CN115784207A - 三维束状多壁碳纳米管及其制备方法与电极应用 - Google Patents

三维束状多壁碳纳米管及其制备方法与电极应用 Download PDF

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许豪麟
陈建宏
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Abstract

本发明公开了一种三维束状多壁碳纳米管及其制备方法，其步骤包含：于钝气环境中均匀混合双成份合金触媒及过渡金属均匀混合以获得三成份纳米介金属合金触媒；于基板上设置介金属触媒；使氢气通过该基板，并加热基板至第一温度，于第一温度下借氢气还原该介金属触媒；通入保护气体及碳源气体，加热基板至第二温度，于第二温度下反应生成三维束状多壁碳纳米管，退火处理后收集三维束状多壁碳纳米管，其中，第二温度大于或等于第一温度；一种工作电极，包含导电与汲电材料、导电黏合剂及多个数量的三维束状多壁碳纳米管。本发明为简单制程法，无需经过高温或高压锻烧耗费能源，于钝气环境中均匀混和以及简易加热处理后即可制备得到。

Description

三维束状多壁碳纳米管及其制备方法与电极应用
技术领域
本发明关于一种碳纳米管的制备方法，且特别关于一种束状多壁碳纳米管的制备方法；也关于三维束状多壁碳纳米管的电极相关应用方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)最初是由日本电气公司(Nippon ElectricCompany,NEC)饭岛澄男博士，在1991年以电弧放电法进行富勒烯(Fullerenes)合成实验时，以穿透式电子显微镜观察碳的团簇时所发现，其主要以多壁碳纳米管为主，为石墨平面卷曲而成的管状材料，其本身结构可分为单壁(Single-Walled Carbon Nanotubes，SWCNTs)以及多壁(Multi-Walled Carbon Nanotubes，MWCNTs)碳纳米管两种形式，而单壁碳纳米管则至1993年在合成含磁性金属(Fe，Co，Ni)的碳纳米胶囊时进而发现。
单壁碳纳米管因为比表面积大的纳米效应及凡得瓦力的因素，多以管束形状排列存在，而多壁碳纳米管则多以单支碳纳米管存在。近几年来发展出以管束状排列为主的多壁碳纳米管成长新机制，其因并非凡得瓦力使得多壁碳纳米管形成束状排列，而是利用触媒吸附排列于层状载体上，再以CVD法(chemical vapor deposition)进行碳管成长的结果。此类碳管成长机制多利用Ni/Mg/Mo系列的混合合金作为金属触媒，例如于高温下，在含有MoO4或MoO3金属颗粒的基底上通入碳源气体，以CVD法进行生成碳纳米管；如图1所示，其简单说明了以CVD法生成碳纳米管的机制，其利用散布于基底上金属触媒作为碳管的生长起源，将碳氢化合物或石墨棒经高温热裂解后，沉积在金属触媒根基底部，气化后的碳源不断的往金属触媒底部沉积且慢慢将金属微粒往上推，形成中空的碳纳米管，中空的碳纳米管生成机制如图2所示。
然而，由前述方式生成的碳纳米管，经拉曼分析的结果却显示，其碳碳双键与不定形碳强度比值小于1(IG/ID<1)，即不定形碳或无定型碳的结构多于石墨结构，需再经纯化处理才能得到较纯的束状碳纳米管，造成制程上的时间耗费以及成本的提高。
以电活性材料或多孔性物质来储存电能的超级电容器(supercapacitor)具有优异的储能特性，其不同于传统的化学电池，是一种介于传统电容器与电池之间、具特殊性能的电源，可反复充放电达数十万次；相较于超级电容器，传统的电容拥有高功率密度但传递能量密度低，而超级电容的能量密度更高、寿命更长、充放电时间短且工作温度范围更广。
在过去，多以各种导电材料来涂覆纸质超级电容器以尝试提高能量密度，此方法却通常会降低功率密度；因此，寻求制程简化又能提高能量密度、保持功率密度的方法，为现今产学界共同关注的课题。
