CN115747418A - 一种去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法。先将原材料熔化得到母合金熔液；将造渣剂覆盖于母合金熔液上面，充分反应后将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；再向中间合金熔液中加入适量的稀土Y，通入氩气，将形成的YxSy等夹杂物清除干净得到初步净化的铁基非晶合金熔体；然后进行电磁搅拌，使剩余的Y和S充分反应，并使YxSy等夹杂物上浮至表面清除干净，得到最终净化的铁基非晶合金熔体；最后将去除硫杂质的铁基非晶合金熔体单辊快淬，得到铁基非晶合金带材。本发明方法可把合金熔体中的硫杂质含量控制在100wppm以下，降低硫杂质对铁基非晶合金的非晶形成能力和软磁性能的副作用，进而确保制备的铁基非晶带材的高质量与良好的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于非晶合金熔炼与制备技术领域，涉及一种去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法。
背景技术
由于高强度、高硬度、良好耐磨耐蚀性能和优异的软磁性能(Li H X,et al.Fe-based bulk metallic glasses:Glass formation,fabrication,properties andapplications.Progress in Materials Science,2019,103:235-318.)，铁基非晶合金作为新型绿色节能结构功能材料，自1967年诞生以来一直是凝聚态物理和材料领域研究的热点，目前已经在变压器、互感器、电抗器、防盗标签等产品领域获得了应用，尤其以变压器领域应用最广。高饱和磁化强度、低矫顽力、高磁导率、低损耗、高电阻率等优点使得非晶变压器的空载损耗比同容量的硅钢变压器降低60％-80％，从而大幅减少了CO2、SO2等有害气体的排放。
然而，我国的铁基非晶合金在带材物理力学性能、成分体系和生产工艺开发等方面都远落后于发达国家，其中瓶颈问题之一就是降成本问题，由此采用工业原材料制备铁基非晶合金带材是必然的选择。目前我国企业多采用工业纯铁、硼铁、磷铁合金、工业硅等原材料生产带材，合金熔炼的基本原则是控制Al、Ti、S、P、C、Mn等微量杂质的含量，通过提升原材料品质来保证软磁性能指标(兰思东,et al.铁合金品质提升对铁基非晶带材制造质量及成本的影响；proceedings of the 2016(首届)全国铁合金热点难点技术交流会,中国内蒙古集宁,2016.)。然而，我国生产的一些典型铁基非晶带材的性能指标仍比发达国家低，根本原因是制备过程中合金熔体杂质含量过多所致。
目前，学术界和工业界多把硫杂质当作铁基非晶合金中的有害杂质来看待。石松耀和朱德鸣等报道即使只是增加了约20ppm的硫杂质，FeSiB非晶带材的饱和磁化强度下降，矫顽力增大，剩磁明显减小(石松耀,et al.类金属及杂质含量对铁硼硅非晶钢带磁损耗的影响.上海钢研,1991,(04):132-136；朱德鸣,et al.元素及杂质含量对铁硅硼非晶带性能影响的研究.上海钢研,1992,(04):1-8.)；Shishido等研究了掺杂0.041at％S以后Fe78B13Si9带材软磁性能的变化，发现尽管只有410ppm S的掺杂，其最低铁损却是未掺杂合金的1.1-1.2倍，而且最低铁损对应的退火温度降低(Shishido H,et al.Influence ofsmall amounts of aluminum and sulfur on magnetic properties in amorphousribbons.IEEE Transactions on Magnetics,1982,18(6):1382-1384.)。
