CN115770561A - 一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备及应用，制备方法是在含有聚阳离子涂层的微通道中以脉冲方式通入分散有催化剂纳米颗粒的缓冲溶液，利用静电吸附作用将催化剂纳米颗粒固定在聚阳离子涂层表面，形成稳定的纳米催化剂涂层。该方法能够在温和条件（水相体系、常温）中实现微通道中催化剂涂层的快速制备，具有较好的实用性。另外，该方法制备的纳米催化剂涂层还可应用于污水处理领域，用于对污水中的污染物（如亚甲基蓝）进行催化分解。

Description

一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备及应用

技术领域

本发明涉及一种基于静电吸附作用，以脉冲浸涂方式制备微通道中纳米催化剂涂层的方法、装置及应用，属于光催化涂层技术领域。

背景技术

微光反应体系是将微反应器和光催化结合进行光催化反应的体系。相比于自由溶液中的光化学反应，微光反应体系具有高比表面积、高体积比、光子损失小、传质速率快、光分布均匀等优势。其中，催化剂在微通道或微载体表面的固定是微光反应体系中的关键技术之一。目前，常用的固定光感催化剂的方法主要有旋涂、喷涂、浸涂、化学蒸汽沉积、物理蒸汽沉积、静电纺丝、电镀和溅射等多种方式（Shukla, K.; Agarwalla, S.; Duraiswamy,S.; Gupta, R. K. Chemical Engineering Science 2021, 235, 116511.）。近年来，随着光催化体系在水质处理，空气净化等领域的广泛应用，研究人员提出了多种新的催化剂固定方法，主要有脉冲激光沉积、脉冲超声沉积等方式（Sohrabi, Somayeh, KeshavarzMoraveji, Mostafa and Iranshahi, Davood. Reviews in Chemical Engineering,2020, 36, 687-722.）。

然而，现有的催化剂固定方式存在载体处理、催化剂固定时间长，反应条件苛刻等问题，无法同时实现在温和条件下催化剂的快速固定，不利于该类催化体系的高效运行。因此，迫切需要开发快速、温和的催化剂固定新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种在快速、温和条件下制备纳米催化剂涂层的方法和装置。

本发明的另一目的是提供纳米催化剂涂层在亚甲基蓝降解中的应用。

一、纳米催化剂涂层的制备

在含有聚阳离子涂层的微通道中以脉冲方式通入分散有催化剂纳米颗粒的缓冲溶液，利用静电吸附作用将催化剂纳米颗粒固定在聚阳离子涂层表面，形成稳定的纳米催化剂涂层。

所述微通道为内径在50~100μm的熔融石英毛细管。

所述聚阳离子涂层为在微通道中稳定性强，且表面带有大量正电荷的聚合物涂层；所述聚合物涂层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层、聚乙烯亚胺涂层或聚凝胺涂层。

所述催化剂纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒，且催化剂纳米颗粒在缓冲溶液中的浓度为0.5~1.0mg/mL。

所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲液，其浓度为1 mM~10mM，pH介于5~9。

所述脉冲的持续时间为500~1000s，脉冲的间隔时间为1s~10s。

纳米催化剂涂层的合成机理：聚阳离子涂层能够提供一个表面凹陷且带正电荷的基底环境，而常用纳米颗粒催化剂表面通常带有负电荷，能够和聚阳离子涂层通过静电作用结合，同时聚阳离子涂层表面的凹陷还能给纳米催化剂颗粒提供嵌入空间；再者利用脉冲浸涂的方式能够在30min内快速获得涂层密度较高，稳定性较强的催化剂涂层。

二、纳米催化剂涂层结构和性能

下面以纳米TiO₂为例，对纳米催化剂涂层的制备过程及其性能进行说明。

1、聚阳离子涂层对纳米催化剂涂层的影响

取三根长度相同，内径50μm的熔融石英毛细管（微通道），分别用1 M NaOH和超纯水依次冲洗5 min, 然后在负压条件下，分别向熔融毛细管中通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲液（pH =7.0）中的聚阳离子化合物（聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA；聚乙烯亚胺PEI；聚凝胺HDB）20 min，实现三种类型聚阳离子涂层的制备；接着在负压条件下，以间隔5s的脉冲方式，分别向如上含有不同聚阳离子涂层的熔融石英毛细管中通入1 mg/mL分散在2 mM磷酸缓冲溶液（pH =7.0）的纳米TiO₂，脉冲持续时间为1000 s；最后，在相同的负压条件下，空白磷酸盐缓冲溶液冲洗如上熔融石英毛细管100 s，除去通道中多余的TiO₂分散液，N₂吹干，即得纳米TiO₂涂层；接着在相同条件下，用未涂阳离子聚合物的裸管作为对照，并对上述四根微通道内壁进行扫描电镜（SEM）分析，结果如图1A、1B、1C和 1D所示。

