CN115772627B

CN115772627B - 一种高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层

Info

Publication number: CN115772627B
Application number: CN202211495321.4A
Authority: CN
Inventors: 袁新建; 欧武星; 李洋; 黎周渝; 柯啸川; 左兴丰; 彭亿
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2022-11-27
Filing date: 2022-11-27
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2042-11-27
Also published as: CN115772627A

Abstract

本发明公开了一种高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层，所述熔覆层利用高熵合金粉末通过激光熔覆工艺熔覆在基材表面形成；所述熔覆层的物相由体心立方相和L2₁相组成。本发明所述熔覆层在高温下会发生共晶转变，使熔覆层内部的应力得以释放，从而避免熔覆层在高温条件下因设备频繁启动、加载过程中容易出现的裂纹、开裂等问题；同时，本发明所述熔覆层在常温和高温条件下的硬度和耐磨性都能满足工况需求，所述熔覆层在常温和高温条件下均具有优异的力学性能，能够很好的应用于激光熔覆领域。

Description

一种高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层。

背景技术

目前，传统钴基高温合金已经广泛用于各种工业燃气轮机和航天发动机最热端的部件，但是，其最高使用温度已达到其熔点的80％，并且，在长时间的使用过程中，部分部件出现了开裂、脱落等问题，因此，传统的高温合金已经无法满足日益严苛的使用需求。

在2004年提出高熵合金(HEAs)理念以来，高熵合金得以长足发展，除了传统的Cantor高熵合金外，目前已开发出难熔高熵合金(RHEAs)、共晶高熵合金(EHEAs)等。虽然这些合金材料具有众多优势，但在实际激光熔覆过程中，却存在诸多问题：采用Cantor合金进行激光熔覆时，成型熔覆部分表现出硬度低、耐磨性差且气孔较多等缺点，无法满足严苛的工况要求；RHEAs虽然熔点高，高温下性能较好，但熔覆层在室温下韧性差，材料变脆，容易开裂，在使用过程中无法避免调峰时频繁启机、停机、变负荷等二次热应力引起的低周疲劳寿命损耗以及蠕变-持久寿命损伤，同样难以满足严苛工况的需求；而常规的EHEAs虽然结合了Cantor合金和RHEAs的优点，表现出可控的、接近平衡的微观结构，可以抵抗温度变化直至共晶点，但是在EHEAs中观察到的共晶相，发现它们主要由面心立方(FCC)和B2相或FCC和Laves相组成，在这些晶相中：FCC相具有延展性，但强度较低；B2相具有较高的室温强度，但在高温下的抗蠕变性较差；Laves相有多种晶体结构，但最稳定的结构仍不清楚，这就导致常规的EHEAs通过激光熔覆得到的熔覆层强度较低、在高温下的抗蠕变性较差、共晶相不稳定。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层，以解决现有技术中各类常规的高熵合金在应用于激光熔覆工艺时出现强度不足、耐磨性差且气孔多、在室温下韧性差、材料变脆、容易开裂、使用寿命短、在高温下的抗蠕变性较差、共晶相不稳定等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层，所述熔覆层利用共晶高熵合金粉末通过激光熔覆工艺熔覆在基材表面形成；所述熔覆层的物相由体心立方相和L2₁相组成，其中，按照质量百分比计算，体心立方相占比为65～75％，L2₁相占比为25～35％。