如Kumar et al于2015年发表于美国化学学会应用材料与界面(ACS AppliedMaterials&Interfaces)的Self-Assembled Hierarchical Formation of Conjugated 3DCobalt Oxide Nanobead–CNT–Graphene Nanostructure Using Microwaves for High-Performance Supercapacitor Electrode指出，活性阴极电极材料主要是碳材，其包括活性碳(activated carbon)、碳纤维(carbon fibers)、碳纳米管(carbon nanotubes)、碳气凝胶(carbon aerogels)、石墨烯(graphene)和碳合金材料(carbide derived carbons)等，阴极电极材料的选择和结构会相当程度的影响电容器的储能能力。一个三维(3D)结构的电化学性能，合成了3D自组装分层纳米结构，该结构由零维(0D)氧化钴纳米珠(Co-nb)，一维(1D)碳纳米管(CNT)和二维(2D)石墨烯纳米片(GNS)组成，用于高性能超级电容器电极应用，这种3D自组装的分层纳米结构Co3O4纳米珠-CNTs-GNSs(3D：Co-nb@CG)通过简单，便捷和超快的微波辐射大规模生长，在3D：Co-nb@CG纳米结构中，Co3O4纳米珠附着在GNS上生长的CNT表面上，可以使氧化钴和CNT在石墨烯纳米片上同时生长，而且可以在高导电性支架内建立碳纳米管和氧化钴的固有分散性，3D：Co-nb@CG电极表现出更好的电化学性能，在KOH电解液中的充放电电流密度为0.7A/g时最大比电容为600F/g，比修饰过的Co3O4高1.56倍石墨烯(Co-np@G)纳米结构，该电极协同作用似乎有助于增强电化学性能。
如Sajjad et al于High Energy Density Asymmetric Supercapacitor Basedon NiCo2S4/CNTs Hybrid and Carbon Nanotube Paper Electrodes所揭露的一步溶剂热法合成NiCo2S4/CNTs(NCS/CNTs)杂化纳米结构，当作为超级电容器的电极材料进行评估时，合成后的NCS/CNT-1复合杂化体，表现出在5A g-1的电流密度下电容为1,690F g-1，更重要的是基于NCS/CNT-1作为正电极和碳纳米管纸作为负电极组装，在8kW kg-1的功率密度下提供了58Wh kg-1的高能量密度，推论电化学性能大幅提高是基于良好的机械稳定性，高电导率以及充放电过程中体积的变化。
发明内容
借CVD法所生成的碳纳米管，系利用散布于基底上的三成份纳米介金属金属触媒作为碳管的生长源，在高温热裂解汽化后的碳源逐步沉积在金属触媒根基底部，并逐渐将金属微粒向上推以形成中空的碳纳米管，然而在拉曼分析中显示出其碳碳双键与不定形碳的强度比值小于1(IG/ID<1)；具体而言，即是碳纳米管的结构中，不定形碳或无定型碳的结构多于石墨结构，此种方法所生成的碳纳米管尚需要再经过纯化处理才能获得较纯的束状碳纳米管，从而造成拉长了制程时间，并提高了生产成本。
此外，为使超级电容器具备优异的储能特性，现今技术多采用过渡金属制备的拟电容或高比表面积的多孔性物质来制备此类电容器；超级电容器不同于传统化学电池，可反复充放电达数十万次，并具有较高的能量密度、较长的寿命、较短的充放电时间且工作温度范围更广。以往多利用各种导电材料来涂覆超级电容器电极借以尝试提高能量密度，此可能方法却通常会增加等效串联阻值(Rs)或电荷转移阻值(Rct)而降低能量密度或功率密度。
因此，关于前述待解决的问题，本发明将揭示简化制程的碳纳米管制备方法，并以所制备的碳纳米管进一步制备高能量密度的工作电极，所制备的工作电极具能在反复充放电后保持功率密度，企以克服前述产学界所共同关注的课题。
是以，本发明的一目的在于提供一种三维束状多壁碳纳米管的制备方法，其步骤包含：
步骤S1：提供双成份合金触媒及过渡金属，于钝气环境中均匀混和，并于温度100－180℃热处理30－90分钟，以获得介金属触媒；
步骤S2：提供基板，于该基板上设置该介金属触媒；
步骤S3：提供氢气，该氢气通过该基板，加热该基板至第一温度，于该第一温度下借该氢气还原该介金属触媒15－45分钟；
步骤S4：提供保护气体及碳源气体，加热该基板至第二温度，该保护气体及该碳源气体通过该基板，于该第二温度下反应30－90分钟，该碳源气体裂解产生的碳原子沉积于该介金属触媒底部，并逐渐生成三维束状多壁碳纳米管，于第二温度下反应完成后，经冷却至室温处理并收集该三维束状多壁碳纳米管，其中，该钝气包含第18族元素，该第二温度大于或等于该第一温度，该保护气体与该碳源气体的体积混合比例为1:6－1:12。
