CN115785601A

CN115785601A - 一种基于地下原位成胶的聚合物凝胶颗粒及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115785601A
Application number: CN202211562627.7A
Authority: CN
Inventors: 林梅钦; 孟楠; 杨子浩
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2022-12-07
Filing date: 2022-12-07
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-12-07
Also published as: CN115785601B

Abstract

本发明公开了一种基于地下原位成胶的聚合物凝胶颗粒及其制备方法和应用，属于油田化学领域。本发明的聚合物凝胶颗粒，包括如下组分的原料制成：主剂、有机金属交联剂、引发剂和水；所述主剂为丙烯酰胺或丙烯酰胺和2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸。本发明以丙烯酰胺和2‑丙烯酰氨基‑2‑甲基丙磺酸单体为主剂，通过将其与有机金属交联剂发生反应制备聚合物凝胶颗粒；该聚合物凝胶颗粒可在地下原位成胶，成胶后体系黏度增大，封堵性能增强，使后续水驱的波及系数增加，从而提高了原油采收率。

Description

一种基于地下原位成胶的聚合物凝胶颗粒及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油田化学领域，具体涉及的是一种基于地下原位成胶的聚合物凝胶颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

目前大多数油藏进入中高含水阶段，原生储层及表观储层的非均质性高，油藏中油水之间存在粘度差，导致流体间流动性差异大。在油藏的开发过程中，不断注水使得储层裂缝张开，注入水沿裂缝突进，进一步加剧储层的非均质性，造成注入水低效利用，波及体积变小，同时导致油藏含水率上升速度加快、剩余油不能进一步被开采。调剖堵水技术是目前油田上改善注水开发效果、实现稳产的常用有效手段。调剖堵水技术是指通过封堵窜流通道以及高渗透通道，来实现扩大波及面积、减小油井的产水率以及提高采收率。

针对这个问题，已经开发出了多种堵水调剖剂，主要有泡沫体系、聚合物微球、凝胶等。其中，泡沫的耐油性较差，在油相中泡沫结构易被破坏；聚合物微球刚性较差，注入地层后易被剪切变碎；凝胶则分为两大类，包括交联聚合物凝胶和聚合物凝胶颗粒。聚合物凝胶颗粒堵水调剖体系可有效处理储层非均质性等问题，是目前高含水时期提高油藏采收率的有效方法之一。聚合物凝胶颗粒调剖堵水体系具有制造工艺简单、吸水膨胀性能好等优点，可以达到控水稳油的效果。人们对聚合物凝胶颗粒堵水调剖体系的性能评价及其封堵效果进行了大量的实验研究，研究结果表明，常规的聚合物凝胶颗粒堵水调剖体系存在膨胀速度快、变形能力有限、在注入地层调堵过程中在地下原位不成胶及粘度低等不足之处。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种基于地下原位成胶的聚合物凝胶颗粒及其制备方法和应用，本发明以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)单体为主剂，通过将其与有机金属交联剂发生反应制备聚合物凝胶颗粒；该聚合物凝胶颗粒可在地下原位成胶，成胶后体系黏度增大，封堵性能增强，使后续水驱的波及系数增加，从而提高了原油采收率。

本发明首先提供了一种聚合物凝胶颗粒，包括如下组分的原料制成：主剂、有机金属交联剂、引发剂和水；

所述主剂为丙烯酰胺或丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。

上述的聚合物凝胶颗粒，所述主剂的质量为所述水的质量的21％～25％；具体可为23％；

所述有机金属交联剂的质量为所述主剂质量的0.3％～1％；具体可为0.5％或0.3％；

所述引发剂的质量为所述主剂质量的0.01％～0.2％；具体可为0.01％～0.02％；更具体可为0.0125％；

所述丙烯酰胺的质量占所述主剂的质量百分含量为70％～100％；具体可为80％～90％或80％；

上述的聚合物凝胶颗粒，所述引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系；具体的，所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为1:2～2:1，具体可为1:1；

所述有机金属交联剂为柠檬酸铝。

本发明还提供了上述聚合物凝胶颗粒的制备方法，包括如下步骤：

将所述主剂、有机金属交联剂和水混合，加入所述引发剂进行聚合反应，将所得凝胶剪碎，烘干，得到所述聚合物凝胶颗粒。

上述的制备方法中，调节体系pH为7±0.5，然后再进行聚合反应。

所述制备方法具体包括如下步骤：将所述2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶于水中，将其放入冰水浴中，调节pH为7±0.5，然后依次加入所述丙烯酰胺和有机金属交联剂，通入氮气，控制体系温度为10～20℃，加入所述引发剂，密封；待体系温度降至60～70℃时保持该温度反应1～4h，得到凝胶；将所述凝胶剪碎，烘干，得到所述聚合物凝胶颗粒。