本发明在对众多高熵合金以及目前使用的钴基合金熔覆层的研究中发现，传统高熵合金在600℃以上的工况环境下性能开始恶化，无论是耐磨性还是硬度均出现了显著下降；而以目前使用的钴基高温合金Stellite 6#为例，钴基合金制备的工件熔覆层在设备频繁启动、加载过程中几乎都会出现裂纹、开裂等问题，甚至在频繁热循环中出现脱落等情况。而且，传统的高熵合金无论是Cantor合金还是普通共晶高熵合金的硬度和耐磨性达不到复杂工况下的要求。在目前开发使用的超超临界压力汽轮机中，密封面处的蒸汽温度约600℃，承受着蒸汽激振力以及高速液滴撞击，易发生水蚀，造成应力集中，产生微裂纹，且汽轮机在运行时频繁启机、停机、变负荷等过程中，密封面与阀座接触摩擦、冲击，因此密封面的熔覆材料需要考虑耐高温、耐冲击、耐磨损、耐腐蚀、耐擦伤、抗氧化等因素。常见的阀座密封面故障有泄露、裂纹、启动不灵活、磨损严重甚至脱落断裂失效等。以现有的传统Cantor高熵合金即FeCoNiCrMn为例，尽管其具有较高的强度、导电性等优异的综合性能，但在硬度、耐磨性、抗氧化性等需要的方面不尽人意，这些性能还不如现有使用的stellite6#合金；难熔高熵合金以WMoNbTaV为例，虽然其耐高温性能很好，但在室温下变脆，不适合在热循环过程中使用；而目前已开发的共晶高熵合金，以AlCoCrFeNi_2.1为例，在高温下强度低，抗蠕变性能差。这些问题都极大的限制了高熵合金在激光熔覆领域的应用。基于这些问题，本发明开始构思对共晶高熵合金的组分进行调整，调整过程中，本发明意外发现部分高熵合金出现了非常优异的力学性能，即便是在600℃以上的高温条件下也保持了较高的力学性能，而在这些高熵合金进行深入研究后发现，这些高熵合金的物相均由大量的体心立方(BCC)相和有序的L2₁相组成，而这两种物相正是出现在包含Al-Cr-Ti-Ni-Y的合金组分中，本发明发现在该合金组分体系中Al和Ni元素具有负的混合焓，有着较强的结合力，保证了其较高的室温强度；而Cr元素形成了FCC相，保证了材料在高温下的韧性；Ti元素在晶内以纳米析出物的形式存在，同时也偏聚在晶界，形成“钉扎”作用，提高了合金的抗蠕变性；由图2的XRD检测结果，物相识别分析表明，Cr元素主要参与了BCC相的形成，Al、Ti、Ni在有序的L2₁相的形成过程中扮演了重要的角色，Ti元素还以纳米析出的方式沉淀在BCC基体中，增加基体的强度。此外，本发明创新性的添加了稀土元素Y，Y能加强原子间相结合，分散在晶界中，降低晶粒的长大倾向，在熔覆完成后的保温处理过程中，可以将稀土元素Y稳定在晶界内，提高材料的致密性，因此不用对材料进行额外的热处理即达到细化晶粒的效果。但稀土元素Y的含量也有要求，若含量太少，达不到分散到晶界的效果，而Y元素含量太多，则可能形成氧化物，使材料变脆。其他的稀土元素例如Sc、La、Ce、Pr等，某些也可以达到细化晶粒的效果，可以提高材料的例如磁性、导电性等性能，但这些元素的加入会对材料晶粒度造成影响，且可能形成密排六方相，改变材料的晶体结构，不利于合金性能的提升，因此本发明选择了添加稀土元素Y来达到细化晶粒的效果。本发明所述的合金体系熔覆层具有的高强度、高硬度、耐磨、抗蠕变等性质，主要归因于以下几点，首先，富Ni、Al、Ti的L2₁相具有极其稳定的Heusler型结构，同时还具有高度有序和有限滑移系统，表现出优异的抗蠕变性能；其次，BCC相与L2₁相的界面属于半相干关系，因此界面的结合强度很高；此外，大量BCC与L2₁相的共晶相界面和高密度的界面位错都会阻碍位错运动，增加合金体系的强度；最后，BCC基质中的纳米沉淀可以通过沉淀强化的方式也增强该合金体系的强度。本发明所述熔覆层由于具有大量的体心立方(BCC)相和有序的L2₁相，使得所述熔覆层在600℃以上也具有优异的性能，耐磨性和硬度有了显著提升，同时在常温下具有足够的强度，提升了熔覆层在高温下抗蠕变性能，并且在频繁热循环的工况使用条件下所述熔覆层也不会出现开裂、裂纹等问题。