申请人最近系统地研究了硫杂质(S杂质)对Fe77.5Si5.5B15.5Zr1.5非晶合金非晶形成能力和软磁性能的影响，发现硫杂质会诱导非晶带材自由面α-Fe相的形核，恶化非晶形成能力。随着S含量的增加，起始结晶温度(Tx)逐渐降低，Fe3B相与α-Fe相一起初结晶形核，要使两相不一起析出的最高S含量是163wppm。也就是说为了制备铁基纳米晶带材，必须要确保α-Fe相与Fe3B相不能共同析出，那么铁基非晶熔体允许的最高S杂质含量是163wppm。我们的实验表明，随着S含量的增加，快淬态和退火态带材的饱和磁化强度(Bs)增加，居里温度(Tc)增加，所有带材的矫顽力(Hc)和有效磁导率(μe)增加,而且明显地掺杂S的带材更脆，抗弯曲性能比较低。这一发现更加证实了S杂质对于铁基非晶合金非晶形成能力、力学和软磁性能的有害作用。另一方面，资料查阅表明，目前在制备铁基非晶带材时，S杂质往往是超标的，比如制备FexSi4B8PyCu0.7(x＝84.3,y＝3或者x＝83.3,y＝4)铁基非晶带材时，铁基非晶合金熔体中的S杂质主要来源于工业磷铁，其含量达到了0.5wt％，远超过S杂质的容许极限。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种通过添加稀土Y去除铁基非晶合金熔体中S杂质的有效除杂方法。本申请可提高铁基非晶合金熔体的纯净度，减少铁基非晶合金熔体中的S杂质含量，从而提高铁基非晶合金的非晶形成能力和塑韧性，降低带材的矫顽力，提高其有效磁导率。
本申请提供了一种去除铁基非晶合金熔体中S杂质的方法。去除硫杂质的方法包括如下步骤：
(1)按照铁基非晶合金带材的成分配比配制原材料，并将原材料放入中频炉中熔炼，熔化后得到母合金熔液；
(2)将造渣剂覆盖于母合金熔液上面，充分反应后，将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；
(3)向中间合金熔液中加入适量的稀土Y，并伴随氩气的通入，形成YxSy夹杂物。由于夹杂物的密度较小，且受到氩气的作用，会上浮至表面，将其清除干净，得到初步净化的铁基非晶合金熔体；
(4)将步骤(3)获得的初步净化的铁基非晶合金熔体，进行电磁搅拌，通过在铁基非晶合金熔体中产生洛伦兹力，带动合金熔体流动，使剩余的Y和S充分反应，并有利于合金熔体中YxSy夹杂物上浮至表面，将其清除干净，得到最终净化的铁基非晶合金熔体；
(5)将步骤(4)获得的最终净化的铁基非晶合金熔体，再通过单辊快淬的方法形成铁基非晶合金带材。
本发明中根据铁基非晶带材的不同成分选择不同的原材料。所用的造渣剂为氧化硅熔渣、氧化钙熔渣、氧化铝熔渣，占铁基非晶合金原料的1-2wt％，使用时可将其敲碎使用，增加反应速度。稀土Y的添加质量依据不同的铁基非晶带材的合金成份，在原料质量的0.002-0.02wt％之间变化。
得到纯净的铁基非晶合金熔体的具体工艺条件为：将原料在石英砂炉衬的中频炉中熔炼，温度为1400-1550℃，保温50-70min，随后，降温至1270-1350℃，将造渣剂加入母合金熔液中，充分反应后将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；向中间合金熔液中加入适量稀土Y，并通入氩气20-40min，通入时长与铁基非晶熔体实际所含硫杂质含量成正相关，控制氩气流量为15-20L/min，压力为0.5-0.8MPa，使稀土Y元素和S充分反应，除去上浮至表面的YxSy等夹杂物，得到初步净化的铁基非晶合金熔体。
进一步，按照铁基非晶合金熔体的质量以及稀土Y元素的加入量，调控电磁搅拌的电流200-500A和频率3-9Hz，使剩余的Y和S反应充分,以利于YxSy等夹杂物充分上浮至表面，进而获得最终净化的铁基非晶合金熔体。
进一步地，将获得的最终净化的铁基非晶合金熔体，通过单辊快淬的方法形成铁基非晶合金带材。铁基非晶合金单辊快淬的甩带辊速设置为20-40m/s。
进一步地，由于本发明主要关注于稀土Y的除硫作用，因此，母合金熔液中添加造渣剂的种类与质量比均保持相同。
进一步地，铁基非晶合金带材的成分为FexSi4B8PyCu0.7，其中x、y分别代表Fe和P的原子百分比，x＝84.3,y＝3或者x＝83.3,y＝4，原材料熔炼温度为1400℃，保温60min，随后降温至1285℃，将造渣剂加入母合金熔液中，充分反应后将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；向中间合金熔液中加入0.01-0.02wt％的稀土Y，并通入氩气40min，氩气流量为20L/min，压力为0.8MPa，电磁搅拌的电流为400A、频率为7Hz。
