CN115785674A - 条带和/或纤维增强超高热导率热界面材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种条带和/或纤维增强超高热导率热界面材料及其制备方法，所述热界面材料包括导热填料和聚合物基体，所述导热填料贯穿所述热界面材料的厚度方向，所述导热填料可以是由高导热膜、片、板等材料切割成的条带状和/或纤维状导热填料。本发明的热界面材料中，条带状和/或纤维状的导热填料垂直排列，填料导热率高，导热路径多且接触热阻小，热传输效率高，有效提升了材料的导热性能，纤维柔韧性高，配合软性聚合物，最终复合材料柔软，在热导率高的同时，界面热阻低、耐压缩、弹性好，有效填补公差，应用热阻极低。

Description

条带和/或纤维增强超高热导率热界面材料及其制备方法

技术领域

本发明属于热界面材料领域，具体涉及条带和/或纤维增强超高热导率热界面材料及其制备方法。

背景技术

热界面材料是用于涂敷在散热器件与发热器件之间，降低它们之间接触热阻所使用的材料的总称。热界面材料通常包含导热填料和作为粘结相的聚合物。常用的导热填料有石墨烯、碳化硼等。

现有制备高导热石墨烯或氮化硼复合热界面材料的技术主要有以下几种方式：

(1)将石墨烯、氮化硼等导热粉体直接或经化学修饰与聚合物基体进行复合，如图1所示，采用这种方式制备的热界面材料中导热填料通常呈各向同性均匀分布的状态；

(2)将石墨烯、氮化硼等导热粉体在磁场、电场、机械力下或模板法诱导其取向，如图2所示，采用这种方式制备的热界面材料中导热填料通常呈各向异性取向分布的状态。例如，有研究(ACS Nano 2019 13(10),11561-11571)制备了一种基于垂直排列石墨烯结构的具有高导热系数低压缩模量的热界面材料，通过对抽滤的石墨烯纸施加横向机械力，使石墨烯具有褶皱结构，然后施加压力得到密实的石墨烯导热垫。

这些办法可以一定程度上提高材料的导热及机械性能，但其提升效率低，材料热导率仍然达不到现今高端电子电气行业的高功率高散热需求。具体问题如下：

(1)填料间接触热阻大。导热填料如石墨烯或氮化硼粉末虽然热导率高，尽管一定程度取向，但是其始终难以避免填料间热传输的由于声子自由程改变带来的界面散热、接触热阻大的问题。最终导致复合材料热导率低，导热能力不足。

(2)结构设计问题。热界面材料主要是依靠Z方向的热传输，现今技术在该方向导热路径少，热有效传输面积小。

(3)工艺复杂。现有方案需要化学修饰或依靠磁场、电场、机械力取向等工艺，这些工艺繁琐，步骤复杂，不易于工业化。

因此，本领域需要一种热导率高、生产工艺简单的热界面材料。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种热导率高、生产工艺简单的热界面材料。本发明的热界面材料包括导热填料和聚合物基体，导热填料相互平行排列且贯穿所述热界面材料的厚度方向，导热填料可以是由高导热膜、片、板等材料切割成的条带状和/或纤维状导热填料。本发明的热界面材料中，条带状和/或纤维状的导热填料垂直排列，填料导热率高，导热路径多且接触热阻小，热传输效率高，从而极大纤度、极高效率地提升了材料的导热性能，纤维柔韧性高，配合软性聚合物，最终复合材料柔软，在热导率高的同时，界面热阻低、耐压缩、弹性好，有效填补公差，应用热阻极低。

具体而言，本发明提供一种热界面材料，所述热界面材料包括导热填料和聚合物基体，所述导热填料呈条带状和/或纤维状，所述条带状导热填料的宽度为≥1mm且≤50mm、厚度为≥0.05mm且≤5mm，所述纤维状导热填料的宽度为≥0.01mm且＜1.00mm、厚度为≥0.001且≤1mm，所述导热填料相互平行排列且贯穿所述热界面材料的厚度方向。

在一个或多个实施方案中，所述热界面材料的厚度为0.01mm-5mm。

在一个或多个实施方案中，所述导热填料的材质包括选自石墨烯和氮化硼中的一种或两种。

在一个或多个实施方案中，所述聚合物基体选自硅橡胶、天然橡胶、烯烃类合成橡胶、环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述导热填料由导热膜材、导热片材或导热板材经切割而成，所述导热膜材的厚度为≥0.001mm且＜0.5mm，导热片材的厚度为≥0.5mm且＜1mm，所述导热板材的厚度为≥1mm且≤5mm。