图1A为裸管脉冲浸涂纳米TiO₂后的SEM图，图1B为PDDA涂层上固定纳米TiO₂后的SEM图，图1C为PEI涂层上固定纳米TiO₂后的SEM图，图1D为HDB涂层上固定纳米TiO₂后的SEM图。由上图对比可知，图1B、图1C和图1D中涂层表面明显比图1A中涂层表面粗糙，三种聚阳离子涂层上均形成了分布均匀的TiO₂纳米催化剂涂层，PEI和HDB涂层上形成的TiO₂纳米催化剂涂层的分散性更好，但是本发明所采用的HDB的分子量为5000，其涂层的稳定性低于PEI（本发明所采用的PEI的分子量为20000）涂层，因此后续实验优化中选择PEI作为聚阳离子涂层。

2、脉冲持续时间对纳米催化剂涂层的影响

取两根长度相同、内径50μm的熔融石英毛细管，分别用1M NaOH和超纯水依次冲洗5min, 然后在负压条件下，分别向熔融毛细管中通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲液（pH=7.0）中的聚乙烯亚胺（PEI）20 min，实现PEI涂层制备；接着在负压条件下，以间隔5s的脉冲方式，向如上PEI涂层的熔融石英毛细管中通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲液（pH=7.0）中的纳米TiO₂，脉冲持续时间分别为500s和1000s；最后，在相同的负压条件下，利用空白磷酸盐缓冲溶液冲洗如上熔融石英毛细管100s，除去微通道中多余的TiO₂分散液，N₂吹干，对微通道的内壁情况进行扫描电镜（SEM）分析，结果如图2A和2B所示。

图2A为脉冲持续时长500s制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图，图2B为脉冲持续时长1000s制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图；由两图对比可知，PEI涂层上均附着了一层纳米TiO₂催化剂，但脉冲持续时长为1000s制备的纳米TiO₂催化剂涂层表面明显比脉冲持续时长为500s制备的纳米TiO₂催化剂涂层表面粗糙，说明脉冲时间为1000s的纳米TiO₂催化剂涂层密度要高于500s的涂层密度。

3、缓冲溶液pH对纳米催化剂涂层的影响

取三根内径50μm的熔融石英毛细管（微通道），分别用1M NaOH和超纯水依次冲洗5min, 然后在负压条件下，分别向三根熔融毛细管中通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲液（pH=7）中的聚乙烯亚胺（PEI）20 min，实现PEI涂层制备；接着，在负压条件下，以间隔5s的脉冲方式，分别向如上含有PEI涂层的熔融石英毛细管中通入分散在不同pH（5.0、7.0、9.0）2mM磷酸盐缓冲溶液中的纳米TiO₂（1mg/mL），脉冲持续时间为1000s；最后，在相同的负压条件下，空白磷酸盐缓冲液冲洗如上熔融石英毛细管100s，除去微通道中多余的TiO₂分散液，N₂吹干，对微通道的内壁情况进行扫描电镜（SEM）分析，结果如图3A、3B和3C所示。

图3A为缓冲溶液pH=5.0时制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图，图3B为缓冲溶液pH=7.0时制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图，图3C为缓冲溶液pH=9.0时制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图；由上述三图对比可知，在pH=5~9的磷酸盐缓冲溶液，均能形成均一性较好的纳米TiO₂催化剂涂层，pH=7.0的2mM磷酸盐缓冲溶液中制备的聚阳离子涂层表面形成的催化剂涂层的密度最大，说明只有聚阳离子涂层和纳米TiO₂表面电荷均较高时制备的纳米催化剂涂层密度最大。