进一步地，铁基非晶合金带材的成分为FexSiyBz，其中x、y、z分别代表Fe、Si和B的原子百分比，x＝79,y＝9,z＝12或者x＝80,y＝9.5,z＝10.5，原材料熔炼温度为1550℃，保温70min，随后降温至1350℃，将造渣剂加入母合金熔液中，充分反应后将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；向中间合金熔液中加入0.001-0.002wt％的稀土Y，并通入氩气30min，氩气流量为17L/min，压力为0.7MPa，电磁搅拌的电流为350A、频率为6Hz。
进一步地，铁基非晶合金带材的成分为Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1，原材料熔炼温度为1500℃，保温65min，随后降温至1300℃，将造渣剂加入母合金熔液中，充分反应后将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；向中间合金熔液中加入0.001-0.002wt％的稀土Y，并通入氩气20min，氩气流量为15L/min，压力为0.6MPa，电磁搅拌的电流为300A、频率为5Hz。
进一步地，通过稀土Y处理后，铁基非晶合金熔体的S含量降低为100wppm以下。
稀土元素(RE)具有非常强的化学活性，因为它们独特的电子结构，具有可变的4f通道价态(Pan F,et al.Effects of rare earth metals on steelmicrostructures.Materials,2016,9(6):417.)。稀土元素(RE)对O和S有很强的亲和力，并与这些元素反应形成纺锤形和球形的RExOy、RExSy和RExOySz夹杂物，从而避免了合金力学性能的各向异性(Zhao Y Y,et al.Effects of rare earth addition on microstructureand mechanical properties of a Fe–15Mn–1.5Al–0.6C TWIP steel.MaterialsScience and Engineering:A,2014,608:106-113；
N,et al.The effect ofdifferent non-metallic inclusions on the machinability of steels.Materials,2015,8(2):751-783；Torkamani H,et al.The influence of La and Ce addition oninclusion modification in cast niobium microalloyed steels.Metals,2017,7(9):377.)。钇是一种活性元素，它不仅与镧和铈有一些相似之处，而且还表现出自己的有利特性，比如钇属于重稀土元素，价格较为便宜，没有放射性(Chen L,et al.Effect of rareearth element yttrium addition on microstructures and properties of a 21Cr–11Ni austenitic heat-resistant stainless steel.Materials&Design,2011,32(4):2206-2212.)。
铁基非晶合金熔体由于存在大量的缺陷，硫元素常常会偏聚在晶界位置(JohnsonW,et al.Confirmation of sulfur embrittlement in nickel alloys.ScriptaMetallurgica,1974,8(8):971-974.)，Y的原子半径(0.181nm)远大于γ-Fe的原子半径(0.117nm)。当溶质Y溶入γ-Fe基体时，由于较大的半径差会发生晶格畸变，从而使系统能量增加。根据McLean的观点，当半径较大的溶质原子处于晶粒内部时，能量的增加远高于溶质原子处于或接近晶界时的能量增加。因此，Y原子优先倾向于在晶界上偏析，以保持系统能量尽可能低。(Zhou Y J,et al.Study on electronic theory of the interactionbetween rare earth elements and impurities at grain boundaries in Ni-basesuperalloy,2007.)