优选地，所述熔覆层按照原子百分含量计算，包括如下组分：Al为17～19％；Cr为23～25％；Ti为17％～19％；Ni为36～38％；Y为0.5～1.5％。

优选地，所述熔覆层按照质量百分比计算，包括如下组分：Al为9～11％；Cr为24～26％；Ti为17％～19％；Ni为43～45％；Y为1～3％。

优选地，所述激光熔覆工艺包括如下步骤：

待处理的工件进行预处理后，预热至500～600℃，调节激光熔覆功率为1.5～2.5KW，送份量为55～65g/min，行走速度为14～18m/min，熔覆完毕后进行保温处理，冷却至室温得到所述熔覆层。

优选地，所述预处理为将待处理工件的表面打磨平整，去除掉表面氧化层，并用酒精清洗。

优选地，所述保温处理为在500～600℃的环境内，保温1～2h，最后随炉冷却至室温。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明所述AlCrTiNiY熔覆用粉末各元素配比清晰，制粉过程中，在真空状态下用氩气雾化即可，无需添加微量元素，制粉过程简易，适合工业批量化生产。

2、本发明所述高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层具有优异的力学性能，在室温和高温下均保持了高的硬度和耐磨性，可以很好的抵抗在实际工况过程中因冲击、磨损导致熔覆层脱落的问题。

3、本发明所述熔覆层创新性地添加了稀土元素Y，达到了细化晶粒、提高晶界强度的效果，稀土元素Y也可以在高低温热循环过程中阻碍晶粒长大，用于解决现有的熔覆金属例如Stellite 6#合金，在热循环过程中晶粒长大，熔覆层可能会出现开裂脱落的问题，因此，稀土元素Y的加入可以大大降低在热循环过程中出现裂纹的几率。

4、本发明所述的共晶高熵合金，在高温下可以发生共晶转变，释放熔覆层内部的应力，也可以避免熔覆层因在高温条件下设备频繁启动、加载过程中出现的裂纹、开裂等问题。

5、本发明所述熔覆层的熔覆工艺与实际工况中的熔覆工艺类似，可以在现有的熔覆工艺基础上略加调整参数，即可应用，且熔覆后仅需保温处理随炉冷却到室温即可，无需进行额外的热处理工艺。

附图说明

图1为实施例1中所使用的AlCrTiNiY共晶高熵合金粉末原料的SEM图。

图2为实施例1所得AlCrTiNiY高熵合金熔覆层的XRD图谱。

图3为实施例1所得AlCrTiNiY高熵合金熔覆层的SEM图。

图4为实施例1所得AlCrTiNiY高熵合金熔覆层在大气环境下620℃干摩擦条件下磨痕的3D形貌图。

图5为对比例1所得的Stellite 6#合金熔覆层的OM图。

图6为对比例1所得的Stellite 6#合金熔覆层在大气环境下620℃干摩擦条件下磨痕的3D形貌图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和实施例对本发明作进一步说明。

一、实施例和对比例

表1(单位：质量百分比％)

根据表1进行实施例和对比例的配料，并采用如下方法制备实施例和对比例：

将P92钢基材加工为尺寸为60mm×60mm的长方体试样，随后进行预处理。具体过程如下：先用砂轮磨光机打磨掉表面的锈斑及氧化层，直至光亮，然后再依次用120目、400目、600目、800目、1000目的金相砂纸打磨直到基材表面平滑光亮；最后用酒精清洗，去除掉表面的污渍；

