CN115772344A - 包含分离层状结构的二维物质的纳米片分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例的纳米片分散液的制备方法可包括：将具有层状结构的二维物质添加到包含两种以上的物质的溶剂中，削弱层间结合力的步骤；剥离过程中物质以共价键附着于表面，使剥离的纳米片具有排斥力，防止凝结的步骤。通过本发明的制备方法制备的纳米片分散液可从二维物质扩大二维片的表面积来获得，解决收率的问题，减少层间距离，可减少对电荷转移的势垒，可维持借助纳米片的排斥力制备的油墨的分散相。
Description
技术领域
本发明涉及包含分离层状结构的二维物质的纳米片分散液的制备方法。
背景技术
二维物质因其化学、光学、电方面非常突出的性能而进行很多研究，尤其作用于层间的范德瓦尔斯力(Van der Waals Force)可使其以单层剥离，在这一点上，二维物质与其他物质区分。在化学式MX2中，M为Mo、W、Ta之类的过渡金属，X为S、Se、Te等之类的硫属元素。尤其，二维范德瓦尔斯物质根据层数改变带隙，这启示可调节二维物质的层数的技术在实际工学适用中可决定优秀的特性。
在分离堆叠的二维物质的方法中，溶液相剥离法为最容易的方式。其为通过在添加离子物质的溶剂中浸入二维物质之后，接通直流电源，向层间插入(intercalation)离子，削弱层间的范德瓦尔斯力，拉开层间距离之后，利用超声波(ultrasonic wave)分离层的方法。通过该方法制备由一层至四层形成的非常薄的二维纳米片分散液(油墨)。当制备油墨时，为了维持分散液的分散相，将聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Polyvinylpyrrolidone)等高分子附着于纳米片表面，可维持层间排斥力，制备油墨。
这种二维物质油墨能够以薄膜涂敷于基板，柔韧且薄，可适用为多种器件。因特有的突出的电特性，广泛用于光敏二极管、薄膜晶体管的活性层等。但是，限制为使用离子的纳米片的表面积、低的收率以及相对于机械剥离法的厚的厚度存在有掩盖溶液工序所具有的无数优点的代表性的缺点，当前需要表面积宽、收率好，可更精密地控制层间间隔的技术。
发明内容
要解决的问题
本发明的目的在于，提供纳米片分散液的制备方法，其包括：
在包含离子物质的溶液中添加具有层状结构的二维物质，减少层间结合力的步骤；
自由基进入拉开的层之间，在表面形成共价键的步骤；以及
具有分离为至少一个层的层状结构的二维纳米片因与表面相结合的自由基而相互带有排斥力，生成分散的纳米片分散液的步骤。
本发明还提供纳米片分散液的制备方法，其包括：
第一步骤，在包含离子物质及自由基生成物质的溶液内添加具有层状结构的二维物质；
第二步骤，对上述第一步骤的混合物施加电压；以及
第三步骤，对第二步骤的结果物施加超声波。
本发明还提供通过上述制备方法制备而得的纳米片分散液。
另一方面，本发明中要解决的技术问题不局限于以上所提及的技术问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下的记载内容中明确地理解未提及的其他技术问题。
解决问题的方案
在本发明中，作为用于实现上述目的的一实施例，提供纳米片分散液的制备方法，其包括：
在包含离子物质的溶液中添加具有层状结构的二维物质，减少层间结合力的步骤；
自由基进入拉开的层之间，在表面形成共价键的步骤；以及
具有分离为至少一个层的层状结构的二维纳米片因与表面相结合的自由基而相互带有排斥力，生成分散的纳米片分散液的步骤。
将用于容易理解上述制备方法的流程图示于图1中。图1为表示本发明一实施例的纳米片分散液的制备方法的流程图。
首先，参照图1，本发明的纳米片分散液的制备方法可包括层间结合力减少步骤S10、自由基的吸附步骤S20、共价键形成步骤S30、片间排斥力生成步骤S40及纳米片分散液形成步骤S50。
在层间结合力减少步骤S10中，准备含有具有层状结构的二维物质的溶液，可添加阳离子调节层间间隔。
其中，二维物质为包括具有原子层水平的非常薄的厚度的层借助范德瓦尔斯力(Van der Waals Force)结合的层状结构的物质，可包括具有自然状态的晶体结构的物质或合成的二维物质。例如，可以为石墨烯(Graphene)或过渡金属二硫属化合物(TransitionMetal Dichalcogenide)。