上述的制备方法中，调节所述pH为7；

控制所述体系温度为15℃后加入所述引发剂；

待所述体系温度降至65℃时保持该温度反应2h；

所述烘干的温度为60～100℃，具体可为90℃。

上述的制备方法中，采用氢氧化钠溶液条件体系pH。

上述聚合物凝胶颗粒在油田和/或气田调剖堵水中的应用也属于本发明的保护范围。

上述的应用中，所述聚合物凝胶颗粒的注入浓度为500～8000mg/L；具体可为500～3000mg/L。

本发明具有如下优点：

本发明的聚合物凝胶颗粒可在地下原位成胶，成胶后体系黏度增大，封堵性能增强，使后续水驱的波及系数增加，从而提高了原油采收率；

通过岩心封堵实验探究体系封堵性能影响因素结果发现，聚合物凝胶颗粒分散体系的注入量越大、浓度越大，体系封堵率越高，封堵性能越好；主剂比为AM/AMPS＝80/20、交联剂质量分数为0.5％时，体系的封堵效果最佳。

附图说明

图1为有机金属交联剂用量对聚合物凝胶颗粒粘度的影响。

图2为不同交联剂用量的聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数。

图3为不同主剂比的聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数。

图4为聚合物凝胶颗粒样品能谱图。

图5为不同主剂比的聚合物凝胶颗粒的红外谱图。

图6为聚合物凝胶颗粒的¹³CNMR谱图。

图7为聚合物凝胶颗粒样品的扫描电镜照片。

图8为岩心封堵实验装置图；其中，1.煤油罐；2.平流泵；3.模拟水罐；4.聚合物搅拌罐；5.岩心夹持器；6.压力传感器；7.量筒；8.手摇泵；9.计算机。

图9为不同交联剂用量的聚合物凝胶颗粒分散体系的注入压力与注入体积关系。

图10为不同交联剂用量的聚合物凝胶颗粒分散体系的阻力因子与注入体积关系。

图11为不同主剂比的聚合物凝胶颗粒分散体系的注入压力与注入体积关系。

图12为不同主剂比的聚合物凝胶颗粒分散体系的阻力因子与注入体积关系。

图13为不同浓度的聚合物凝胶颗粒分散体系的注入压力与注入体积关系。

图14为不同浓度的聚合物凝胶颗粒分散体系的阻力因子与注入体积关系。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例所用丙烯酰胺(AM)购自上海麦克林生化科技有限公司；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)购自山东泉鑫化工有限公司。

下述实施例中，未作特殊说明时，百分数均为质量百分数。

实施例1、合成方法和评价方法

1、合成方法

聚合物凝胶颗粒的合成步骤如下：首先，在烧杯中称取定量的水，加入称量好的AMPS，搅拌溶解，使其混合均匀。随后，将烧杯放入冰水浴中，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH至7。接着依次加入称量好的AM、有机金属交联剂柠檬酸铝。将配好的溶液倒入广口瓶中，通氮气约30min，同时控制温度在15℃左右。30min后，加入NHS(亚硫酸氢钠)，通氮气2～3min后再加入过硫酸钾(KPS)，继续通氮气5min，密封。将广口瓶放入保温装置中，观察体系温度变化，同时记录体系达到最高的温度及所需要的时间。待体系温度降至65℃时放入温度设置为65℃的恒温水浴锅中继续加热反应2h，反应结束后将广口瓶取出，使其温度降至室温后，取出凝胶块，用剪刀剪碎，置于90℃中烘干，得到聚合物凝胶颗粒。

聚合物凝胶的合成步骤如下：首先，在烧杯中称取定量的水，加入称量好的AMPS，搅拌溶解，使其混合均匀。随后，将烧杯放入冰水浴中，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH至7。接着依次加入称量好的AM、有机金属交联剂柠檬酸铝。将配好的溶液倒入广口瓶中，通氮气约30min，同时控制温度在15℃左右。30min后，加入NHS(亚硫酸氢钠)，通氮气2～3min后再加入过硫酸钾(KPS)，继续通氮气5min，密封。将广口瓶放入保温装置中，观察体系的成胶情况，记录成胶时间和胶体强度。

2、聚合物凝胶颗粒的性能和结构评价方法

(1)凝胶颗粒吸水膨胀性能的评价方法

称取质量为W_d的足够干燥的聚合物凝胶颗粒样品放置在烧杯中，向烧杯中加入足够量的去离子水使其吸水饱和，每隔一定时间取出，用滤纸充分吸干表面水分并迅速称量饱和水后聚合物凝胶颗粒的质量W_s，吸水膨胀倍数按公式(1)计算：

式(1)中：

Q：聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数；

W_s：聚合物凝胶颗粒吸水前的质量，单位为g；

W_d：聚合物凝胶颗粒吸水后的质量，单位为g。

(2)傅里叶红外光谱表征(FT-IR)

为了表征聚合物凝胶颗粒的结构组成，测定聚合物凝胶颗粒中基团所对应的特征吸收峰，对所合成的聚合物凝胶颗粒进行了傅里叶红外光谱表征。将少量聚合物凝胶颗粒样品与适量的纯溴化钾研细使其混合均匀，将研磨好后的粉末置于模具中，用5×10^-7Pa左右的压力将模具中的样品粉末压成透明薄片，采用BRUKER TENSOR II傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱。

(3)核磁共振波谱表征(13CNMR)

采用Bruker 500兆核磁共振仪进行测试，将样品溶解在重水中，在脉冲场梯度模块(Z轴)和5mmBBO探针对样品进行测定，最终得到样品的核磁共振碳谱。

(4)微观结构扫描电镜表征(SEM)