三、纳米催化剂涂层对亚甲基蓝降解的影响

1、含纳米催化剂涂层的微通道与无纳米催化剂涂层的微通道对比

取两根长度相同，内径50μm的熔融石英毛细管（微通道），分别用1M NaOH和超纯水依次冲洗5 min,，然后在负压条件下，分别向熔融毛细管中通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲液（pH=7）中的聚乙烯亚胺（PEI）20min，实现PEI涂层制备；接着在负压条件下，以间隔5s的脉冲方式，向其中一根含PEI涂层的熔融石英毛细管通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）的纳米TiO₂，脉冲持续时间为1000s；之后，空白磷酸盐缓冲液冲洗如上熔融石英毛细管100s，除去微通道中多余的TiO₂分散液，N₂吹干，即得含有纳米TiO₂催化剂涂层的微通道反应器，另一根含PEI涂层的熔融石英毛细管不作后续催化剂涂层处理。

接着在有纳米TiO₂涂层的熔融石英毛细管中通入0.2mM亚甲基蓝，利用30mW/cm²的紫外光（365nm）照射，测定固定在微通道中纳米TiO₂催化剂涂层对亚甲基蓝的降解速率，结果如图4A所示。

相同条件下，取无纳米TiO₂涂层的熔融石英毛细管，将制备含有0.2mM亚甲基蓝的纳米TiO₂分散液（TiO₂的浓度为1mg/mL, 背景缓冲为2mM的磷酸盐缓冲液，pH= 7.0）通入到只涂有PEI的微通道中，测定常规分散体系中纳米TiO₂对亚甲基蓝的降解速率，结果如图4B所示。

由图4A和图4B对比可知，在紫外光照射下，涂层有纳米二氧化钛涂层的微通道（即微光催化体系）对亚甲基蓝的降解速率明显快于常规分散体系中亚甲基蓝的降解速率，这是因为固定在微通道表面的纳米催化剂具有更高的比表面积和体积比，透光性高于常规分散体系；说明采用本发明纳米催化剂涂层构建的微光催化体系对亚甲基蓝的降解速率更快，效果更好。因此本发明制备的纳米催化剂涂层可用于亚甲基蓝降解处理。

2、含纳米催化剂涂层的不同内径微通道对比

取两根长度相同，内径（50μm、75μm）的熔融石英毛细管，分别用1M NaOH和超纯水依次冲洗5min, 然后在负压条件下，分别向熔融毛细管中通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲溶液中的聚乙烯亚胺（PEI）20 min，实现聚阳离子涂层的制备；接着在负压条件下，以间隔5s的脉冲方式，分别向如上含有PEI涂层的熔融石英毛细管中通入1mg/mL分散在2 mM磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）的纳米TiO₂，脉冲持续时间为1000s；最后，在相同的负压条件下，空白缓冲溶液冲洗如上熔融石英毛细管100 s，除去通道中多余的TiO₂分散液，N₂吹干；然后向涂层有纳米TiO₂的通道中通入0.2mM亚甲基蓝，利用30mW/cm²的紫外光 (365 nm) 照射，测定不同内径微通道固定的纳米TiO₂催化剂涂层对亚甲基蓝的降解速率，结果如图5A、5B所示。

由图5A和5B对比可知，50μm含有纳米TiO₂催化剂涂层的微通道反应器对亚甲基蓝的降解速率明显快于75μm的，说明微通道反应器对亚甲基兰的降解速率随着通道内径的增大而减小。