而由于较低的“环境敏感嵌入能量”，Y倾向于将杂质S移出晶界(KraskoG L.Site competition effect of impurities and grain boundary stability iniron and tungsten.Army Resarch Lab Watertown Ma Materials Directorate,1994.)。因此，更可能的是，溶质Y和杂质S之间对于可用的晶界位置存在竞争或排斥效应，晶界更多的Y必然意味着晶界更少的S。另一方面，与其他硫化物相比，由于RE和S之间的电负性差异较大，RE硫化物更稳定(林勤,et al.Effects of RE on microalloying in steel andapplication prospects.稀土,2001,22(4):31-36.)。在冶炼过程中，一些不稳定的硫化物溶解，而稀土硫化物不溶解，最后由于密度低的原因而漂浮到熔体上层。因此，通过选择合适的稀土元素，比如稀土元素Y等，是有效去除杂质S的手段。
但是，由于稀土元素相对于其他造渣剂和脱氧剂，更容易和氧反应，在加入稀土之前，如果脱氧反应不彻底，加入的稀土元素会优先和氧反应，生成氧化渣，随同渣液一起流失，失去加入稀土的作用。再则稀土元素与非晶合金中的硫反应完成后不易上浮，留在非晶合金中产生硫化物夹杂，溶液中也还会有没有完成反应的残余的硫和稀土存在，因此要采取必要的技术手段来解决夹杂物上浮时间过长影响冶炼效率的问题，以及夹杂物残留的问题。因此，本发明在非晶合金脱硫的问题上，既考虑了加入稀土的种类，更好的突出脱硫效果，又通入氩气以及采用电磁搅拌技术，促使夹杂物迅速上浮，提高了冶炼效率。另外，为充分保证制备的铁基非晶带材的高质量与良好的综合性能，本发明采用了单辊快淬法生产工艺，更能够确保铁基非晶带材的质量和良好的综合性能。
本申请人经过长期的研究和反复的试验发现稀土Y用于捕捉铁基非晶合金熔体中的硫杂质，形成低熔点、低密度、更稳定的YxSy等夹杂物，在冶炼过程中，一些不稳定的硫化物溶解，而YxSy等夹杂物不溶解，最后由于密度低的原因而漂浮到熔体上层。因此，通过选择合适的稀土元素Y，是有效的去除杂质S的手段。
本发明方法可以使铁基非晶合金熔体中的硫杂质与稀土Y元素结合形成YxSy等夹杂物，该夹杂物熔点低，密度低，很容易浮在铁基非晶合金熔体表面并去除。这种方法可以把合金熔体中的硫杂质含量控制在较低范围内(100wppm以下)，降低硫杂质对铁基非晶合金的非晶形成能力和软磁性能的副作用，结合单辊快淬法生产工艺，进而确保制备的铁基非晶带材的高质量与良好的综合性能。
附图说明
图1是本发明制备的通过添加稀土Y处理的合金熔体剖面的EDS元素mapping图。图中清晰地显示出YxSy等夹杂物在合金熔体上层的聚集。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
按照Fe-Si-B-P-Cu系配制原料，原料中带入的硫杂质总量0.58kg(硫杂质总量计算：原材料总量为1000kg，工业纯铁(含硫量为0.007wt％)质量为774.68kg，工业硅质量为20.62kg，硼铁(含硫量为0.01wt％)质量为101.36kg，磷铁(含硫量为0.5wt％)质量为102.43kg。计算可得，工业纯铁含硫0.05kg，硼铁含硫0.01kg，磷铁含硫0.52kg，硫杂质总量为0.58kg)。稀土Y按照原料质量的0.01wt％～0.02wt％添加。
按照前面说明书所述的实验步骤进行熔炼制备铁基非晶合金熔体。
第1种情况，即对比例1，不添加Y；
第2种情况，稀土Y的添加量为0.1kg；
第3种情况，稀土Y的添加量为0.2kg；
将铁基非晶合金熔体按照30m/s的辊速快淬后得到铁基非晶合金带材；带材中S、Y元素含量如表1所示；
按照上述方法制备试样1、试样2：
试样1的成分具体为Fe83.3Si4B8P4Cu0.7；
试样2的成分具体为Fe84.3Si4B8P3Cu0.7。
表1非晶带材中S、Y元素含量
研究结果显示，相比于未添加稀土Y而言，明显添加稀土Y以后，硫杂质的含量大幅度降低。具体表现为88wppm的Y的添加使得铁基非晶熔体的硫含量从636wppm下降到67wppm，去除硫杂质效果明显。
实施例2
按照Fe-Si-B系配制原料，原料中带入的硫杂质总量0.08kg(硫杂质总量计算：原材料总量为1000kg，工业纯铁(含硫量为0.007wt％)质量为792.75kg，工业硅质量为50.19kg，硼铁(含硫量为0.01wt％)质量为159.18kg。计算可得，工业纯铁含硫0.06kg，硼铁含硫0.02kg，硫杂质总量为0.08kg)。稀土Y按照原料质量的0.001-0.002wt％添加。