基材预处理完毕后，根据表1中各实施例和对比例的组分进行备料，值得注意的是，相较于实施例1，实施例2和3仅改变了Ni和Y元素的含量，而实施例4和5仅改变了Cr和Ti的含量，然后利用激光熔覆技术对基材表面进行熔覆处理，所用激光熔覆设备为RRWL，基材预热温度为550℃，功率为2kw，送份速度60g/min，行走速度16m/min，保护气体乙炔流量为500L/mm，熔覆完毕后放入保温棉中进行保温处理，冷却到室温，使基材表面形成所述AlCrTiNiY共晶高熵合金熔覆层，对比例采取的熔覆设备和参数与实施例保持一致，所取得的对比例熔覆层如图5所示，上层3为Stellite 6#熔覆层，下层4为P92钢。

虽然现有技术中提到稀土元素Sc也能达到晶粒细化的作用，但是相较于稀土元素Sc，稀土元素Y具有更大的原子半径和相对原子质量，考虑到高熵合金的独有的“高熵效应”，添加Y元素可以使本发明所述的共晶高熵合金体系的混合熵更大，较高的混合熵不会倾向于形成金属间化合物，而是通过降低固溶体相的自由能促进固溶体的形成，使材料获得更加优异的强度和延展性等力学性能。添加稀土元素Y可以使体系的组成元素浓度起伏更大，这种更大的浓度波动使得室温下材料主导塑性变形方式从平面滑移转变为大量均匀分布的交滑移，提高了材料的加工硬化效果。

二、性能比较

对实施例1所得的AlCrTiNiY高熵合金熔覆层进行X射线衍射分析，如图2所示，该熔覆层物相主要由体心立方(BCC)相和有序的L2₁相共同构成。同样，实施例2～5同样也是由BCC相和L2₁相构成，不过两者的比例略有不同。Ni元素在实施例2中相较于实施例1增加了约1％，L2₁相增加了约2.7％，而实施例3中Ni元素的含量较实施例1减少了约1％，合金体系中的L2₁相减少了约4.3％，由此，在本发明所述高熵合金体系中，Ni元素显著影响L2₁相的形成；类似，实施例4和实施例5中Cr元素相较于实施例1分别增加和减少了约5％，最终影响了BCC相的在合金体系中所占的比例，Cr元素的增加导致BCC相含量增加，反之亦然。对比例的中Stellite 6#的熔覆层如图5所示，可见的白色枝晶结构，枝晶之间的黑色相或者浅灰色相为碳化物共晶组织，白色区域是晶体结构为FCC的富Co的固溶体组织；

实施例1所得的高熵合金熔覆层经扫描电镜显示：上层1为高熵合金，下层2为P92钢(如图3所示)，P92钢侧可以看出明显的热影响区和马氏体板条，热影响区宽度约为20μm；而在高熵合金一侧，基体为含Cr元素的无序BCC立方相，另一相为条状，含有Al、Ti、Ni，是L2₁相的晶体结构。实施例2～5在扫描电镜图中也呈现了类似的结构，不过实施例2和3由于稀土元素Y含量的不同，其晶粒尺寸有所变化，实施例2的晶粒尺寸相较于实施例1有所增加，而实施例3则相反，因此Y元素的含量会影响熔覆层中的晶粒度。实施例4和实施例5中的晶粒度与实施例1中的晶粒度接近。

测试实施例1制备的AlCrTiNiY高熵合金熔覆层显微维氏硬度，在保荷时间10s，加载力1kgf的情况下，室温25℃下约为550HV。在高温620℃，保荷时间10s，加载力1kgf的情况下，硬度约为480HV；同样条件下测试实施例2～5的显微维氏硬度，在室温25℃下，实施例2的硬度约为520HV，实施例3的硬度约为570HV，在高温下实施例2与实施例3的硬度也分别高于和低于实施例1的硬度；实施例4和实施例5的室温硬度与实施例1有差别，实施例4的室温硬度约为565HV，实施例5的室温硬度约为536HV，而实施例4和实施例5的高温硬度与实施例1接近，由此发现BCC相和晶粒度影响合金体系的硬度，BCC相所占比例越大、晶粒度越小，则导致合金体系的硬度越高。在同样的测试条件下，测试对比例的室温硬度约为405HV，高温620℃时的硬度约为290HV。在熔覆层显微硬度方面，实施例1～5所得的高熵合金在室温和高温下的硬度均高于对比例。