将聚合物凝胶颗粒样品研磨，用镊子取出少量粉末撒至扫描电镜专用金属样品台导电胶上，使用洗耳球将浮于表面的粉末吹走，保证导电胶上的样品均匀且粘贴牢固。采用冷冻干燥喷金法，在样品表面喷金150s后在真空度为10-4Pa的环境中采用SU8010冷场发射扫描电镜对其微观形貌进行表征。

(5)能谱分析(EDS)

在得到的聚合物凝胶颗粒扫描电镜照片中对聚合物凝胶颗粒表面进行电子轰击，在同一时间对分析点内所有元素X射线光子的能量进行测定和计数，最终得到样品中存在元素的X射线能量分布图。

实施例2、聚合物凝胶颗粒合成的影响因素

该实施例中，聚合物凝胶颗粒的合成方法如下：主剂只有AM，首先，在烧杯中加入水和AM，搅拌溶解，使其混合均匀；AM的质量为水质量的23％。随后，将烧杯放入冰水浴中，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH至7，加入有机金属交联剂柠檬酸铝，柠檬酸铝的质量为AM质量的0.3％。将配好的溶液倒入广口瓶中，通氮气约30min，同时控制温度在15℃左右。30min后，加入NHS(亚硫酸氢钠)，通氮气2～3min后再加入过硫酸钾(KPS)，继续通氮气5min，密封。其中，NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为AM质量的0.0125％；将广口瓶放入保温装置中，观察体系温度变化，同时记录体系达到最高的温度及所需要的时间。待体系温度降至65℃时放入温度设置为65℃的恒温水浴锅中继续加热反应2h，反应结束后将广口瓶取出，使其温度降至室温后，得到聚合物凝胶；取出凝胶块，用剪刀剪碎，置于90℃中烘干，得到聚合物凝胶颗粒。

聚合物凝胶的合成方法如下：主剂只有AM，首先，在烧杯中加入水和AM，搅拌溶解，使其混合均匀；AM的质量为水质量的23％。随后，将烧杯放入冰水浴中，用质量百分浓度为5％的NaOH溶液调节pH至7，加入有机金属交联剂柠檬酸铝，柠檬酸铝的质量为AM质量的0.3％。将配好的溶液倒入广口瓶中，通氮气约30min，同时控制温度在15℃左右。30min后，加入NHS(亚硫酸氢钠)，通氮气2～3min后再加入过硫酸钾(KPS)，继续通氮气5min，密封。其中，NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为AM质量的0.0125％；将广口瓶放入保温装置中，观察体系变化，记录凝胶的成交时间和强度。

下述中只改变变量用量，其他成分用量及制备方法不变。

(1)引发剂用量

表1引发剂用量对聚合物凝胶合成的影响

通过表1可以发现，成胶时间随引发剂用量的增加逐渐缩短。引发剂用量过低时，体系不引发；引发剂用量为0.0125％时，体系成胶时间为32min，成胶强度为J型；引发剂用量过高时，体系成胶时间为17min，成胶强度为J型。通过观察凝胶发现，引发剂用量过高时，凝胶变脆。因此，最终确定引发剂用量为0.0125％。

(2)有机金属交联剂(柠檬酸铝)用量

为了研究有机金属交联剂用量对聚合物凝胶合成的影响，对合成的聚合物凝胶颗粒进行了老化实验。

老化实验的具体方法为：配制0.3％的聚合物凝胶颗粒水分散体系，将其置于90℃烘箱中老化。如图1是有机金属交联剂浓度对聚合物凝胶颗粒分散体系粘度的影响。

通过观察图1可以发现，未加有机金属交联剂时，粘度变化不大，最大粘度可达140mPa·s；随着有机金属交联剂用量的增加，体系粘度逐渐增大，但当有机金属交联剂用量大于2.0％时，凝胶强度变大，脆度变大，老化后粘度变化不大。这主要是有机金属交联剂中金属离子在水溶液中水解被解离出来，解离出来的金属离子与丙烯酰胺中的酰胺基团形成交联位点，发生交联反应，最终形成三维网状结构。因此，最终选定有机金属交联剂用量为0.3％、0.5％、1.0％。

(3)pH值

体系的pH值会影响体系聚合反应的发生。

表2是体系pH值对聚合物凝胶合成的影响。

表2pH值对聚合物凝胶合成的影响

通过观察表2及实验现象可以发现，当体系pH大于7时，溶液中会产生白色沉淀，导致实验不引发；当体系pH小于7时，虽然会引发聚合，但由于酸性过强导致凝胶体过软，强度较低；pH在7左右时，所形成的凝胶体强度大。因此，调节体系pH在7左右。

(4)主剂质量比AM/AMPS＝100/0

固定主剂质量比为AM/AMPS＝100/0，主剂用量为23％，氧化还原引发体系(NHS-KPS)量为0.0125％，通过改变有机金属交联剂用量，测定其成胶时间并观察凝胶体强度，结果如表3所示。

表3AM/AMPS＝100/0凝胶体系的成胶时间及强度

通过表3可以看出，在固定主剂比、主剂量以及引发剂量，改变交联剂用量的情况下，未加入交联剂时，体系成胶时间为27min，成胶强度为I级。随着交联剂用量的增加，可以明显的观察到体系成胶反应达到最高温度所用的时间逐渐增加，同时也可观察到其凝胶体的强度及硬度变大，交联剂用量为2％时，成胶时间最长为66min，强度为J级，但此时体系成胶时间明显变长，凝胶体强度也明显变大，但由于体系过度交联，凝胶体反而变得更脆。