在一些实施例中，该合金触媒包括铂-钌合金(Pt-Ru)、镍-钴合金(Ni-Co)、镍-镁合金(Ni-Mg)、锰-铂合金相(Mn-Pt)、钴-铂合金(Co-Pt)或锰-钴合金(Mn-Co)。
在一些实施例中，该过渡金属元素包括镉、铑、钯、钼。
在一些实施例中，该基板包括玻璃、石英、陶瓷、金刚石、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
在一些实施例中，该碳源气体包括一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔。
在一些实施例中，该保护气体包括氢气、氮气、氨气或惰性气体如氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。
在一些实施例中，该第一温度为400－700℃。
在一些实施例中，该第二温度为550－900℃。
本发明的另一目的在于提供一种三维束状多壁碳纳米管，系如前述的制备方法所制备的三维束状多壁碳纳米管。
本发明的再一目的在于提供一种工作电极，其包含：导电与汲电材料；导电黏合剂，设置于该导电与汲电材料上；及多个数量的三维束状多壁碳纳米管，设置于该导电黏合剂上，其中，该三维束状多壁碳纳米管系依如前所述的制备方法所制成。
在一些实施例中，该导电与汲电材料系由ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镍泡网、铅板、可耐酸耐碱的碳板、导电高分子复合材料或不锈钢金属材料所制成；该导电黏合剂包括碳胶带、碳布、石墨毡、碳毡、石墨纸、碳纸、石墨刷、碳刷、导电胶、导电银胶或导电高分子。
在一些实施例中，该工作电极进一步包括导电电解质，于该工作电极使用时设置，该导电电解质包括液态、胶态、拟固态、全固态、水溶液、高分子电解质以及储能装置使用设置。
依本发明所提供的制备方法，所制成的三维束状多壁碳纳米管，其具有以下优点：
1.本发明所制备的纳米介金属合金触媒为简单制程法，无需经过高温或高压锻烧耗费能源，于钝气环境中均匀混和以及简易加热处理后即可制备得到。
2.本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管系借由三成份纳米介金属合金成长的三维束状多壁碳纳米管，其比表面积约为95.3m2/g；一般而言，活性碳或石墨烯的比表面积至少800m2/g以上，是以本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管其具备比表面积较常规活性碳或石墨烯要低了许多。
3.本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管为一维束状多壁碳纳米管与二维层状合金材料为底根部接合，增加多壁碳纳米管与层状合金材料的导电效能，提升电双层离子分布存储效率，有效大幅提升电极电容量以及能量密度。
4.利用本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管所制备的工作电极，在定电流进行的充放电测试中，展现出相当优异的能量密度以及功率密度，是以本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管具有作为固态电容的潜力。
5.本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管具有纳米结构的协同效应以及良好的机械稳定性，加上高电导率且具备层状结构，更增加了电双层存储效应，能有效提高离子扩散速率，且充放电过程中体积的变化小，大幅度地提升三维束状多壁碳纳米管电极电容量与能量密度性能。
6.本发明所制备的三维束状多壁纳米碳复合电极的比电容保持率高于初始比电容保持率，表现出良好的导电性和低电荷转移电阻，低离子电阻并促进电解质离子通过导电三维束状多壁碳纳米管结构的快速迁移，有利于三维束状多壁碳纳米管复合电极材料和电解质之间的快速电荷转移。