对实施例制备的AlCrTiNiY高熵合金熔覆层采用微动摩擦磨损试验机(UMT-2德国)进行摩擦学性能评价，摩擦条件为620℃大气环境下干摩擦；实施例AlCrTiNiY高熵合金熔覆层与市售的直径为10mm的Al₂O₃陶瓷球作为对偶球组成摩擦配副，测试温度为620℃，法向载荷为40N，摩擦速度为300r/min，摩擦时间30min。得到的实施例1的摩擦系数约为0.51，磨损量为0.0049g，测试后的三维形貌结果如图4所示，磨损痕宽度约为1000μm，深度约50μm；再分别测试了实施例2～5摩擦磨损性能，最终发现熔覆层的磨损性能与BCC相的含量与晶粒度有关，BCC相的含量越多、晶粒度越细，得到的熔覆层的耐磨性就更高，反之亦然。在同样条件下，测试对比例的摩擦学性能，结果显示Stellite 6#的摩擦系数约0.59，磨损量约为0.0358g，磨损宽度约为1500μm，深度约100μm，如图6所示。对比例的摩擦系数高于本发明例的摩擦系数，且磨损量远高于本发明例的磨损量，磨损宽度和深度均高于发明例的结果。由此可见，实施例1～5的AlCrTiNiY高熵合金熔覆层具有良好的耐摩擦磨损性能。

需要注意是，在考虑熔覆层硬度和耐磨性的同时，也要充分考虑熔覆层的脆性以及合金体系中的氧化物含量，因此，在本发明所述合金体系中，稀土元素Y的含量并不是越多越好，本发明发现，当稀土元素Y的含量超过一定量时，合金体系中非常容易形成Y₂O₃，这种氧化物会大大增加材料的脆性，使得材料更容易断裂，不仅达不到细化晶粒的效果，还会适得其反。同时也不能过多的调整元素Cr、Al、Ti、Ni的含量去增加BCC相所占的比例，因为本发明表明BCC相的含量越多，熔覆层的硬度增大，但若BCC相的含量过多，会破坏该共晶合金体系的平衡，导致该合金体系在高温下不能发生共晶转变，或者在冷却过程中生成额外的β相，降低合金体系的强度。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层，其特征在于，所述熔覆层利用共晶高熵合金粉末通过激光熔覆工艺熔覆在基材表面形成；所述熔覆层的物相由体心立方相和L2₁相组成，其中，按照质量百分比计算，体心立方相占比为65~75%，L2₁相占比为25~35%；

所述熔覆层按照原子百分含量计算，包括如下组分：Al为17~19%；Cr为23~25%；Ti为17~19%；Ni为36~38%；Y为0.5~1.5%；

或者所述熔覆层按照质量百分比计算，包括如下组分：Al为9~11%；Cr为24~26%；Ti为17%~19%；Ni为43~45%；Y为1~3%。

2.根据权利要求1所述高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层，其特征在于，所述激光熔覆工艺包括如下步骤：

待处理的工件进行预处理后，预热至500~600℃，调节激光熔覆功率为1.5~2.5KW，送份量为55~65g/min，行走速度为14~18m/min，熔覆完毕后进行保温处理，冷却至室温即得到所述熔覆层。

3.根据权利要求2所述高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层，其特征在于，所述预处理为将待处理工件的表面打磨平整，去除掉表面氧化层，并用丙酮和酒精清洗。

4.根据权利要求2所述高温AlCrTiNiY共晶高熵合金耐磨熔覆层，其特征在于，所述保温处理为：在500~600℃的条件下，保温1~2h，最后随炉冷却至室温。