其中，过渡金属二硫属化合物的过渡金属可以为Mo、W或In，过渡金属二硫属化合物的二硫属元素可以为S2或Se2。
另一方面，插入于二维物质的离子物质插入于二维物质的层之间，减少作用的结合力(范德瓦尔斯力)，可增加层状间隔。离子物质可以为小于层状间隔的大小的阳离子，例如，离子可包含锂离子(Li+)及四庚基铵离子(Tetraheptylammonium；THA+)、四丁基铵离子(Tetrabutylammonium；TBA+)、四戊基铵离子(Tetrapentylammonium；TPA+)。
但是，本发明不局限于上述的物质，可以为多种物质。基本原理如下：可增加层状间隔的插层(intercalation)原材料向2d范德瓦尔斯原材料传递电子，此时可通过以电子传递方式带有不同电荷的2d范德瓦尔斯和层状插入原材料表面之间的结合形成电荷转移复合物(charge transfer complex)，插层原材料吸附于2d范德瓦尔斯纳米片表面，插入于二维物质的层之间，减少作用的结合力(范德瓦尔斯力)，以一层至几层的纳米片分散于溶剂内。
其中，当追加形成自由基的离子物质时，可根据其种类和浓度调节二维物质的层状间隔，可提高收率，可增大剥离的纳米片的表面积。由此二维物质可形成具有至少一层(一层至几层)的层状结构的二维纳米片。
在自由基的吸附步骤S20中，在因上述离子而拉开层间距离的二维物质溶液中加入自由基，自由基可吸附于二维纳米片表面。
其中，生成自由基的物质可以为4-硝基苯基、4-硝基苄基重氮或它们的组合，将物质溶解于溶液中，去除氮，可制备自由基。
另一方面，此时自由基可附着于二维原材料的硫属元素上，经过共价键形成步骤S30。之后，因所形成的共价键，生成片间排斥力(步骤S40)。
并且，以下提供用于实现上述目的的另一实施例。仅改变以下实施例的表现，以使本发明所属技术领域的普通技术人员容易实施上述制备方法，与上述制备方法中使用的术语相同或类似地定义的术语除非有特别提及，则相同地定义。
本发明提供纳米片分散液的制备方法，其包括：
步骤1)，在包含离子物质及自由基生成物质的溶液内添加具有层状结构的二维物质；
步骤2)，对上述步骤1)的混合物施加电压；以及
步骤3)，对步骤2)的结果物施加超声波。
在本发明中，上述离子物质可以为选自由锂离子(Li+)、四庚基铵离子(Tetraheptylammonium；THA+)、四丁基铵离子(Tetrabutylammonium；TBA+)及四戊基铵离子(Tetrapentylammonium；TPA+)组成的组中的一种以上。
在本发明中，上述自由基生成物质可以为4-硝基苯基、4-硝基苄基重氮或它们的组合。
在本发明中，上述二维物质可包含石墨烯或过渡金属二硫属化合物(TransitionMetal Dichalcogenide)。
上述过渡金属二硫属化合物的过渡金属可以为选自由Mo、W及In组成的组中的一种以上，过渡金属二硫属化合物的二硫属元素可以为S2、Se2或它们的组合。
此时，施加的上述电压可在10和20V之间的范围，但不局限于此，可施加适合分离层状片结构，生成共价键的电压。
上述离子物质及自由基生成物质能够以2至6:1的摩尔比包含在溶液内。当离子物质及自由基生成物质的摩尔比超过上述范围时，层状结构之间的间隔不被拉开或自由基难以渗透，层状结构之间有可能无法进行所需的剥离。
在本发明中，还提供通过上述制备方法制备而成的纳米片分散液。
发明的效果
通过本发明的制备方法制备而成的纳米片分散液可从二维物质扩大二维片的表面积来获得，解决收率的问题，减少层间距离，可减少对电荷转移的势垒，可维持借助纳米片的排斥力制备的油墨的分散相。
另一方面，本发明中可得到的效果不局限于以上所提及的效果，本发明所属技术领域的普通技术人员可从以下的记载内容中明确地理解未提及的其他效果。
附图说明
图1为表示利用本发明一实施例的二维物质的液晶相的纳米片制备方法的流程图。
图2a表示本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片的原子力显微镜(AFM)图像，图2b为表示图2a中的A-A’截面的高度轮廓的曲线图，图2c为表示本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片的不同尺寸分布图的曲线图。