7.本发明所制备的三维束状多壁纳米碳复合工作电极，在定电流进行的充放电测试中，展现出相当优异的能量密度、功率密度以及循环使用电容保持率，是以本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管具有作为超级电容、电双层电容、拟电容、全固态电容及相关储能组件与电芯材料的应用潜力。
附图说明
图1为示意图，说明以Mg/MoO4触媒成长束状多壁碳纳米管的生成模式。
图2为示意图，说明束状多壁碳纳米管的成长机制。
图3为流程示意图，说明本发明一种三维束状多壁碳纳米管的制备方法。
图4为结构示意图，呈现本发明的工作电极的组成组件及对应关系。
图5A为电子显微镜影像，呈现三维束状多壁碳纳米管放大5万倍的影像。
图5B为电子显微镜影像，呈现三维束状多壁碳纳米管放大15万倍的影像。
图6为曲线图，说明实施例2制备的工作电极于定电流充放电测试的GCD。
图7A为曲线图，说明实施例2制备的工作电极的电压-1.0至1.0V循环伏安法分析。
图7B为曲线图，说明实施例2制备的工作电极的电压0至1.0V循环伏安法分析。
图8为趋势图，说明实施例2所制备的工作电极所进行的交流阻抗分析。
图9为趋势图，说明实施例2所制备的工作电极于定电流CV循环后得到的电容保持率百分比。
具体实施方式
本发明的一实施方式系提供一种三维束状多壁碳纳米管的制备方法，请参阅图1，其系该制备方法的流程图，该制备方法其步骤包含：
步骤S1：提供双成份合金触媒及过渡金属，于钝气环境中均匀混和，并于温度180℃内简易热处理30－90分钟，以获得介金属触媒；
步骤S2：提供基板，于该基板上设置该介金属触媒；
步骤S3：提供氢气，该氢气通过该基板，加热该基板至第一温度，于该第一温度下借该氢气还原该介金属触媒15－45分钟；
步骤S4：提供保护气体及碳源气体，加热该基板至第二温度，该保护气体及该碳源气体通过该基板，于该第二温度下反应30－90分钟，该碳源气体裂解产生的碳原子沉积于该介金属触媒底部，并逐渐生成三维束状多壁碳纳米管，于第二温度下反应完成后，经冷却至室温并收集该三维束状多壁碳纳米管，其中，该钝气包含第18族元素，该第二温度大于或等于该第一温度，该保护气体与该碳源气体的体积混合比例为1:6－1:12。
在本实施方式中，系透过热化学气相沉积法(Thermal Chemical VaporDeposition)制备该三维束状多壁碳纳米管；具体而言，该介金属触媒黏附于该基板表面，并定流50sccm(standard-state cubic centimeter per minute)通入该氢气，经加热后持温于该第一温度下，使该氢气与该介金属触媒发生还原反应，还原反应持续15－45分钟；在本实施方式中，该基板包含玻璃、石英、陶瓷、金刚石、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺；在一些实施例中，该热处理温度为100－180℃；在一些实施例中，该第一温度为400－700℃，较佳者，该第一温度为600℃；待还原反应结束后，定流1000sccm通入惰性气体以完全置换还原反应后的氢气，并予以该介金属触媒钝化处理，具体而言，惰性气体可以是氩气(Ar)；待气体置换完成后，升温至该第二温度并持温，切断惰性气体供应再通入该保护气体及该碳源气体，于该第二温度下反应生成该三维束状多壁碳纳米管，再经退火处理后，收集该三维束状多壁碳纳米管。
在本实施方式中，该第二温度大于或等于该第一温度；在一些实施例中，该第二温度为550－900℃，较佳者，该第二温度为800℃；该保护气体与该碳源气体的体积混合比例为1:6－1:12，较佳者，该保护气体与该碳源气体的体积混合比例为1:9；该保护气体包含氢气、氮气、氨气或惰性气体如(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)，较佳者，该保护气体为氢气；该碳源气体包含一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)或丙炔(C3H4)；在一较佳实施例中，该碳源气体为甲烷。
