源，蒸汽熏蒸3min，得到处理后的石墨烯；石墨烯、银纳米线的质量比为100:6；
2.2.取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至10，加入石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的混合液，超声分散，得到镀液；镀液包括以下组分：25g/L硝酸银、80g/L海因、15g/L烟酸、50g/L碳酸钾、1g/L石墨烯、0.3g/L聚乙烯吡咯烷酮；
2.3.将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，电镀工艺为：电流密度0.3A/dm2，温度30℃，搅拌速率300rpm，电镀时间60min，形成镀层；
2.4.将上一步骤中得到的合金材料置于24～30℃的钝化液中浸渍2min；水洗，吹干；得到碲铜合金材料；钝化液包括3g/L苯并三氮唑、0.5g/L 5-巯基-1-苯基-四氮唑、2g/L碘化钾，去离子水。
实施例2：（1）合金材料的制备：
1.1.取纯铜、纯碲、铜-稀土合金（含有质量分数为10%的铈）混合，进行熔炼，熔炼温度为1190℃，熔炼时坩埚炉中先抽真空到10Pa以下，再充入高纯氩气至0.05MPa；
熔炼时依次加入纯锌、铜磷合金作为脱氧剂；并取石墨鳞片作为覆盖剂，镁作为精炼剂；纯碲、铜-稀土合金在加入时需要用铜箔包裹；纯锌的加入量为体系重量的0.8%；铜磷合金的加入量为合金液体系重量的0.2%；
浇筑，出炉温度为1170℃；铸造温度为1160℃，模具温度450℃；
1.2.于980℃温度下，固溶处理1h；冷轧变形，变形量为70%；于435℃温度下，时效处理5h；得到合金材料；合金材料包括以下质量成分：碲Te:0.54%，稀土:0.074%，锌Zn：0.13%，余量为Cu；杂质含量＜0.3%，其中，镁Mg：0.016%，磷P：0.0043%；
（2）镀层的形成：
2.1.取银纳米线、石墨烯混合，在其下方5cm处放置浓盐酸，在其上方设置可见光光源，蒸汽熏蒸6min，得到处理后的石墨烯；石墨烯、银纳米线的质量比为100:9；
2.2.取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至10.5，加入石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的混合液，超声分散，得到镀液；
镀液包括以下组分：27g/L硝酸银、100g/L海因、20g/L烟酸、65g/L碳酸钾、4.5g/L石墨烯、1.0g/L聚乙烯吡咯烷酮；
2.3.将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，电镀工艺为：电流密度0.4A/dm2，温度35℃，搅拌速率400rpm，电镀时间60min，形成镀层；
2.4.将上一步骤中得到的合金材料置于27℃的钝化液中浸渍3min；水洗，吹干；得到碲铜合金材料；钝化液包括3g/L苯并三氮唑、0.5g/L 5-巯基-1-苯基-四氮唑、2g/L碘化钾，去离子水。
实施例3：（1）合金材料的制备：
1.1.取纯铜、纯碲、铜-稀土合金（含有质量分数为5%的稀土镧和5%的铈）混合，进行熔炼，熔炼温度为1190℃，熔炼时坩埚炉中先抽真空到10Pa以下，再充入高纯氩气至0.05MPa；
熔炼时依次加入纯锌、铜磷合金作为脱氧剂；并取石墨鳞片作为覆盖剂，镁作为精炼剂；纯碲、铜-稀土合金在加入时需要用铜箔包裹；纯锌的加入量为体系重量的1.0%；铜磷合金的加入量为合金液体系重量的0.1%；
浇筑，出炉温度为1170℃；铸造温度为1160℃，模具温度450℃；
1.2.于980℃温度下，固溶处理1h；冷轧变形，变形量为70%；于435℃温度下，时效处理6h；得到合金材料；
合金材料包括以下质量成分：碲Te:0.68%，稀土:0.14%，锌Zn：0.19%，余量为Cu；杂质含量＜0.3%，其中，镁Mg：0.016%，磷P：0.0035%；
（2）镀层的形成：
2.1.取银纳米线、石墨烯混合，在其下方5cm处放置浓盐酸，在其上方设置可见光光源，蒸汽熏蒸9min，得到处理后的石墨烯；石墨烯、银纳米线的质量比为100:12；
2.2.取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至11，加入石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的混合液，超声分散，得到镀液；镀液包括以下组分：30g/L硝酸银、120g/L海因、25g/L烟酸、80g/L碳酸钾、8g/L石墨烯、1.8g/L聚乙烯吡咯烷酮；
2.3.将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，电镀工艺为：电流密度0.5A/dm2，温度40℃，搅拌速率500rpm，电镀时间60min，形成镀层；
2.4.将上一步骤中得到的合金材料置于30℃的钝化液中浸渍5min；水洗，吹干；得到碲铜合金材料；钝化液包括3g/L苯并三氮唑、0.5g/L 5-巯基-1-苯基-四氮唑、2g/L碘化钾，去离子水。
对比例1：（1）合金材料的制备：
1.1.取纯铜、纯碲、铜-稀土合金（含有质量分数为10%的稀土镧）混合，进行熔炼，熔炼温度为1190℃，熔炼时坩埚炉中先抽真空到10Pa以下，再充入高纯氩气至0.05MPa；