图3a表示本发明中适用TBA+制备的MoS2纳米片的原子力显微镜(AFM)图像，图3b为表示图3a中的B-B’截面的高度轮廓的曲线图，图3c为表示本发明中适用TBA+制备的MoS2纳米片的不同尺寸分布图的曲线图。
图4a表示本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片的原子力显微镜(AFM)图像，图4b为表示图4a中的C-C’截面的高度轮廓的曲线图，图4c为表示本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片的不同尺寸分布图的曲线图。
图5a表示本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片的化学成分分析结果，图5b表示本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片的化学成分分析结果。
图6a表示由本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片制作而成的晶体管的I-V曲线传递特性，图6b表示由本发明中适用TBA+制备的MoS2纳米片制作而成的晶体管的I-V曲线传递特性，图6c表示由本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片制作而成的晶体管的I-V曲线传递特性，图6d表示由本发明中通过THA+/4-NBD+混合物的插入生成的两个大型剥离MoS2纳米片制作而成的晶体管的I-V曲线传递特性。
图7表示本发明中适用的THA+、TBA+、4-NBD+的结构式。
具体实施方式
以下，参照附图更详细说明本发明的实施例。本发明的实施例能够以多种形态变形，本发明的范围不应被解释为局限于以下实施例。提供本实施例，用于向本发明所属技术领域的普通技术人员更完整地说明本发明。因此图中的要素的形状被放大，以强调更明确的说明。
实施例
实施例1.利用二维物质的液晶相的纳米片分散液的制备方法
准备两个电极的电化学电池。上述电化学电池的负极为石墨芯，正极为连接有MoS2的铜板，电解质使用以4-硝基苄基重氮(4-NBD，4-Nitrobe nzyldiazonium)：四己基溴化铵(THAB，tetrahexylammonium bromide)＝1:4比例溶解于40mL的乙腈(西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，无水(anh ydrous)99.8％)的电解质水溶液。
具体地，将天然MoS2矿石附着于铜板一侧末端，将其与正极相连接。将负极与石墨芯相连接。将两个电极均与鳄鱼钳相连接，以15V电压与直流电源装置相连接。使两个电极浸渍于以4-NBD：THAB＝1:4比例溶解于乙腈的电解质水溶液。之后，将直流电源连接1小时，直到晶体充分膨胀为止。
之后，将生成的晶体放入40mL的N,N-二甲基甲酰胺(N,N-DMF)(西格玛奥德里奇，无水99.8％)水溶液，使其投入于超声波洗涤机，在弱强度使其分散30分钟。提取分散的溶液，准备于离心分离管，在1000rpm中转动3次，丢弃沉淀物，仅保留上清溶液，再一次丢弃3000rpm中的沉淀物之后，向5000rpm中的沉淀物添加异丙醇，制备最终生成物。
实施例2.纳米片的物理特性分析
为了观察一个纳米片的厚度，利用原子力显微镜观察，将其结果示于图2a、图2b、图2c、图3a、图3b、图3c、图4a、图4b及图4c中。
图2a表示本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片的原子力显微镜(AFM)图像，图2b为表示图2a中的A-A’截面的高度轮廓的曲线图，图2c为表示本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片的不同尺寸分布图的曲线图，图3a表示本发明中适用TBA+制备的MoS2纳米片的原子力显微镜(AFM)图像，图3b为表示图3a中的B-B’截面的高度轮廓的曲线图，图3c为表示本发明中适用TBA+制备的MoS2纳米片的不同尺寸分布图的曲线图，图4a表示本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片的原子力显微镜(AFM)图像，图4b为表示图4a中的C-C’截面的高度轮廓的曲线图，图4c为表示本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片的不同尺寸分布图的曲线图。