在本实施方式中，该三维束状多壁碳纳米管的生成机制系顶端生长，具体而言，在高温中裂解的碳源气体于介金属触媒底部逐步析出，并沉积堆栈形成碳纳米管片段，并于介金属触媒底部逐渐堆栈生成碳纳米管，所生成的碳纳米管将介金属触媒朝着远离基板的方向推出；在本实施方式中，于该第二温度下析出的碳纳米管片段，逐步于该介金属触媒底部堆栈，并与邻近碳纳米管片段共同形成该三维束状多壁碳纳米管，所形成的三维束状多壁碳纳米管毋须经过进一步纯化，即可获得高纯度的三维束状多壁碳纳米管，且该三维束状多壁碳纳米管系借由三成份纳米介金属合金成长的三维束状多壁碳纳米管，其比表面积小于100m2/g，相较一般活性碳或石墨烯，其比表面积在800m2/g以上，依本实施方式制备的三维束状多壁碳纳米管具有较小的比表面积。
在本实施方式中，该介金属触媒系通过加热处理所制备而得，具体的说，将该双成份合金触媒及该过渡金属均匀混合后，在180℃内进行热处理以获得该三成份介金属触媒，该热处理持续30－90分钟；在一较佳实施例中，该热处理持续60分钟；在一些实施例中，该合金触媒包括铂-钌合金(Pt-Ru)、镍-镁合金(Ni-Mg)、锰-铂合金相(Mn-Pt)、钴-铂合金(Co-Pt)或锰-钴合金(Mn-Co)；该过渡金属元素其包括铑、钯、钼。
本发明的另一实施方式系提供一种工作电极2，请参阅图4，其系该工作电极2的结构示意图，用以说明该工作电极2的组成组件的间的对应关系，该工作电极2包含导电与汲电材料23、导电黏合剂22及多个数量的三维束状多壁碳纳米管21，其中，该导电黏合剂22设置于该导电与汲电材料23上，该多个数量的三维束状多壁碳纳米管21设置于该导电黏合剂22上，前述该导电与汲电材料23、该导电黏合剂22及该多个数量的三维束状多壁碳纳米管21经压合黏附后形成该工作电极2；该导电与汲电材料23例如ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镍泡网、铅板、高度可耐酸耐碱的碳板、导电高分子复合材料或不锈钢金属材料；该导电碳黏合剂包括多种形式的碳材料，例如碳胶带、碳布、石墨毡、碳毡、石墨纸、碳纸、石墨刷或碳刷；在一较佳实施例中，该导电黏合剂为碳胶带；在另一些实施例中，该工作电极2进一步包括导电电解质，于该工作电极2使用时设置该导电电解质包括液态、胶态、拟固态、全固态、水溶液、高分子电解质以及储能装置使用设置。
在本实施方式中，该三维束状多壁碳纳米管21的制备方法包括：提供双成份合金触媒及过渡金属，于钝气环境中均匀混和热处理30－90分钟，以获得介金属触媒；提供基板，于该基板上设置该介金属触媒；提供氢气，该氢气通过该基板，加热该基板至第一温度，于该第一温度下借该氢气还原该介金属触媒15－45分钟；提供保护气体及碳源气体，加热该基板至第二温度，该保护气体及该碳源气体通过该基板，于该第二温度下反应30－90分钟，该碳源气体裂解产生的碳原子沉积于该介金属触媒底部，并逐渐生成三维束状多壁碳纳米管，于第二温度下反应完成后，经冷却至室温并收集该三维束状多壁碳纳米管，其中，该钝气包含第18族元素，该第二温度大于或等于该第一温度，该保护气体与该碳源气体的体积混合比例为1:6－1:12。
在一些实施例中，该合金触媒包括铂-钌合金(Pt-Ru)、镍-钴合金(Ni-Co)、镍-镁合金(Ni-Mg)、锰-铂合金相(Mn-Pt)、钴-铂合金(Co-Pt)或锰-钴合金(Mn-Co)；该过渡金属元素其包括镉、铑、钯、钼。
在一些实施例中，该基板包含玻璃、石英、陶瓷、金刚石、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
在一些实施例中，该碳源气体包含一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔；该保护气体包含氢气、氮气、氨气或惰性气体如(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。
在一些实施例中，该热处理温度为100－180℃。
在一些实施例中，该第一温度为400－700℃。
在一些实施例中，该第二温度为550－900℃。
实施例1