(5)主剂质量比AM/AMPS＝90/10

该实验中凝胶的制备方法参考实施例1；固定主剂质量比为AM/AMP＝90/10，主剂的质量占水的质量的百分数为23％，氧化还原引发体系(NHS-KPS，其质量比为1:1)的质量为主剂质量的0.0125％，通过改变有机金属交联剂用量(下表4中交联剂的质量百分含量为交联剂质量占主剂的质量百分含量)，测定其成胶时间并观察凝胶体强度，结果如表4所示。

表4AM/AMPS＝90/10凝胶体系的成胶时间及强度

通过表4可以观察到，在固定主剂比、主剂量以及引发剂量的条件下，未加入交联剂时，体系成胶时间为25min，成胶强度为J级；随着交联剂用量的增加，体系成胶时间及成胶强度明显增加，交联剂用量为2.0％时，成胶时间为88min，强度为J级。引入AMPS单体后，成胶时间明显增加，凝胶体强度明显增大。

交联剂用量为0.3％时，反应所形成的凝胶体较之前强度明显增加，凝胶体明显变硬。交联剂含量为2.0％时，由于体系过度交联，凝胶体明显变脆。

(6)主剂质量比AM/AMPS＝80/20

该实验中凝胶的制备方法参考实施例1；固定主剂质量比为AM/AMPS＝80/20，主剂的质量占水的质量的百分数为23％，氧化还原引发体系(NHS-KPS，其质量比为1:1)的质量为主剂质量的0.0125％，通过改变有机金属交联剂用量，测定其成胶时间并观察凝胶体强度，结果如表5所示。

表5AM/AMPS＝80/20凝胶体系的成胶时间及强度

通过表5可以观察到，在固定主剂比、主剂量以及引发剂量，未加入交联剂时，体系成胶时间为27min，成胶强度为I级；随着交联剂用量的增加，体系成胶时间及成胶强度明显增加，交联剂用量为2.0％时，成胶时间为106min，强度为J级。增加AMPS单体比例的情况下，凝胶体系成胶时间变长，凝胶体强度增大。

在相同交联剂用量的情况下，AMPS含量高的凝胶体系强度明显增加，且凝胶体脆度增加。这主要是因为随着主剂中丙烯酰胺单体数量减少，体系中游离的自由基数目也随之减少，进而使得自由基反应中单体与自由基的碰撞次数减少，导致反应时间增加。

实施例3、聚合物凝胶颗粒吸水膨胀性能评价

(1)交联剂用量对聚合物凝胶颗粒吸水膨胀性能的影响

通过对所制得的不同交联剂用量的凝胶颗粒样品进行吸水膨胀性能评价实验，以此测定交联剂用量对聚合物凝胶颗粒吸水膨胀性能的影响，即称取0.3g干燥完全的不同交联剂用量聚合物凝胶颗粒样品，固定主剂比为AM/AMPS＝100/0，将其放置在烧杯中，向烧杯中加入足够量的去离子水(99.7g)使其吸水饱和，每隔一定时间取出，用滤纸充分吸干表面水分并迅速称量饱和水后聚合物凝胶颗粒的质量，以此评价交联剂用量对聚合物凝胶颗粒吸水膨胀倍数的影响，实验结果如图2所示。

通过观察图2可以发现，聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数随吸水时间的增加呈先增大而后趋于平稳的趋势。当交联剂用量在0.3％时，聚合物凝胶颗粒的吸水倍数最高可达124倍；交联剂用量为0.5％时，聚合物凝胶颗粒的吸水倍数最高可达153倍；交联剂用量为1.0％时，聚合物凝胶颗粒的吸水倍数最高可达131倍；交联剂用量为2.0％时，聚合物凝胶颗粒的吸水倍数最高可达122倍。当交联剂用量在0.3％～0.5％时，凝胶颗粒的吸水膨胀倍数随交联剂用量的增加而增大；当交联剂用量大于1.0％时，凝胶颗粒的吸水膨胀倍数随交联剂用量的增加而减少。其中交联剂用量为0.5％的聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数最大。这主要是因为当体系中交联剂含量较低，聚合物凝胶颗粒中交联位点不能全部发生交联反应，导致体系不能形成理想的三维网状结构，因而在宏观上表现出该凝胶颗粒中的部分线性分子溶于水却不吸收水，因此导致凝胶颗粒吸水膨胀倍数降低；当体系中交联剂含量过高时，聚合物凝胶颗粒老化后的结构中交联位点过多，交联密度过大，因此使得所形成的三维网状结构网络空间变小，导致其老化能力变差，从而导致凝胶颗粒吸水膨胀倍数变小。

该实验中，聚合物凝胶颗粒的制备方法与实施例2的制备方法相同。其中，AM的质量为水的质量的23％，NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为AM质量的0.0125％。柠檬酸铝的质量为AM质量的0.3％、0.5％、1.0％或2.0％。

(2)主剂比对聚合物凝胶颗粒吸水膨胀性能的影响

通过对所制得的不同主剂比的凝胶颗粒样品进行吸水膨胀性能评价实验(实验方法与(1)中相同)，该实验中聚合物凝胶颗粒的制备方法与实施例1中的聚合物凝胶颗粒的制备方法相同，其中，主剂的质量为水的质量的23％，NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为主剂质量的0.0125％。柠檬酸铝的质量为主剂质量的0.5％。主剂比(质量比)变化。实验结果如图3所示。