剥离的MoS2纳米片的侧面大小利用原子力显微镜(AFM)进行特性化。在AFM图像中，剥离的纳米片的侧面大小在插入THA+/4-NBD+混合物的实施例中最大，其次是插入TBA+及THA+的实施例。
剥离的纳米片的平均(范围)侧面大小在插入THA+/4-NBD+混合物、TBA+及THA+的实施例中分别为2.67(0.58-9.51)μm、1.04(0.79-10.12)μm及0.63(0.23-2.36)μm。
使用插层剂(intercalant)剥离的MoS2纳米片的大小范围非常多样，但是据报告，通过THA+辅助剥离得到的MoS2纳米片通常小于通过TBA+辅助剥离得到的MoS2纳米片。
根据使用THA+剥离的MoS2纳米片的平均侧面大小小于将TBA+用作插层剂(intercalant)的MoS2纳米片的平均侧面大小的以往研究，确认到类似的结果。
并且，使用THA+/4-NBD+混合物的剥离纳米片表示本发明中使用的三种插层剂中最大的平均侧面大小，可确认是生成剥离THA+/4-NBD+混合物的大型MoS2纳米片的有效插层剂。
并且，可知剥离纳米片由一层至几层形成。当适用上述方法时，可确认实际上厚度从3nm减少到2nm，同时确认到表面积从2μm2增大到9μm2水平。
通过放射光元素分析法(PES)确认到实际上4-NP以共价键很好地附着于MoS2的表面，将其示于图5a及图5b中。
图5a表示本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片的化学成分分析结果，图5b表示本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片的化学成分分析结果。
其中，在韩国浦项加速器研究所10D HRPES光束线中以300K、515eV的条件测定，为了得到插入THA+/4-NBD+混合物的剥离的MoS2纳米片的化学组成相关信息，使用高分辨率XPS执行化学成分分析。
XPS使用包括插入THA+/4-NBD+混合物的剥离的MoS2纳米片的分散油墨在Si基板中执行。
确认MoS2和基于碳(C)的化学物质之间的界面结合时重要的是C1s核心水平的分析。在本发明中，在表示C-C键的存在的285.2eV中发现尖锐的C1s峰，在插入THA+的剥离的MoS2纳米片中发现表示C-S/C-N及C＝O键的存在的286.1eV及288.5eV的弱峰。
对照性地，插入THA+/4-NBD+混合物的MoS2纳米片的C1s光谱在285eV及285.9eV中表示峰，表示C-C及C-S/C-N共价键的存在。并且，证明287eV及288.5eV中的弱峰分别表示C-O及C＝O键。
插入THA+/4-NBD+混合物的MoS2纳米片的组合的C-S/C-N键面积大于插入THA+的MoS2纳米片，其表示在硫部位共价接枝有4-硝基苯基(4-NP)环。
图6a表示由本发明中适用THA+制备的MoS2纳米片制作的晶体管的I-V曲线传递特性，图6b表示由本发明中适用TBA+制备的MoS2纳米片制作而成的晶体管的I-V曲线传递特性，图6c表示由本发明中适用THA+/4-NBD+混合物制备的MoS2纳米片制作的晶体管的I-V曲线传递特性，图6d表示由本发明中通过THA+/4-NBD+混合物的插入生成的两个大型剥离MoS2纳米片制作的晶体管的I-V曲线传递特性，图7表示本发明中适用的THA+、TBA+、4-NBD+的结构式。
使用THA+/4-NBD+混合物，由通过MoS2的电化学剥离生成的油墨制作2d晶体管，确认该新的技术是否可适用于改善溶液处理的晶体管的性能。
现有的THA+辅助MoS2纳米片装置具有10cm2V-1s-1的电子迁移率和10-5.28的开/关比率。在本发明中，THA+辅助MoS2纳米片装置呈现11.7cm2V-1s-1的电子迁移率，106的开/关比率呈现稍好于之前被报告的晶体管的性能。
TBA+辅助MoS2纳米片装置的性能低于电子迁移率为5.8cm2V-1s-1且开/关比率为106的THA+辅助装置的性能。作为参考，THA+/4-NBD+辅助MoS2装置的迁移率为9.2cm2V-1s-1，开/关比率为106，可确认与之前被报告的THA+辅助MoS2单片装置的性能类似。