因此在采用含纳米催化剂涂层的微通道反应器对水质污染物进行降解处理时，除考虑影响纳米催化剂涂层性能的本身因素外，还要考虑微通道反应器内径对亚甲基蓝降解的影响。

综上，本发明具有如下优点：

1）利用脉冲浸涂的方式以及纳米催化剂颗粒与聚阳离子涂层之间的静电吸附作用，能够在温和条件（水相缓冲溶液）下实现微通道中催化剂复合涂层的快速制备，成本低廉；

2）采用本发明纳米催化剂涂层搭建的微光催化体系对水质污染物（亚甲基蓝）降解效果显著。

附图说明

图1A为裸管脉冲浸涂纳米TiO₂后的SEM图，

图1B为PDDA涂层上固定纳米TiO₂后的SEM图，

图1C为PEI涂层上固定纳米TiO₂后的SEM图，

图1D为HDB涂层上固定纳米TiO₂后的SEM图；

图2A为脉冲持续时长500s制备的纳米TiO2催化剂涂层的SEM图，

图2B为脉冲持续时长1000s制备的纳米TiO2催化剂涂层的SEM图；

图3A为缓冲溶液pH=5.0时制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图，

图3B为缓冲溶液pH=7.0时制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图，

图3C为缓冲溶液pH=9.0时制备的纳米TiO₂催化剂涂层的SEM图；

图4A为微通道反应器中纳米TiO₂对亚甲基蓝的催化的催化效果图，

图4B为常规分散体系中纳米TiO₂对亚甲基蓝的催化的催化效果图；

图5A为50μm微通道内纳米纳米TiO₂催化剂涂层对亚甲基蓝的催化效果图，

图5B为75μm微通道内纳米纳米TiO₂催化剂涂层对亚甲基蓝的催化效果图；图6A为本发明纳米催化剂涂层的制备装置，

图6B为纳米TiO₂催化剂涂层制备过程中微通道表面电信号随脉冲时间的变化关系图；

图中，1-抽气管，2-负压控制瓶、3-微通道、4-三通电磁阀、5-试剂盛放瓶、6-超声分散装置。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的解释说明。

图6A为本发明纳米催化剂涂层的制备装置，该制备装置包括负压控制瓶2、微通道3、试剂盛放瓶5，微通道3呈U形且两端分别与负压控制瓶2和试剂盛放瓶5连通，负压控制瓶2上还连接有抽气管1，抽气管1末端连接有负压泵，抽气管上还装有电磁三通阀4，电磁三通阀4与计算机控制系统信号连接，通过计算机控制系统可以控制微通中液体的流动按照脉冲方式进行。

该制备装置还包括超声分散装置6（超声分散仪），试剂盛放瓶5置于超声分散装置6内部，通过超声分散装置6可将试剂盛放瓶5内的试剂分散均匀。

采用上述制备装置按如下步骤进行纳米TiO₂涂层制备：

首先，利用1MNaOH和超纯水分别冲洗50μm空白微通道5min；然后在负压条件下，向微通道中通入1mg/mL分散在2mM磷酸盐缓冲溶液中的聚乙烯亚胺（PEI）20 min，接着再用空白磷酸盐缓冲溶液冲洗微通道1min，除去微通道中多余的聚乙烯亚胺，完成PEI涂层制备；接着在负压条件下，以间隔5s的脉冲方式，向如上含有PEI涂层的熔融石英毛细管中通入1mg/mL分散在2 mM磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）的纳米TiO₂，脉冲持续时间为1000s，接着在相同的负压条件下，空白磷酸盐缓冲液冲洗如上熔融石英毛细管100s，除去通道中多余的TiO₂分散液，N₂吹干，完成纳米TiO₂催化剂涂层制备；最后向通道中通入0.2mM亚甲基蓝，利用30mW/cm²的紫外光 (365 nm) 照射，测定其对亚甲基蓝的降解速率，结果如图5A所示。

图6B为上述纳米TiO₂催化剂涂层制备过程中微通道表面电信号随脉冲时间的变化关系图，由于聚阳离子涂层表面带正电荷，而纳米TiO₂表面电荷为负，随着脉冲时间的持续运行，微通道表面电荷从正变为负。说明本发明方法可以在微通道内有效制备出纳米催化剂涂层，稳定可靠。

Claims (8)

1.一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备方法，是在含有聚阳离子涂层的微通道中以脉冲方式通入分散有催化剂纳米颗粒的缓冲溶液，利用静电吸附作用将催化剂纳米颗粒固定在聚阳离子涂层表面，形成稳定的纳米催化剂涂层。

2.根据权利要求1所述一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述微通道为内径在50~100μm的熔融石英毛细管。

3.根据权利要求1所述一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述聚阳离子涂层为在微通道中稳定性强，且表面带有大量正电荷的聚合物涂层。

4.根据权利要求3所述一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述聚合物涂层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层、聚乙烯亚胺涂层或聚凝胺涂层。

5.根据权利要求1所述一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述催化剂纳米颗粒为二氧化钛纳米颗粒，且催化剂纳米颗粒在缓冲溶液中的浓度为0.5~1.0mg/mL。

6.根据权利要求1所述一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲液，浓度为1mM~10mM，pH介于5~9。

7.根据权利要求1所述一种脉冲浸涂式微通道纳米催化剂涂层的制备方法，其特征在于：所述脉冲的持续时间为500~1000s，脉冲的间隔时间为1s~10s。

8.一种如权利要求1所述方法制备的纳米催化剂涂层在亚甲基蓝降解中的应用。

Images