通过观察图3可以发现，当主剂比为AM/AMPS＝100/0时，聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数随时间的变化不大，吸水膨胀倍数约为124倍；当主剂比为AM/AMPS＝90/10时，聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数随时间的增加而增加，老化50min后，吸水膨胀倍数基本稳定，稳定时约为650倍；当主剂比为AM/AMPS＝80/20时，聚合物凝胶颗粒的吸水膨胀倍数随时间的增加而增加，老化50min后，吸水膨胀倍数基本稳定，稳定时约为820倍。随着主剂中丙烯酰胺单体数量减少，体系中游离的自由基数目也随之减少，进而使得自由基反应中单体与自由基的碰撞次数减少，体系交联度降低，不能形成理想的三维网状结构，因此导致体系吸水膨胀倍数减小；体系中丙烯酰胺单体数量增加，游离自由基数目增加，导致体系交联反应过度，交联密度增大，三维网状结构空间变小，体系吸水性能降低。

因此，体系吸水膨胀性能最佳的为主剂比AM/AMPS＝80/20的凝胶体系，吸水膨胀倍数最高可达820倍，可以满足深部调剖堵水的要求。

实施例4、聚合物凝胶颗粒微观结构表征

针对含有不同交联剂、不同主剂比以及是否引入功能性单体的聚合物凝胶颗粒，利用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱、SU8010冷场发射扫描电镜以及能谱分析仪对样品的分子结构、元素分布等进行表征。

(1)能谱分析

对主剂质量比AM/AMPS＝90/10，有机金属交联剂用量为1.0％的聚合物凝胶颗粒的表面进行电子轰击，最终得到了X射线能量分布图，所得能谱分析图如图4所示。

由图4可以看出，通过电子轰击，在聚合物凝胶颗粒的表面检测到了有机金属交联剂中金属元素的存在，因此初步可以断定聚合物凝胶颗粒中含有有机金属交联剂。

该实验中聚合物凝胶颗粒的制备方法与实施例1相同，其中，主剂的质量为水的质量的23％，主剂质量比AM/AMPS＝90/10；NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为主剂质量的0.0125％。柠檬酸铝的质量为主剂质量的1.0％。

(2)傅里叶红外光谱分析

针对主剂质量比分别为AM/AMPS＝100/0，AM/AMPS＝90/10，AM/AMPS＝80/20的聚合物凝胶颗粒，固定交联剂用量为0.5％，通过BRUKER TENSOR II傅里叶红外光谱仪测定样品的红外光谱，得到如图5所示的红外谱图。

该实验中聚合物凝胶颗粒的制备方法与实施例1相同，其中，主剂的质量为水的质量的23％，NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为主剂质量的0.0125％。柠檬酸铝的质量为主剂质量的0.5％。

通过观察图5可知，在3340cm^-1附近较宽的吸收峰为AM中伯胺的N-H伸缩振动吸收峰，表明聚合物中有单体AM结构上的-NH₂结构；3180cm^-1处的吸收峰为AMPS中仲胺的N-H伸缩振动吸收峰，表明聚合物中存在仲胺N-H键；2930cm^-1附近出现的吸收峰为主链脂肪族亚甲基上的C-H伸缩振动吸收峰；在1650cm^-1附近的吸收峰表征为酰胺基中C＝O伸缩振动吸收峰；在1450cm^-1附近吸收峰归属为AMPS分子上-CH₂的C-H伸缩振动吸收峰；在1420cm^-1附近的吸收峰为AMPS上的-C(-CH₃)₂结构中-CH₃中的C-H不对称弯曲振动；1200cm^-1附近的吸收峰为AM及AMPS两种单体结构中C-N的伸缩振动吸收峰、O＝S＝O的反对称伸缩振动吸收峰以及S-CH₃的面外摇摆振动吸收峰；在1041cm^-1波数附近的吸收峰为O＝S＝O的对称伸缩振动吸收峰。在波数为1600cm^-1处无明显的特征吸收峰，这就表明了C＝C双键参与了自由基聚合反应。因此，由红外谱图分析可得官能团所在位置符合AM/AMPS聚合物凝胶颗粒的分子结构，表明成功制备了改进聚合物凝胶颗粒。

(3)核磁共振碳谱分析将所合成的聚合物凝胶颗粒样品溶解在重水中，采用Bruker 500兆核磁共振仪对其进行核磁共振碳谱测试，通过化学位移确定聚合物凝胶颗粒的化学组成。其中，AM及AMPS单体对应的核磁共振碳谱中的化学位移如图6所示。

该实验中，聚合物凝胶颗粒的制备方法与实施例1相同，其中，主剂的质量为水的质量的23％，主剂质量比AM/AMPS＝90/10；NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为主剂质量的0.0125％。柠檬酸铝的质量为主剂质量的0.5％。