熔炼时依次加入铜磷合金作为脱氧剂；并取石墨鳞片作为覆盖剂，镁作为精炼剂；纯碲、铜-稀土合金在加入时需要用铜箔包裹；铜磷合金的加入量为合金液体系重量的0.4%；
浇筑，出炉温度为1170℃；铸造温度为1160℃，模具温度450℃；
1.2.于980℃温度下，固溶处理1h；冷轧变形，变形量为70%；于435℃温度下，时效处理4h；得到合金材料；合金材料包括以下质量成分：碲Te:0.25%，稀土:0.022%，余量为Cu；杂质含量＜0.3%，其中，镁Mg：0.011%，磷P：0.009%；
步骤（2）镀层的形成与实施例1中的相同。
对比例2：（1）合金材料的制备：
1.1.取纯铜、纯碲混合，进行熔炼，熔炼温度为1190℃，熔炼时坩埚炉中先抽真空到10Pa以下，再充入高纯氩气至0.05MPa；
熔炼时依次加入铜磷合金作为脱氧剂；并取石墨鳞片作为覆盖剂，镁作为精炼剂；纯碲、铜-稀土合金在加入时需要用铜箔包裹；铜磷合金的加入量为合金液体系重量的0.4%；
浇筑，出炉温度为1170℃；铸造温度为1160℃，模具温度450℃；
1.2.于980℃温度下，固溶处理1h；冷轧变形，变形量为70%；于435℃温度下，时效处理4h；得到合金材料；合金材料包括以下质量成分：碲Te:0.27%，余量为Cu；杂质含量＜0.3%，其中，镁Mg：0.012%，磷P：0.011%；
步骤（2）镀层的形成与实施例1中的相同。
对比例3：步骤（1）合金材料的制备与实施例1中的相同；
（2）镀层的形成：
2.1.取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至11，加入石墨烯、银纳米线、聚乙烯吡咯烷酮的混合液，超声分散，得到镀液；镀液包括以下组分：30g/L硝酸银、120g/L海因、25g/L烟酸、80g/L碳酸钾、8g/L石墨烯、0.96g/L银纳米线、1.8g/L聚乙烯吡咯烷酮；
2.2.将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，电镀工艺为：电流密度0.5A/dm2，温度40℃，搅拌速率500rpm，电镀时间60min，形成镀层；
2.3.将上一步骤中得到的合金材料置于30℃的钝化液中浸渍5min；水洗，吹干；得到碲铜合金材料；钝化液包括3g/L苯并三氮唑、0.5g/L 5-巯基-1-苯基-四氮唑、2g/L碘化钾，去离子水。
对比例4：步骤（1）合金材料的制备与实施例1中的相同；
（2）镀层的形成：
2.1.取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至11，加入石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的混合液，超声分散，得到镀液；镀液包括以下组分：30g/L硝酸银、120g/L海因、25g/L烟酸、80g/L碳酸钾、8g/L石墨烯、1.8g/L聚乙烯吡咯烷酮；
2.2.将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，电镀工艺为：电流密度0.5A/dm2，温度40℃，搅拌速率500rpm，电镀时间60min，形成镀层；
2.3.将上一步骤中得到的合金材料置于30℃的钝化液中浸渍5min；水洗，吹干；得到碲铜合金材料；钝化液包括3g/L苯并三氮唑、0.5g/L 5-巯基-1-苯基-四氮唑、2g/L碘化钾，去离子水。
对比例5：步骤（1）合金材料的制备与实施例1中的相同；
（2）镀层的形成：
2.1.取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至11，加入聚乙烯吡咯烷酮，超声分散，得到镀液；镀液包括以下组分：30g/L硝酸银、120g/L海因、25g/L烟酸、80g/L碳酸钾、1.8g/L聚乙烯吡咯烷酮；
2.2.将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，电镀工艺为：电流密度0.5A/dm2，温度40℃，搅拌速率500rpm，电镀时间60min，形成镀层；
2.3.将上一步骤中得到的合金材料置于30℃的钝化液中浸渍5min；水洗，吹干；得到碲铜合金材料；钝化液包括3g/L苯并三氮唑、0.5g/L 5-巯基-1-苯基-四氮唑、2g/L碘化钾，去离子水。
实验：取实施例1-3、对比例1-5中得到的碲铜合金材料，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
抗拉强度：取实施例1-3、对比例1-2中得到的合金材料，制备标准金属型基尔试块，采用万能拉伸试验机，分别在20℃、400℃温度下测试其拉伸性能，拉伸速度1mm/min；
电导率：采用电导率检测仪测定试样的导电性能，实验温度为20℃，试样尺寸Φ28mm×6mm；
表1：合金材料的性能
导电性：采用微欧仪测试镀层试样的方块电阻；
硬度：采用纤维维氏硬度计测试镀层试样的硬度，载荷25g，负载时间15s；
耐磨性：采用材料表面性能综合测试仪测试镀层试样的耐摩擦磨损性能，实验中取GCr15钢球作为对磨材料，恒定载荷100g，旋转半径3mm，转速300r/min，测试时间15min；计算实验前后试样的磨损率作为耐磨性能的指标；
