CN115784957A - 一种虾青素的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种虾青素的提纯方法，以含有虾青素的萃取油相为提纯原料，采用3‑甲基‑5‑(2,6,6‑三甲基‑3‑氧代‑4‑羟基‑1‑环己烯基)‑2,4‑戊二烯基三苯基卤化膦和2,7‑二甲基‑2,4,6‑辛三烯二醛为原料在碱性条件下合成虾青素，反应后加酸中和，水洗，采用非极性溶剂萃取，获得萃取油相，提纯中，向萃取油相中加入R1‑OH，使混合体系达到或趋近于饱和状态后，降温至预设析晶温度，在降温过程中开始加入R2‑OH，加入完毕继续析晶，分离出晶体，干燥，R1、R2独立地选自碳数为3或4的烷基；该方法获得的虾青素产品中不仅反式虾青素含量高，而且副产物尤其是三苯基氧膦、半虾红素和虾红素含量均较低。
Description
技术领域
本发明涉及合成技术领域，尤其涉及虾青素的制备，具体涉及一种虾青素的提纯方法。
背景技术
虾青素，又名虾黄素，是一种脂溶性类胡萝卜素，英文名Astaxanthin，化学名为3,3’-二羟基-4,4’-二酮基-β,β’-胡萝卜素，分子式C40H52O4，分子量596.839，红褐色至褐色粉末，耐热性强，耐光性差。它具有独特的着色功能和抗氧化、防癌变、抵御紫外线伤害等功能，在食品、饲料、化妆品及医药等领域中有着广泛的应用。其化学结构是由四个异戊二烯单位以共轭双键形式连接，两端又有两个异戊二烯单位组成的六节环结构，结构如下所示：
作为一种非维生素A源的类胡萝卜素，虾青素在动物体内不能转变为维生素A，但具有与类胡萝卜素相同的抗氧化作用，它淬灭单线态氧和捕捉自由基的能力比β-胡萝卜素高10余倍，比维生素E强100多倍，人们又称其“超级维生素E”；同时，虾青素又是一种良好的着色剂，能改善水产、畜禽皮肤和禽蛋色素沉积，是鲑鱼等鱼类的主要色素，能提高产品品质；虾青素还具有重要的免疫调节作用，可以作为免疫增强剂，提高机体免疫力，在水产及家禽养殖方面也具有重要价值，虾青素能提高水生动物的存活率和繁殖率，对水生动物的正常生长和健康养殖具有极为重要的作用，在三文鱼等名贵水产品的养殖中有很好的应用；虾青素可使家禽及家畜的成活率提高，染病率下降，它还可提高禽类卵子的受精率、产蛋率。目前虾青素已经被美国FDA正式批准为食品添加剂。
虾青素的生产绝大部分都是通过化学合成法得到，工业化合成工艺路线基本都大同小异，采用C9+C6→C15，2C15+C10→C40合成工艺路线，这种工艺路线有很大的技术缺陷，即采用C15-溴膦盐与C10-双醛进行WITTIG反应制备虾青素时，会产生较多副产三苯基氧膦(TPPO，
)。同时，WITTIG反应在醇类体系下反应是边反应边析晶的过程，这样就导致虾青素晶体表面附着TPPO或内部包裹着TPPO，很难去除；而饲料级虾青素晶体中TPPO残留要求≤100ppm，这就导致了采用C15-溴膦盐与C10-双醛制备虾青素时需要严格除去TPPO，也使得后处理非常麻烦；
C15-溴膦盐与C10-双醛的合成路线如下：
目前，针对采用C15-溴膦盐与C10-双醛进行WITTIG反应制备虾青素后的反应混合液，现有技术中通常采用加热全回流方式，例如专利文献CN114369048中，具体是将反应混合液萃取浓缩后加入乙醇，在沸点条件下，进行全回流，回流完毕抽滤，洗涤滤饼，干燥，得到虾青素成品；然而，该方法获得的虾青素成品中反式虾青素含量虽然获得了一定程度的提高，但是产物中却有其它的副产物，例如包含较多的半虾红素和虾红素，不利于产品品质的提高，存在着明显的顾此失彼的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种改进的虾青素的提纯方法，该方法获得的虾青素产品中不仅反式虾青素含量高，而且副产物尤其是三苯基氧膦、半虾红素和虾红素含量均较低。
本发明的发明者们基于现有技术中提纯含有虾青素的萃取油相的过程中存在的顾此失彼的问题，经过大量实验研究，意外发现，采用碳数为3或4的烷基醇作为析晶溶剂与萃取油相中的非极性溶剂相配合，并采用分阶段且在特定时间点添加碳数为3或4的烷基醇的方式，不仅降低了虾青素在体系中的溶解度，实现最大化析出，虾青素产品中的反式虾青素含量获得了明显提升，而且增加了体系对副产物的溶解度，实现了目标产物与副产物的相互分离，尤其是还基本不会产生不期待的副产物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种虾青素的提纯方法，该提纯方法以含有虾青素的萃取油相为提纯原料，该萃取油相的制备方法包括：采用3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-4-羟基-1-环己烯基)-2,4-戊二烯基三苯基卤化膦和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛(C10-双醛)为原料在碱性条件下合成虾青素，反应后加酸中和，水洗，采用非极性溶剂萃取，获得萃取油相，其中：
该提纯方法包括：向所述萃取油相中加入R1-OH，使混合体系达到或趋近于饱和状态后，再进行降温，直至达到预设析晶温度，在降温过程中开始加入R2-OH，加入完毕继续析晶，析晶完成后分离出晶体，干燥，R1、R2独立地选自碳数为3或4的烷基。
根据本发明的一些具体方面，3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-4-羟基-1-环己烯基)-2,4-戊二烯基三苯基卤化膦可以为3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-4-羟基-1-环己烯基)-2,4-戊二烯基三苯基溴化膦(C15-溴膦盐)。
本发明中，C15-溴膦盐与C10-双醛均可根据现有文献制备获得。
根据本发明的一些具体方面，所述碱性条件可以通过添加碱性物质形成，例如可以添加氢氧化钠或者氢氧化钠的乙醇溶液。