该聚合物凝胶颗粒的¹³CNMR谱图如图6所示。从图中可以看出，该聚合物凝胶颗粒存在三种化学位移不同的碳原子，对应的化学位移分别为179.54ppm、41.84ppm、34.92ppm。在聚合物凝胶颗粒中，有机金属交联剂中的有机酸根离子存在两种不同化学位移的碳原子，但在图6中，聚合物凝胶颗粒出现了三种不同化学位移的碳原子。可能是由于有机金属交联剂中有机酸根离子上的甲基碳受到交联剂中金属离子的诱导效应，导致电子云密度降低，化学位移向高场移动，因而化学位移由41.84ppm偏移至34.92ppm。在核磁共振碳谱中并未出现C＝C双键的化学位移，表明双键发生了聚合反应。

(4)扫描电镜照片分析

为了对所合成的聚合物凝胶颗粒进行微观形貌的表征，采用SU8010冷场发射扫描电镜对其微观形貌进行表征，扫描电镜照片如图7所示。其中图7中的(a)、(b)、(c)分别为主剂比为AM/AMPS＝90/10，交联剂用量为0.5％的聚合物凝胶颗粒样品放大100、200、500倍的扫描电镜照片。

由图7可以发现，经过剪碎、烘干、造粒后的聚合物凝胶颗粒是不规则的块状结构。

实施例5、聚合物凝胶颗粒的封堵特性

1、聚合物凝胶颗粒溶液的配制

在烧杯中量取一定量的实验室自制去离子水，将烧杯放于磁力搅拌器上搅出旋涡，将称取好的聚合物凝胶颗粒样品(制备方法与实施例1相同)顺着旋涡方向加至烧杯中，使其充分搅拌直至混合均匀，此时便得到了聚合物凝胶颗粒溶液。

2、实验设计

岩心封堵实验：将实验室定制人造岩心放置于岩心夹持器中，模拟地层环境，通过室内物模实验研究注入量、岩心渗透率、聚合物凝胶颗粒分散体系浓度、交联剂用量、主剂比以及是否老化等因素对聚合物凝胶颗粒分散体系封堵性能的影响。选用的人造岩心渗透率分别为1000×10^-3μm²、2600×10^-3μm²、5000×10^-3μm²，考察注入量(0.5PV、1.0PV、2.0PV)、聚合物凝胶颗粒分散体系浓度(500mg/L、1500mg/L、3000mg/L)、交联剂用量(0.3％、0.5％、1.0％)、主剂比(AM/AMPS＝100/0、AM/AMPS＝90/10、AM/AMPS＝80/20)的封堵性能。其中，注入速度设置为0.4mL/min，实验温度设置为30℃。该实验聚合物凝胶颗粒的制备方法与实施例1相同；其中，主剂的质量为水的质量的23％，主剂质量比AM/AMPS＝100/0、90/10、或80/20；NHS和KPS的质量比为1:1；NHS和KPS的质量之和为主剂质量的0.0125％。柠檬酸铝的质量为主剂质量的0.3％、0.5％或1.0％。

3、岩心封堵实验

本部分主要包括岩心物性参数的测量、参数处理以及岩心封堵实验的实验方法。

(1)人造岩心孔隙体积及孔隙度的计算方法

测量柱状人造岩心的长度L以及横截面直径D，通过式2计算出柱状人造岩心的体积V。

其中V－岩心体积/cm³；D－岩心横截面直径/cm；L－岩心长度/cm；

将测量好长度及横截面直径的岩心放入电热恒温干燥箱中，烘干6h使其中水分完全蒸发后取出称重并记录其质量m₁。随后将称量过干重的人造岩心置于抽真空装置中，用真空泵对其进行抽真空8h使其岩心内部形成真空状态，然后注入足量模拟水进行岩心饱和，将充分饱和的人造岩心取出称其重量m₂，并计算岩心的孔隙度。

计算孔隙度如式3所示：

其中φ－孔隙度；m₁－人造岩心干重，单位为g；m₂－人造岩心湿重，单位为g；ρ－模拟地层水密度，单位为g/cm³；V－岩心体积，单位为cm³。

(2)岩心封堵性能测试的实验方法

岩心封堵实验装置如图8所示。

将饱和好的人造岩心放入岩心夹持器中密封好，然后通过手摇泵给岩心夹持器加围压使其稳定在4MPa，开启平流泵将模拟水(0.5％ NaCl溶液)以0.4mL/min的注入速度注入到岩心夹持器中，注入过程中观察装置是否发生泄漏，待岩心夹持器注入端口处压力传感器示数稳定时记录此时压力传感器示数。压力传感器示数稳定后，打开聚合物搅拌罐开关，转注聚合物凝胶颗粒分散体系，观察电脑中压力变化的示数并记录，注入相应液体量后再次转注模拟水，直至压力传感器示数稳定，通过压力值计算阻力系数(RFP)及残余阻力系数(RFF)。

4、结果与讨论

(1)交联剂用量对聚合物凝胶颗粒封堵性能的影响

将主剂比为AM/AMPS＝100/0，交联剂用量为0.3％、0.5％、1.0％的聚合物凝胶颗粒分别配成质量浓度为1500mg/L分散体系溶液，将其倒入聚合物搅拌罐注入到渗透率为5000×10^-3μm²的人造岩心中，记录注入端口压力随注入体积的变化，通过压力变化计算体系的阻力系数(RFP)及残余阻力系数(RFF)，同时计算出体系的阻力因子随注入体积的变化，以此考察聚合物凝胶颗粒的不同交联剂用量对其封堵性能的影响。