在一个或多个实施方案中，所述切割为剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割或水刀切割。

在一个或多个实施方案中，所述热界面材料中，所述导热填料与所述聚合物基体的质量比为5:95-95:5。

本发明还提供制备本文任一实施方案所述的热界面材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)提供导热膜材、导热片材或导热板材，所述导热膜材的厚度为≥0.001mm且＜0.5mm，导热片材的厚度为≥0.5mm且＜1mm，所述导热板材的厚度为≥1mm且≤5mm；

(2)将所述导热膜材、导热片材或导热板材切割成条带状导热填料和/或纤维状导热填料；

(3)将所述条带状导热填料和/或所述纤维状导热填料梳理成沿一个方向平行排列，形成填料阵列结构，向所述填料阵列结构中灌注聚合物基体，制得导热填料-聚合物复合材料；

(4)以与所述条带状导热填料和/或所述纤维状导热填料的取向方向垂直的面作为切割面，对所述导热填料-聚合物复合材料进行切割，得到所述热界面材料。

在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，采用剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割或水刀切割进行切割。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，采用机械梳理、气流引导、手工梳理、电磁取向或液体引导进行梳理。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，将梳理好的导热填料放入模具的限位槽中，再灌注聚合物基体。

在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，灌注所述聚合物基体后，于20-180℃固化1-48小时，制得导热填料-聚合物复合材料。

在一个或多个实施方案中，步骤(4)中，采用剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割或水刀切割进行切割。

附图说明

图1为导热填料呈各向同性均匀分布的热界面复合材料的结构示意图。

图2为导热填料呈各向异性取向分布的热界面复合材料的结构示意图。

图3为本发明的一些实施方案中条带状导热填料或纤维状导热填料的制备工艺示意图。

图4为本发明的一些实施方案中导热填料-聚合物复合材料的结构示意图。

图5为本发明的一些实施方案中热界面材料的结构示意图。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明以石墨烯、氮化硼等材质的高导热膜材、纸材或片材为原料，经切割为条带状和/或纤维状的导热填料，导热填料为连续结构并贯穿热界面材料的厚度方向，解决填料接触热阻大的问题。

本发明的热界面材料包括聚合物基体和分布在聚合物基体中的多条导热填料。本发明的热界面材料中，导热填料包括条带状导热填料和/或纤维状导热填料。本发明中，条带状导热填料和纤维状导热填料的区别在于宽度和厚度方向上的尺寸范围有差异。条带状导热填料的宽度范围为≥1mm且≤50mm、例如可以为5mm、10mm、20mm、30mm、40mm，厚度范围为≥0.05mm且≤5mm、例如可以为1mm、2mm、3mm、4mm。纤维状导热填料的宽度范围为≥0.01mm且＜1.00mm、例如可以为0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm，厚度范围为≥0.001且≤1mm、例如可以为0.005mm、0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.5mm。

本发明的热界面材料中，各条导热填料相互平行排列且贯穿热界面材料的厚度方向。本文中，贯穿热界面材料和贯穿热界面材料的厚度方向是指导热填料的两端分别抵达热界面材料的上下表面。

如图3所示，本发明的热界面材料中的导热填料呈连续的条带状和/或纤维状，导热填料为连续结构，声子散热小，界面接触热阻极低。

本发明的热界面材料的厚度可以为0.01mm-5mm，例如0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm、3mm。

本发明中，导热填料的材质优选为高导热材料，例如石墨烯、氮化硼。本发明中，导热填料的材质可以是石墨烯，也可以是氮化硼和聚乙烯醇的复合材料，或者是石墨烯、与氮化硼和聚乙烯醇的复合材料的混合物。氮化硼和聚乙烯醇的复合材料中，氮化硼和聚乙烯醇的质量比可以为10:1到8:1，例如9:1。

本发明使用的条带状和纤维状导热填料柔韧性高。

适用于本发明的聚合物基体可以是选自硅橡胶、天然橡胶、烯烃类合成橡胶、环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯中的一种或多种。在一些实施方案中，本发明选用软性聚合物(例如硅橡胶、天然橡胶、烯烃类合成橡胶等)作为聚合物基体，最终得到的热界面材料较柔软，在热导率高的同时，界面热阻低、耐压缩、弹性好，能够有效填补公差，应用热阻极低。在一些实施方案中，本发明选用硬质聚合物(例如环氧树脂等)作为聚合物基体，使得热界面材料具有高强度。