根据本发明的一些具体方面，萃取油相是采用C15-溴膦盐与C10-双醛进行WITTIG反应制备后对反应混合物进行甲酸中和，水洗，采用非极性溶剂萃取，获得。
进一步地，使C15-溴膦盐与C10-双醛的反应体系采用醇类、不同醇的混合物或者有醇和不混溶的非极性溶剂组成的混合物作为反应溶剂。
更进一步地，WITTIG反应在醇类体系下反应是边反应边析晶的过程，虽然通过控制反应溶剂的种类在一定程度使反应生成的虾青素与TPPO在体系中的溶解度不同，进而使生成的虾青素析出，TPPO溶解在体系中，进而实现初步的分离，但与此同时，析出的虾青素晶体表面也会附着TPPO或内部包裹着TPPO，这进一步增加了TPPO的去除难度，而现有技术中采用全回流想要分离出TPPO，但是产物中却有其它的副产物，例如包含较多的半虾红素和虾红素，不利于产品品质的提高，而本发明的上述方法较好地解决了上述问题。
根据本发明的一些优选方面，所述R1-OH、所述R2-OH独立地选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基丙醇中的一种或多种的组合。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述R1-OH与所述R2-OH相同。
根据本发明的一些优选方面，所述R1-OH的加料方式、所述R2-OH的加料方式分别为滴加。
进一步地，控制所述R1-OH、所述R2-OH的滴加速度分别为0.03-0.15L/h，优选为0.06-0.1L/h。
本发明中，通过进一步控制所述R1-OH与所述R2-OH的总投料体积与所述萃取油相中含有的非极性溶剂的体积之比，可以更好地调控体系中虾青素的析出，减少副产例如TPPO的析出，实现更好地分离。
进一步地，根据本发明的一些优选方面，控制所述R1-OH与所述R2-OH的总投料体积与所述萃取油相中含有的非极性溶剂的体积之比为1-2∶1。
进一步优选地，控制所述R1-OH与所述R2-OH的总投料体积与所述萃取油相中含有的非极性溶剂的体积之比为1.1-1.6∶1。
根据本发明的一些优选方面，控制所述R1-OH与所述R2-OH的投料体积之比为1-2.5∶1。
进一步优选地，控制所述R1-OH与所述R2-OH的投料体积之比为1.1-2∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述非极性溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙酸正丙酯中的一种或多种的组合。
根据本发明的一个优选且具体的方面，所述非极性溶剂为二氯甲烷。
根据本发明的一些优选方面，控制所述预设析晶温度为-30～0℃。进一步地，控制所述预设析晶温度为-20～-5℃。
根据本发明的一些优选方面，控制所述降温的降温速度为30-50℃/h。
根据本发明的一些优选方面，该提纯方法还包括在加入R1-OH之前对萃取油相进行浓缩的步骤。
在本发明的一些实施方式中，该提纯方法的实施方式包括：在室温下，向萃取油相中缓慢滴加R1-OH，控制滴加时间0.5-2h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至预设析晶温度，控制降温时间为0.5-2h，并在降温过程中缓慢滴加R2-OH，控制滴加时间0.5-3.5h，滴毕后，在预设析晶温度下，继续搅拌1-10h，搅拌后进行抽滤，滤饼用R1-OH冲洗多次，然后在真空度小于-0.8MPa、温度为70-90℃的真空干燥箱中干燥3-15h，获得虾青素产品。
本发明同时还提供了一种虾青素的合成方法，该合成方法包括上述对萃取油相的提纯方法。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明方法除去TPPO的效果较好，虾青素质量较高，收率也较高，TPPO≤15ppm，虾青素成品含量高≥98％，收率也达到98％；
2、本发明方法易操作，安全性高，原料来源广泛、经济性高；
3、本发明方法基本不会产生不期待的副产物例如半虾红素和虾红素。
附图说明
图1为本发明实施例1所得虾青素产品的高效液相色谱谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL正丙醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-20℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加200mL正丙醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL正丙醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：20.36g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为99.06％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为98.07％，TPPO含量7ppm，半虾红素含量0.8％，虾红素含量0.1％。
实施例2
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL正丙醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-20℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加120mL正丙醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL正丙醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：19.51g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为94.93％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为98.07％，TPPO含量3ppm，半虾红素含量0.76％，虾红素含量0.11％。