如图9为三种不同交联剂用量的聚合物凝胶颗粒分散体系(0.3％、0.5％、1.0％)注入人造岩心后，一次水驱、聚合物凝胶颗粒分散体系驱以及聚合物凝胶颗粒分散体系交联成胶后二次水驱的压差随注入量变化的关系。如图10为该过程中阻力因子随注入量变化的关系。

由图9以观察到，随着聚合物凝胶颗粒分散体系注入量的增加，注入压力曲线整体上呈增大趋势。聚合物凝胶颗粒交联剂含量为0.3％时，聚合物溶液注入结束后，注入端口处压力为26.5kPa，随后将岩心夹持器放置于90℃烘箱中，使注入其中的聚合物凝胶颗粒分散体系进行交联反应，放置7d后取出岩心夹持器进行二次水驱，驱替过程中压力随注水量的增加呈增长趋势，直至压力平稳停止进行二次水驱，此时体系压力为98.5kPa。聚合物凝胶颗粒交联剂含量为0.5％时，重复之前步骤，在聚合物凝胶颗粒分散体系注入结束时，体系压力为44.5kPa，二次水驱过程压力随注入量的增加呈增大趋势，此时压力为314.4kPa。当聚合物凝胶颗粒交联剂用量为1.0％时，聚合物凝胶颗粒分散体系注入结束时体系压力为8.6kPa，重复之前步骤，二次水驱过程压力随注入量的增加呈增大趋势，此时压力为90.5kPa。通过计算，当聚合物凝胶颗粒交联剂用量为0.3％、0.5％、1.0％时，残余阻力系数分别为75.8、174.7、34.8，堵水率分别为98.7％、99.4％、97.1％。

观察图10发现，阻力因子随着注入量的增加而增大。成胶后的二次水驱过程中，聚合物凝胶颗粒交联剂用量为0.5％时，阻力因子迅速增加，稳定时阻力因子最大；交联剂用量为0.3％时，阻力因子先增加后趋于平稳；交联剂用量为1.0％时，阻力因子变化幅度不大且数值较低。

这主要是由于当交联剂用量为0.5％时，注入之后在人造岩心中原位成胶，粘度增大，因而使得阻力系数与残余阻力系数变大，堵水率增加。因此可得出结论，聚合物物凝胶颗粒分散体系注入地层后，均在地下原位成胶，交联剂用量为0.5％时，封堵效果最佳。

(2)主剂比对聚合物凝胶颗粒封堵性能的影响

交联剂用量为0.5％，主剂比分别为AM/AMPS＝100/0、AM/AMPS＝90/10、AM/AMPS＝80/20的聚合物凝胶颗粒配成质量浓度为1500mg/L的分散体系溶液，将其倒入聚合物搅拌罐注入到渗透率为2600×10^-3μm²的人造岩心中，记录注入端口压力随注入体积的变化，通过压力变化计算体系的阻力系数(RFP)及残余阻力系数(RFF)，同时计算出体系的阻力因子随注入体积的变化，以此考察聚合物凝胶颗粒主剂比对其封堵性能的影响。

如图11为三种不同主剂比的聚合物凝胶颗粒分散体系(AM/AMPS＝100/0、AM/AMPS＝90/10、AM/AMPS＝80/20)注入人造岩心后，一次水驱、聚合物凝胶颗粒分散体系驱以及聚合物凝胶颗粒分散体系交联成胶后二次水驱的压差随注入量变化的关系。如图12为该过程中阻力因子随注入量变化的关系。

由图11可以观察到，随着聚合物凝胶颗粒分散体系注入量的增加，注入压力曲线整体上呈增大趋势。聚合物凝胶颗粒主剂比为AM/AMPS＝100/0时，聚合物溶液注入结束后，注入端口处压力为16.8kPa，随后将岩心夹持器放置于90℃烘箱中，使注入其中的聚合物凝胶颗粒分散体系进行交联反应，放置7d后取出岩心夹持器进行二次水驱，过程中压力随注入量的增加呈增长趋势，直至压力平稳停止进行二次水驱，此时体系压力为64.5kPa。主剂比为AM/AMPS＝90/10时，重复之前步骤，在聚合物凝胶颗粒分散体系注入结束时，体系压力为27.2kPa，二次水驱过程压力随注入量的增加呈增大趋势，此时压力为77.5kPa。当主剂比为AM/AMPS＝80/20时，聚合物凝胶颗粒分散体系注入结束时体系压力为25.4kPa，重复之前步骤，二次水驱过程压力随注入量的增加呈增大趋势，此时压力为93.4kPa。通过计算，当聚合物凝胶颗粒主剂比分别为AM/AMPS＝100/0、AM/AMPS＝90/10、AM/AMPS＝80/20时，残余阻力系数分别为21.1、20.9、77.8，堵水率分别为95.3％、95.2％、98.7％。

观察图12可以发现，阻力因子随着注入量的增加而增大。成胶后的二次水驱过程中，聚合物凝胶颗粒主剂比为AM/AMPS＝80/20时，阻力因子迅速增加，随后趋于平稳，稳定时阻力因子最大；聚合物凝胶颗粒主剂比为AM/AMPS＝100/0与AM/AMPS＝90/10时，阻力因子先增加趋势缓慢，变化幅度不大且数值较低。