在本实施例中，三成份介金属触媒系由干燥的合金触媒Ni-Mg纳米介金属双成份合金粉末与过渡金属Mo前驱物均匀混合后，热处理60分钟以获得，系具有三成份的介金属触媒Ni-Mo-Mg纳米介金属合金粉末；接着，于反应炉中设置基板，在本实施例中采用石英管作为基板，于石英管中心位置设置3毫克介金属触媒Ni-Mo-Mg，锁紧石英管后将石英管内部抽真空；石英管内部抽真空后通入氩气，再定流50sccm通入氢气并加热至600℃，于600℃下还原介金属触媒Ni-Mo-Mg 30分钟；接着，切换氢气为氩气，并加热该基板至800℃，定流1000sccm通入保护气体及碳源气体；在本实施例中，保护气体为氢气，而碳源气体为甲烷，氢气与甲烷以1:9的体积流量比例混合，并在800℃下持温反应60分钟；待反应完成后，将混合气体切换为氩气，并待温度降至室温后，收集制备完成的三维束状多壁碳纳米管。
如图5A所示，为本实施例制备的三维管束状碳纳米管于电子显微镜下5万倍放大的碳纳米管结构；如图5B所示，为本实施例制备的管束状碳纳米管于电子显微镜下15万倍放大的碳纳米管结构；由图5A及图5B可见，本实施例所制备的管束状碳纳米管呈现多个数量的碳纳米管所集合构成的三维管束状结构。
实施例2
在本实施例中，以实施例1所制备的三维束状多壁碳纳米管制备工作电极，工作电极系由导电与汲电材料、导电黏合剂及多个数量的三维束状多壁碳纳米管所组成；首先，将导电黏合剂设置于导电与汲电材料上，在本实施例中，导电与汲电材料系ITO导电玻璃，导电黏合剂系碳胶带；接着，将多个数量的三维束状多壁碳纳米管设置于碳胶带上，将前述ITO导电玻璃、碳胶带及多个数量的三维束状多壁碳纳米管压合黏附以形成工作电极。
实验例1
将实施例2制备的工作电极进行定电流充放电分析，本次定电流充放电分析系于3M NaOH(aq)电解液中进行；请参阅图6，系实施例2的定电流充放电分析结果图；本次分析结果中，于0.23A/g电流密度下，实施例2最大比电容为1,560F/g，能量密度和功率密度分别达195Wh/kg和0.21kW/kg；在2.33A/g电流密度下，实施例2的能量密度和功率密度分别达0.4Wh/kg和2.11kW/kg，显见本发明所制备的实施例2于不同电流密度下具有高能量密度与高功率密度潜势以及具有应用为固态电容的高度潜力；本发明实施例2所制备的工作电极采用三维束状多壁碳纳米管，其比表面积相较活性碳或石墨烯比表面积为低，前述测试结果也进一步说明了，一维碳管与二维层状材料根部接合的三维结构具有提升电化学性能的潜力，而非比表面积因素所造成。
实验例2
图7A系以实施例2的工作电极所实施的电压-1.0V至1.0V循环伏安法分析曲线图，在本实验例循环伏安法分析中，系以银/氯化银(Ag/AgCl)作为参考电极(referenceelectrode)，并以铂金属(Pt)作为辅助电极(counter electrode)，但不以此为限，在3MNaOH(aq)电解液中进行循环伏安法的测试，分别以10、50、100mV/s的扫描速率进行，以量测实施例2的工作电极的电压由1.0V下降至-1.0V时以及电压由-1.0V上升至1.0V时的感应电流，其结果如图7A所示；图7A系以实施例2的工作电极所测量的结果，由图7A可知，空白电极无黏附三维束状多壁碳纳米管材料几乎无电容产生，而可忽略空白电极的电容量；而在0.52V产生电流的氧化波峰为水溶剂的氧化造成。在不同扫描速率下，感应电流所呈现的曲线形状相似，也就是说，即使在扫描速率由10mV/s增加10倍至100mV/s的状况下，所测量到的电流曲线回路也没有畸变情形发生，表示实施例2的工作电极于氧化/还原电化学反应上除具有可逆性之外，且具有电双层电容的特性。
实验例3
图7B系以实施例2的工作电极所实施的电压0V至1.0V循环伏安法分析曲线图，同样以银/氯化银(Ag/AgCl)作为参考电极(reference electrode)，并以铂金属(Pt)作为辅助电极(counter electrode)，亦不以此为限，在3M NaOH(aq)电解液中进行循环伏安法的测试，以100mV/s的扫描速率进行，以量测当电容电极的电压由1.0V下降至0V时以及电压由0V上升至1.0V时的感应电流，其结果如图7B所示；图7B系以实施例2的工作电极所测量的结果，由图7B可见，在100mV/s的扫描速率下，空白电极无黏附三维束状多壁碳纳米管材料几乎无电容产生，而可忽略空白电极的电容量；该实施例2的工作电极所呈现的感应电流曲线，所测量到电流的回路近似矩形，明显表示实施例2的工作电极于电化学反应具有电双层电容的特性。
实验例4