实施例3
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL正丙醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-15℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加200mL正丙醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL正丙醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：19.53g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为95.03％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为98.07％，TPPO含量8ppm，半虾红素含量0.68％，虾红素含量0.13％。
实施例4
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL正丁醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-20℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加200mL正丁醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL正丁醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：20.12g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为97.90％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为98.47％，TPPO为5ppm，半虾红素含量0.75％，虾红素含量0.12％。
实施例5
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL叔丁醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-20℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加200mL叔丁醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL正丁醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：19.98g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为97.22％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为98.03％，TPPO为11ppm，半虾红素含量0.76％，虾红素含量0.13％。
对比例1
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL甲醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-20℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加200mL甲醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL甲醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：16.97g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为82.57％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为97.65％，TPPO为23ppm，半虾红素含量0.94％，虾红素含量0.23％。
对比例2
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL乙醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-20℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加200mL乙醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL乙醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：17.85g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为86.85％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为97.67％，TPPO为47ppm，半虾红素含量0.91％，虾红素含量0.25％。
对比例3
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
在室温下，向浓缩油相中缓慢滴加100mL正戊醇，控制滴加时间1h，滴毕后，将虾青素混合溶液进行降温，降温至-20℃，控制降温时间为1h，并在降温过程中缓慢滴加200mL正戊醇，控制滴加时间2h，滴毕后，在-20℃下，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL正戊醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：20.05g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为97.56％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为95.65％，TPPO为109ppm，半虾红素含量1.24％，虾红素含量0.34％。
对比例4
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
向浓缩油相中加入300mL正丙醇，置于加热装置中进行加热，然后在(内温约为80℃，热源为120℃)下，采出100mL溶剂后，再补加100mL正丙醇，然后在沸点条件下，进行全回流3h。将物料冷却至室温，进行抽滤，滤饼用50mL正丙醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：15.64g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为76.17％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为94.03％，TPPO为106ppm，半虾红素含量2.03％，虾红素含量1.02％。
对比例5
将40g C15-溴膦盐、5.65g C10-双醛、100g二氯甲烷、40g乙醇至于烧瓶中，待烧瓶内混合溶液降温至-20℃时，开始滴加氢氧化钠乙醇溶液(5.2g氢氧化钠、70g乙醇)，滴毕后，继续在-20℃下搅拌保温反应3h，反应毕，用7.8g冰乙酸进行中和。然后再分别用200mL水洗涤4次，在水洗过程中，每次用50mL二氯甲烷进行萃取，分离收集并合并多次的油相，获得萃取油相；
将萃取油相用减压回收方法回收部分二氯甲烷，回收至萃取油相中二氯甲烷残留200mL时，停止回收，获得浓缩油相；
将浓缩油相降温至-20℃，控制降温时间为1h，降温至-20℃后缓慢滴加300mL正丙醇，控制滴加时间3h，滴毕后，继续搅拌4h，搅拌后进行抽滤，滤饼用50mL正丙醇冲洗2次，然后在真空度小于-0.8MPa，80℃的真空干燥箱中干燥6h；
产率：20.00g虾青素(以所用C10-双醛为基础进行计算，收率为97.31％)；根据高效液相色谱，反式虾青素含量为97.05％，TPPO为76ppm，半虾红素含量0.91％，虾红素含量0.25％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种虾青素的提纯方法，该提纯方法以含有虾青素的萃取油相为提纯原料，该萃取油相的制备方法包括：采用3-甲基-5-(2,6,6-三甲基-3-氧代-4-羟基-1-环己烯基)-2,4-戊二烯基三苯基卤化膦和2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯二醛为原料在碱性条件下合成虾青素，反应后加酸中和，水洗，采用非极性溶剂萃取，获得萃取油相，其特征在于：
该提纯方法包括：向所述萃取油相中加入R1-OH，使混合体系达到或趋近于饱和状态后，再进行降温，直至达到预设析晶温度，在降温过程中开始加入R2-OH，加入完毕继续析晶，析晶完成后分离出晶体，干燥；
其中，R1、R2独立地选自碳数为3或4的烷基。
2.根据权利要求1所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：所述R1-OH、所述R2-OH独立地选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基丙醇中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：所述R1-OH与所述R2-OH相同。
4.根据权利要求1所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：所述R1-OH的加料方式、所述R2-OH的加料方式分别为滴加。
5.根据权利要求4所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：控制所述R1-OH、所述R2-OH的滴加速度分别为0.03-0.15L/h，优选为0.06-0.1L/h。
6.根据权利要求1所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：控制所述R1-OH与所述R2-OH的总投料体积与所述萃取油相中含有的非极性溶剂的体积之比为1-2∶1，优选为1.1-1.6∶1。
7.根据权利要求1或6所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：控制所述R1-OH与所述R2-OH的投料体积之比为1-2.5∶1，优选为1.1-2∶1。
8.根据权利要求1或6所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：所述非极性溶剂为选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、乙酸正丙酯中的一种或多种的组合，优选为二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：控制所述预设析晶温度为-30～0℃，优选为-20～-5℃；和/或，控制所述降温的降温速度为30-50℃/h。
10.根据权利要求1所述的虾青素的提纯方法，其特征在于：该提纯方法还包括在加入R1-OH之前对萃取油相进行浓缩的步骤。
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2022
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