这主要是由于当主剂比为AM/AMPS＝80/20时，体系粘度最大。将其注入之后在人造岩心中放置7d老化后原位成胶，粘度增大，因而使得阻力系数与残余阻力系数变大，堵水率增加。

通过观察图11及图12可以得出结论，聚合物凝胶颗粒主剂比为AM/AMPS＝80/20时，体系封堵效果最佳。

(3)聚合物凝胶颗粒分散体系浓度对体系封堵性能的影响

将主剂比为AM/AMPS＝80/20，交联剂用量为0.5％的聚合物凝胶颗粒分别配置成质量浓度为500mg/L、1500mg/L、3000mg/L的分散体系溶液，将其倒入聚合物搅拌罐注入到渗透率为2600×10^-3μm²的人造岩心中，通过改变注入量，记录注入端口压力随注入体积的变化，通过压力变化计算体系的阻力系数(RFP)及残余阻力系数(RFF)，同时计算出体系的阻力因子随注入体积的变化，以此考察聚合物凝胶颗粒分散体系浓度对其封堵性能的影响。

如图13为三种不同浓度的聚合物凝胶颗粒分散体系(500mg/L、1500mg/L、3000mg/L)注入人造岩心后，一次水驱、聚合物凝胶颗粒分散体系驱以及聚合物凝胶颗粒分散体系交联成胶后二次水驱的压差随注入量变化的关系。如图14为该过程中阻力因子随注入量变化的关系。

由图13可以观察到，随着聚合物凝胶颗粒分散体系浓度的增加，注入压力曲线整体上随着注入量的增大而增大。聚合物凝胶颗粒分散体系注入量为1PV，注入结束时，浓度为500mg/L的分散体系在注入端口处压力为16.8kPa，随后将岩心夹持器放置于90℃烘箱中，使注入其中的聚合物凝胶颗粒分散体系进行交联反应，放置6d后取出岩心夹持器进行二次水驱，过程中压力随注入量的增加呈增长趋势，直至压力平稳停止进行二次水驱，此时体系压力为64.45kPa。聚合物凝胶颗粒分散体系浓度换为1500mg/L，重复之前步骤，在聚合物凝胶颗粒分散体系注入结束时，体系压力为16.15kPa，二次水驱过程压力随注入量的增加呈增大趋势，此时压力为79.4kPa。当聚合物凝胶颗粒分散体系浓度换成3000mg/L时，注入结束时体系压力为23.95kPa，重复之前步骤，二次水驱过程压力随注入量的增加呈增大趋势，此时压力为108.6kPa。通过计算，当聚合物凝胶颗粒分散体系浓度为500mg/L、1500mg/L、3000mg/L时，残余阻力系数分别为20.4、24.1、25.8，堵水率分别为95.1％、95.9％、96.1％。

观察图14可以发现，阻力因子随着注入量的增加而增大。成胶后的二次水驱过程中，聚合物凝胶颗粒分散体系浓度为500mg/L时，阻力因子迅速增加，最终趋于平稳，稳定时阻力因子最大。

通过观察图13及图14可以得出结论，聚合物凝胶颗粒分散体系浓度越大，残余阻力系数也越大，这是由于聚合物颗粒分散体系注入人造岩心之后，体系中的凝胶颗粒进入更多的缝隙中，因而使得残余阻力系数增大，封堵率增高。实验结果表明聚合物凝胶颗粒分散体系浓度越大，其波及体积越大，颗粒更易进入岩心中更多的微孔隙中，封堵效果更好。

Claims

1.一种聚合物凝胶颗粒，包括如下组分的原料制成：主剂、有机金属交联剂、引发剂和水；

2.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶颗粒，其特征在于：所述主剂的质量为所述水的质量的21％～25％；

所述有机金属交联剂的质量为所述主剂质量的0.3％～1％；

所述引发剂的质量为所述主剂质量的0.01％～0.2％；

所述丙烯酰胺的质量占所述主剂的质量百分含量为70％～100％。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物凝胶颗粒，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系；

具体的，所述过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为1:2～2:1；

所述有机金属交联剂为柠檬酸铝。

4.根据权利要求2或3所述的聚合物凝胶颗粒，其特征在于：所述有机金属交联剂的质量为所述主剂质量的0.5％；

所述引发剂的质量为所述主剂质量的0.01％～0.02％；

所述丙烯酰胺的质量占所述主剂的质量百分含量为80％～90％。

5.权利要求1-4中任一项所述的聚合物凝胶颗粒的制备方法，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法中，调节体系pH为7±0.5，然后再进行聚合反应。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：将所述2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸溶于水中，将其放入冰水浴中，调节pH为7±0.5，然后依次加入所述丙烯酰胺和有机金属交联剂，通入氮气，控制体系温度为10～20℃，加入所述引发剂，密封；待体系温度降至60～70℃时保持该温度反应1～4h，得到凝胶；将所述凝胶剪碎，烘干，得到所述聚合物凝胶颗粒。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：调节所述pH为7；

控制所述体系温度为15℃后加入所述引发剂；

待所述体系温度降至65℃时保持该温度反应2h。

9.权利要求1-4中任一项所述的聚合物凝胶颗粒在油田和/或气田调剖堵水中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述聚合物凝胶颗粒的注入浓度为500～8000mg/L。