适用于本发明的导热填料可以由导热膜材、导热片材、导热板材等导热材料经切割而成。导热膜材、导热片材和导热板材的材质优选为高导热材料，例如石墨烯、氮化硼。导热膜材、导热片材、导热板材在厚度方向上的尺寸有差异。导热膜材的厚度范围为≥0.001mm且＜0.5mm，例如0.005mm、0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm。导热片材的厚度范围为≥0.5mm且＜1mm，例如0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm。导热板材的厚度为≥1mm且≤5mm，例如2mm、3mm、4mm。

本发明中，可以采用剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割、水刀切割等方式切割导热膜材、导热片材和导热板材。

获得条带状导热填料和/或纤维状导热填料后，本发明进一步对条带状导热填料和/或纤维状导热填料进行梳理，使之延一个方向平行排列，形成一个填料阵列结构，再使用聚合物基体进行灌注，从而制备得到填料贯穿的各向异性的导热填料-聚合物复合材料。

本发明中，可以采用机械梳理、气流引导、手工梳理、电磁取向、液体引导等方式进行梳理。

如图4所示，在一些实施方案中，本发明的导热填料-聚合物复合材料中，条带状和/或纤维状的导热填料垂直排列，填料导热率高，导热路径多且无接触热阻，热有线传输范围大，从而极大限度、极高效率地提升了材料的导热性能。

本发明的热界面材料中，导热填料与聚合物基体的质量比可以为5:95-95:5，例如1:9、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、9:1。

灌注聚合物基体后，可对聚合物基体进行固化。固化可以是热固化。热固化温度可以为20-180℃、例如100℃、150℃，固化时间可以是1-48小时、例如2小时、3小时、4小时、5小时、10小时、24小时。

获得导热填料-聚合物复合材料后，以与导热填料的取向方向垂直的面作为切割面，对导热填料-聚合物复合材料进行切割，即得到本发明的热界面材料。

在一些实施方案中，聚合物固化后，本发明对导热填料-聚合物复合材料进行切割，以与条带状导热填料和/或纤维状导热填料的取向相垂直的面作为切割面，将图4所示的导热填料-聚合物复合材料切割为图5所示的导热填料沿Z方向(垂直方向)贯穿的热界面材料。

切割导热填料-聚合物复合材料时，可以采用剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割、水刀切割等方式。

下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂和材料，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和材料。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。

实施例中，压缩率和回弹性按照ASTM D 695标准测试，热导率和应用热阻按照ASTM D 5470标准测试，拉伸强度按照ASTM D 412标准测试。

实施例1

以氧化石墨烯为原料，经与水混合后涂膜、然后100℃干燥10小时、经过2800℃高温石墨化后，制备得到多张柔软多孔石墨烯膜，尺寸为200mm(长)*200mm(宽)*0.3mm(厚)。使用激光切割将石墨烯膜切割成尺寸为200mm(长)*2mm(宽)*0.3mm(厚)的条带。对多条石墨烯条带进行机械梳理，70g为一组，放入模具的限位槽内，进行浇筑硅橡胶，石墨烯条带与硅橡胶的质量比为1:1，150℃固化3小时后，制备为如图4所示的导热填料相互平行且沿垂直方向贯穿的导热填料-聚合物复合材料。将导热填料-聚合物复合材料沿水平面(与填料的长度方向垂直)进行机械切割，得到如图5所示的厚度为0.5mm片状热界面材料。

本实施例中，导热填料为连续的高导热石墨烯条带。填料为连续结构，声子散热小，界面接触热阻极低。热界面材料中，条带垂直排列，填料热导率高，导热路径多且无接触热阻，热有线传输范围大，能够极大限度极高效率提升材料的导热性能。石墨烯条带柔软，韧性高，选用软性聚合物硅橡胶，最终热界面材料柔软，在40psi力下可压缩50％，热导率高达50W/mK，应用热阻低至20Kmm/W，在50psi下可压缩50％，耐压缩，压缩50％静置10分钟后回弹性(回弹量/压缩量)高于60％，能够有效填补公差。

实施例2

以氧化石墨烯为原料，经与水混合后涂膜、然后90℃干燥16小时、经过2850℃高温石墨化，制备得到多张柔软多孔石墨烯膜，尺寸为200mm(长)*200mm(宽)*0.3mm(厚)。使用激光切割将石墨烯膜切割成尺寸为200mm(长)*0.5mm(宽)*0.3mm(厚)的纤维。对多条石墨烯纤维进行机械梳理，50g为一组，放入模具的限位槽内，进行浇筑环氧树脂，石墨烯纤维与环氧树脂的质量比为2:1，100℃固化4小时后，制备为如图4所示的导热填料相互平行且沿垂直方向贯穿的导热填料-聚合物复合材料。将导热填料-聚合物复合材料沿水平面(与填料的长度方向垂直)进行机械切割，得到如图5所示的厚度为1mm片状热界面材料。