结合力：采用涂层附着力自动划痕仪对镀层试样的附着力进行测试，实验中加载载荷为40N，加载速率为20N/min，划痕长度为3mm，以动载荷单往复方式运行，测试得到试样破裂时的临界载荷，根据公式界面强度=kAH/(R2-A2)1/2、A=（Fc/πH）1/2，计算试样与合金材料（实施例1）间的界面强度，其中A为探头与镀层的接触半径（0.3mm），R为探头的半径，H为合金材料的维氏硬度。
表2：镀层的性能
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的碲铜合金材料与对比例1-5中得到的碲铜合金材料形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的碲铜合金材料，其合金材料具有更高的抗拉强度、电导率，镀层具有更高的硬度、界面强度和更低的方阻、磨损率；
与实施例1相比，对比例1中合金材料未添加纯锌作为脱氧剂；对比例2中合金材料未添加纯锌作为脱氧剂，且未添加稀土元素。对比可知，对比例1-2中得到的合金材料，其抗拉强度、电导率明显下降，本申请对合金材料组分及其工艺的设置能够促进其强度和导电性能的提高。
与实施例1相比，对比例3中镀层组分石墨烯与银纳米线间未进行处理；对比例4中镀层未添加组分银纳米线；对比例5中镀层未添加组分石墨烯。对比可知，对比例3-5中得到的镀层，其硬度、界面强度下降，方阻、磨损率上升，本申请对镀层组分及其工艺的设置能够促进其强度、耐磨和导电性能的提高。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：
（1）合金材料的制备：
取纯铜、纯碲、铜-稀土合金混合，进行熔炼，加入纯锌、铜磷合金作脱氧剂；浇筑；
于975～985℃温度下，固溶处理1h；冷轧变形；于420～450℃温度下，时效处理4～6h，得到合金材料；
（2）镀层的形成：
将得到的合金材料置于镀液中进行电镀，形成镀层，得到碲铜合金材料；
所述镀液中含有银纳米线改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述合金材料包括以下质量成分：碲:0.2～0.7%，稀土:0.02～0.15%，锌：0.05～0.20%，余量为铜；杂质含量＜0.3%。
3.根据权利要求1所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1，熔炼温度为1180～1200℃，出炉温度为1160～1180℃；铸造温度为1150～1170℃，模具温度400～500℃。
4.根据权利要求1所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述冷轧变形的变形量为70%。
5.根据权利要求1所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2具体包括以下工艺：
取海因、烟酸，加入去离子水，升温搅拌至溶解；依次加入硝酸银、碳酸钾，利用氢氧化钾调节体系pH至10～11，加入银纳米线改性石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮的混合液，超声分散，得到镀液；
将合金材料置于镀液中进行电镀，形成镀层，得到碲铜合金材料。
6.根据权利要求5所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述镀液包括以下组分：30g/L硝酸银、100g/L海因、20g/L烟酸、80g/L碳酸钾、1～8g/L银纳米线改性石墨烯、0.3～1.8g/L聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求5所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述电镀工艺为：电流密度0.3～0.5A/dm2，温度40～60℃，搅拌速率300～500rpm，电镀时间1～2h。
8.根据权利要求1所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述银纳米线改性石墨烯由以下工艺制得：
取银纳米线、石墨烯混合物，在其下方5cm处放置浓盐酸，在其上方设置可见光光源，蒸汽熏蒸3～9min，得到处理后的石墨烯。
9.根据权利要求8所述的一种含稀土金属的碲铜合金材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯、银纳米线的质量比为100:（6～12）；石墨烯为氮掺杂石墨烯。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的一种含稀土金属的碲铜合金材料。
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Denomination of invention: A tellurium copper alloy material containing rare earth metals and its preparation method Granted publication date: 20230530 Pledgee: Bank of Nanjing Co.,Ltd. Taizhou Branch Pledgor: Taizhou Taijin alloy material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980025962 |