使用层间插入THA+/4-NBD+混合物生成的两张大型剥离的MoS2纳米片制作晶体管，确认到该装置中电子开/关比率为102。其中，可确认包含在通过利用本发明一实施例的MoS2二维物质的液晶相的纳米片分散液的制备方法制备的分散液内的纳米片的表面积增大，而且因排斥力，也能够以油墨相很好地分散。
以上详细说明例示本发明。并且，上述的内容表示本发明的优选实施方式而说明，本发明可用于多种其他组合、变更及环境中。即，可在本说明书中公开的发明的概念的范围、与上述的公开内容等同的范围和/或该领域中的技术或知识范围内变更或修改。上述的实施例说明用于实现本发明的技术思想的最佳状态，可进行本发明的具体适用领域及用途所需的多种变更。因此以上的发明的详细说明并不是以公开的实施状态限制本发明的意图。并且所附的权利要求书应被解释为还包括其他实施状态。
Claims (15)
1.一种纳米片分散液的制备方法，其特征在于，包括：
在包含离子物质的溶液中添加具有层状结构的二维物质，减少层间结合力的步骤；
自由基进入拉开的层之间，在表面形成共价键的步骤；以及
具有分离为至少一个层的层状结构的二维纳米片因与表面相结合的自由基而相互带有排斥力，生成分散的纳米片分散液的步骤。
2.根据权利要求1所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，在减少所述层间结合力的步骤中，向具有层状结构的二维物质注入离子物质，减少二维物质的层间结合力。
3.根据权利要求1所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，在所述表面形成共价键的步骤中，向具有减少层间结合力的层状结构的二维物质注入自由基，在二维物质的表面形成共价键。
4.根据权利要求1所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，所述离子物质为选自由锂离子、四庚基铵离子、四丁基铵离子及四戊基铵离子组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，生成所述自由基的物质为4-硝基苯基、4-硝基苄基重氮或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，所述二维物质包含石墨烯或过渡金属二硫属化合物。
7.根据权利要求6所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，所述过渡金属二硫属化合物的过渡金属为选自由Mo、W及In组成的组中的一种以上，过渡金属二硫属化合物的二硫属元素为S2、Se2或它们的组合。
8.一种纳米片分散液的制备方法，其特征在于，包括：
第一步骤，在包含离子物质及自由基生成物质的溶液内添加具有层状结构的二维物质；
第二步骤，对所述第一步骤的混合物施加电压；以及
第三步骤，对第二步骤的结果物施加超声波。
9.根据权利要求8所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，所述离子物质为选自由锂离子、四庚基铵离子、四丁基铵离子及四戊基铵离子组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，所述自由基生成物质为4-硝基苯基、4-硝基苄基重氮或它们的组合。
11.根据权利要求8所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，所述二维物质包含石墨烯或过渡金属二硫属化合物。
12.根据权利要求11所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，所述过渡金属二硫属化合物的过渡金属为选自由Mo、W及In组成的组中的一种以上，过渡金属二硫属化合物的二硫属元素为S2、Se2或它们的组合。
13.根据权利要求8所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，施加的所述电压在10V至20V的范围。
14.根据权利要求8所述的纳米片分散液的制备方法，其特征在于，离子物质及自由基生成物质以1.5:1至4:1的摩尔比包含在溶液内。
15.一种纳米片分散液，其特征在于，通过根据权利要求1项所述的制备方法制备而得。
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