本实施例中，导热填料为连续的高导热石墨烯纤维。填料为连续结构，声子散热小，界面接触热阻极低。热界面材料中，纤维垂直排列，填料热导率高，导热路径多且无接触热阻，热有线传输范围大，能够极大限度极高效率提升材料的导热性能。石墨烯纤维柔软，韧性高，选用硬质聚合物环氧树脂，最终热界面材料强度高，拉伸强度大于200kPa，热导率高达50W/mK。

实施例3

以氮化硼和聚乙烯醇为原料，氮化硼和聚乙烯醇的质量比为9:1，经与水混合后涂膜、然后90℃干燥16小时制备多张氮化硼膜，尺寸为200mm(长)*200mm(宽)*0.3mm(厚)。使用剪刀裁剪将氮化硼膜切割成尺寸为200mm(长)*0.5mm(宽)*0.3mm(厚)的纤维。对多条氮化硼纤维进行机械梳理，100g为一组，放入模具的限位槽内，进行浇筑硅橡胶，氮化硼纤维与硅橡胶的质量比为1:1，100℃固化4小时后，制备为如图4所示的导热填料相互平行且沿垂直方向贯穿的导热填料-聚合物复合材料。将导热填料-聚合物复合材料沿水平面(与填料的长度方向垂直)进行机械切割，得到如图5所示的厚度为0.3mm片状热界面材料。

本实施例中，导热填料为连续的高导热氮化硼纤维。填料为连续结构，声子散热小，界面接触热阻极低。热界面材料中，纤维垂直排列，填料热导率高，导热路径多且无接触热阻，热有效传输范围大，能够极大限度提高传热效率提升材料的导热性能。氮化硼纤维韧性好，热导率高。选用软性聚合物硅橡胶，最终热界面材料柔软，热导率高达20W/mK，应用热阻低至30Kmm/W，50psi可压缩50％，耐压缩，压缩50％静置十分钟后回弹性(回弹量/压缩量)高于60％，能够有效填补公差。热界面材料强度高，拉伸强度大于100kPa。此外热界面材料高度绝缘，适用于新能源汽车等绝缘导热材料领域。

Claims (10)

1.一种热界面材料，其特征在于，所述热界面材料包括导热填料和聚合物基体，所述导热填料呈条带状和/或纤维状，所述条带状导热填料的宽度为≥1mm且≤50mm、厚度为≥0.05mm且≤5mm，所述纤维状导热填料的宽度为≥0.01mm且＜1.00mm、厚度为≥0.001且≤1mm，所述导热填料相互平行排列且贯穿所述热界面材料的厚度方向。

2.如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述热界面材料具有以下一项或多项特征：

所述热界面材料的厚度为0.01mm-5mm；

所述导热填料的材质包括选自石墨烯和氮化硼中的一种或两种；

所述聚合物基体选自硅橡胶、天然橡胶、烯烃类合成橡胶、环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述导热填料由导热膜材、导热片材或导热板材经切割而成，所述导热膜材的厚度为≥0.001mm且＜0.5mm，导热片材的厚度为≥0.5mm且＜1mm，所述导热板材的厚度为≥1mm且≤5mm。

优选地，所述切割为剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割或水刀切割。

4.如权利要求1所述的热界面材料，其特征在于，所述热界面材料中，所述导热填料与所述聚合物基体的质量比为5:95-95:5。

5.制备权利要求1-4中任一项所述的热界面材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)提供导热膜材、导热片材或导热板材，所述导热膜材的厚度为≥0.001mm且＜0.5mm，导热片材的厚度为≥0.5mm且＜1mm，所述导热板材的厚度为≥1mm且≤5mm；

(2)将所述导热膜材、导热片材或导热板材切割成条带状导热填料和/或纤维状导热填料；

(3)将所述条带状导热填料和/或所述纤维状导热填料梳理成沿一个方向平行排列，形成填料阵列结构，向所述填料阵列结构中灌注聚合物基体，制得导热填料-聚合物复合材料；

(4)以与所述条带状导热填料和/或所述纤维状导热填料的取向方向垂直的面作为切割面，对所述导热填料-聚合物复合材料进行切割，得到所述热界面材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割或水刀切割进行切割。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用机械梳理、气流引导、手工梳理、电磁取向或液体引导进行梳理。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将梳理好的导热填料放入模具的限位槽中，再灌注聚合物基体。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，灌注所述聚合物基体后，于20-180℃固化1-48小时，制得导热填料-聚合物复合材料。

10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，采用剪刀裁剪、激光切割、等离子切割、切割片切割、线切割或水刀切割进行切割。

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