本实施例中，以实施例2所制备的工作电极进行电化学交流阻抗图谱(electrochemical AC impedance spectroscopy，EIS)分析，EIS系量测电池电极行为及分析材料电子阻抗，其借由交流阻抗频谱仪取得交流阻抗分析图谱(Nyquist plot)，借以分析电池内部可能发生的电化学反应动力。
请参阅图8，系说明实施例2所制备的工作电极所进行的交流阻抗图谱；由图8可见，工作电极的Nyquist图在高频域呈现半圆形，显示小频率相关的半圆阻抗曲线，而在中频和低频区域显示一条垂直直线，表明工作电极具有良好的电双层电容行为和快速的离子扩散性质。
工作电极中的快速离子扩散可归因于三维束状多壁碳纳米管和层状三成份介金属合金形成的三维微观结构，前述三维维观结构形成了相当良好的多孔性扩散通道，提升电解质离子迁移的效率，从而增强了电极内的活性材料与电解质的直接接触，并且降低了离子扩散的限制。
此外，等效电路图包括在Rs、Rct以及与实际电容并联的定相位组件(CPE)；再请参阅图8，于本实验例的交流阻抗分析中可以发现，搭载实施例2的电池测得低Rs电阻，表示在极低的电压驱动下，工作电极即可展开工作；由本实施例的交流阻抗分析可知，实施例2，其具有依本发明制备方法制备的三维束状多壁碳纳米管，拥有低等效串联电阻，此为三维束状多壁碳纳米管在工作电极上形成的多孔隙结构，得使电解液离子扩散传导顺畅，令电化学活性物质更容易导通，而达到低阻抗、高电导率的效果。
实验例5
于本实验例中，电池搭载实施例2的工作电极，在1.67A/g的电流密度下，连续进行2,000次CV循环；请参阅图9，其说明实施例2所制备的工作电极于定电流CV循环后得到的电容保持率百分比，由图9可知，该工作电极的比电容保持率在CV循环中明显增长，增幅达到128％，说明本发明所提供的工作电极能在循环充放电的条件下，不仅保持原有的比电容，更可进一步增加比电容；其系由于工作电极与电解液之间逐渐润湿的界面，以及三维束状多壁碳纳米管结构具有更多电解质离子可及的区域，令其所制备的复合电极材料显示出了低离子电阻，电解质离子在导电三维束状多壁碳纳米管结构的可快速迁移；此外，三维束状多壁碳纳米管复合电极表现出良好的导电性和低电荷转移电阻，更加有利于复合电极材料和电解质之间的电荷快速转移。
依本发明所提供的制备方法，所制成的三维束状多壁碳纳米管，其具有以下优点：
1.本发明所制备的纳米介金属合金触媒为简单制程法，无需经过高温或高压锻烧耗费能源，于钝气环境中均匀混和以及简易加热处理后即可制备得到。
2.本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管系借由三成份纳米介金属合金成长的三维束状多壁碳纳米管，其比表面积约为95.3m2/g；一般而言，活性碳或石墨烯的比表面积至少800m2/g以上，是以本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管其具备比表面积较常规活性碳或石墨烯要低了许多。
3.本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管为一维束状多壁碳纳米管与二维层状合金材料为底根部接合，增加多壁碳纳米管与层状合金材料的导电效能，提升电双层离子分布存储效率，有效大幅提升电极电容量以及能量密度。
4.利用本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管所制备的工作电极，在定电流进行的充放电测试中，展现出相当优异的能量密度以及功率密度，是以本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管具有作为固态电容的潜力。
5.本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管具有纳米结构的协同效应以及良好的机械稳定性，加上高电导率且具备层状结构，更增加了电双层存储效应，能有效提高离子扩散速率，且充放电过程中体积的变化小，大幅度地提升三维束状多壁碳纳米管电极电容量与能量密度性能。
6.本发明所制备的三维束状多壁纳米碳复合电极，其比电容保持率高于初始比电容保持率，显示出良好的导电性及低电荷转移电阻，低离子电阻促进了电解质离子于三维束状多壁碳纳米管结构中快速迁移，相当有利于复合电极材料和电解质之间电荷的快速转移。
7.本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管复合工作电极，在定电流进行的充放电测试中，展现出相当优异的能量密度、功率密度以及循环使用电容保持率；综上所述，本发明所制备的三维束状多壁碳纳米管在超级电容、电双层电容、拟电容、全固态电容及相关储能组件与电芯材料具有相当高的应用潜力。
当理解的是，前述对实施方式的描述仅是以实施例的方式给出，且本领域所属技术领域中具有通常知识者都可进行各种修改。以上说明书及实施例提供本发明的例示性实施方式的流程与其用途的完整描述。虽然上文实施方式中揭露了本发明的具体实施例，然其并非用以限定本发明，本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不悖离本发明的原理与精神的情形下，当可对其进行各种更动与修饰，因此本发明的保护范围当以附随权利要求所界定为准。
本发明所具体界定于权利要求的结构特征，应未见于同类物品，并具实用性与进步性，已符合发明专利要件，故依法具文提出申请，谨请钧局尽快依法核予专利，以维护本申请人合法的权益。

Claims (10)

1.一种三维束状多壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包含：
步骤S1：提供双成份合金触媒及过渡金属，于钝气环境中均匀混和以及热处理30－90分钟，以获得介金属触媒；
步骤S2：提供基板，于该基板上设置该介金属触媒；
步骤S3：提供氢气，该氢气通过该基板，加热该基板至第一温度，于该第一温度下借该氢气还原该介金属触媒15－45分钟；
步骤S4：提供保护气体及碳源气体，加热该基板至第二温度，该保护气体及该碳源气体通过该基板，于该第二温度下反应30－90分钟，该碳源气体裂解产生的碳原子沉积于该介金属触媒底部，并逐渐生成三维束状多壁碳纳米管，于第二温度下反应完成后，经冷却至室温并收集该三维束状多壁碳纳米管，其中，该钝气包含第18族元素，该第二温度大于或等于该第一温度，该保护气体与该碳源气体的体积混合比例为1:6－1:12。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该合金触媒包括铂-钌合金(Pt-Ru)、镍-钴合金(Ni-Co)、镍-镁合金(Ni-Mg)、锰-铂合金相(Mn-Pt)、钴-铂合金(Co-Pt)或锰-钴合金(Mn-Co)；该过渡金属元素其包括镉、铑、钯、钼。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该基板包含玻璃、石英、陶瓷、金刚石、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该碳源气体包含一氧化碳、甲烷、乙炔、乙烷、乙烯、丙烯或丙炔；该保护气体包含氢气、氮气、氨气或惰性气体如(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该热处理温度为100－180℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该第一温度为400－700℃，该第二温度为550－900℃。
7.一种三维束状多壁碳纳米管，其特征在于，是如权利要求1～6任一项权利要求所述的制备方法所制备的三维束状多壁碳纳米管。
8.一种工作电极，其特征在于，包含：
导电与汲电材料；
导电黏合材料，设置于该导电与汲电材料上；及
多个数量的如权利要求7所述的三维束状多壁碳纳米管，设置于该导电黏合材料上。
9.如权利要求8所述的工作电极，其特征在于，，该导电与汲电材料系由ITO导电玻璃、FTO导电玻璃、镍泡网、铅板、可耐酸耐碱的碳板、导电高分子复合材料或不锈钢金属材料所制成；该导电黏合剂包括碳胶带、碳布、石墨毡、碳毡、石墨纸、碳纸、石墨刷、碳刷、导电胶、导电银胶或导电高分子。
10.如权利要求8所述的工作电极，其特征在于，，该工作电极进一步包括导电电解质，于该工作电极使用时设置，该导电电解质包括液态、胶态、拟固态、全固态、水溶液、高分子电解质以及储能装置使用设置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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