按照前面说明书所述的实验步骤进行熔炼制备铁基非晶合金熔体。
第1种情况，即对比例1，不添加Y；
第2种情况，稀土Y的添加量为0.01kg；
第3种情况，稀土Y的添加量为0.02kg；
将铁基非晶合金熔体按照25m/s的辊速快淬后得到铁基非晶合金带材；带材中S、Y元素含量如表2所示；
按照上述方法制备试样1、试样2：
试样1的成分具体为Fe79Si9B12；
试样2的成分具体为Fe80Si9B11。
表2非晶带材中S、Y元素含量
研究结果显示，相比于未添加稀土Y而言，明显添加稀土Y以后，硫杂质的含量大幅度降低。具体表现在30-50wppm的Y的添加使得铁基非晶熔体的硫含量从200多wppm下降到60wppm以下，去除硫杂质效果明显。
实施例3
按照Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1配制原料，原料中带入的硫杂质总量0.06kg(硫杂质总量计算：原材料总量为1000kg，工业纯铁(含硫量为0.007wt％)质量为740.45kg，工业硅质量为75.67kg，硼铁(含硫量为0.01wt％)质量为116.25kg，铌的质量为56.61kg，铜的质量为12.90kg。计算可得，工业纯铁含硫0.05kg，硼铁含硫0.01kg，硫杂质总量为0.06kg)。稀土Y按照原料质量的0.001-0.002wt％添加。
按照前面说明书所述的实验步骤进行熔炼制备铁基非晶合金熔体。
第1种情况，即对比例1，不添加Y；
第2种情况，稀土Y的添加量为0.01kg；
第3种情况，稀土Y的添加量为0.02kg；
将铁基非晶合金熔体按照25m/s的辊速快淬后得到铁基非晶合金带材；带材中S、Y元素含量如表3所示；
按照上述方法制备试样Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1。
表3非晶带材中S、Y元素含量
研究结果显示，相比于未添加稀土Y而言，明显添加稀土Y以后，硫杂质的含量大幅度降低。具体表现在52wppm的Y的添加使得铁基非晶熔体的硫含量从217wppm下降到47wppm，去除硫杂质效果明显。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明提出的一种通过添加稀土Y去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照铁基非晶合金带材的成分配比配制原材料，并将原材料放入中频炉中熔炼，熔化后得到母合金熔液；
(2)将造渣剂覆盖于母合金熔液上面，充分反应后，将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；
(3)向中间合金熔液中加入适量的稀土Y，并伴随氩气的通入，形成YxSy夹杂物，由于夹杂物的密度较小，且受到氩气的作用，会上浮至表面，将其清除干净，得到初步净化的铁基非晶合金熔体；
(4)将步骤(3)获得的初步净化的铁基非晶合金熔体，进行电磁搅拌，通过在铁基非晶合金熔体中产生洛伦兹力，带动合金熔体流动，使剩余的Y和S充分反应，并有利于合金熔体中YxSy夹杂物上浮至表面，将其清除干净，得到最终净化的铁基非晶合金熔体；
(5)将步骤(4)获得的最终净化的铁基非晶合金熔体，再通过单辊快淬的方法形成铁基非晶合金带材。
2.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，根据铁基非晶带材的不同成分选择不同的原材料。
3.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，造渣剂为氧化硅熔渣、氧化钙熔渣、氧化铝熔渣，占铁基非晶合金原料的1-2wt％。
4.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，稀土Y的添加质量依据不同的铁基非晶带材的合金成分，在原料质量的0.002-0.02wt％之间变化。
5.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，得到纯净的铁基非晶合金熔体的具体工艺条件为：将原料在石英砂炉衬的中频炉中熔炼，温度为1400-1550℃，保温50-70min，随后降温至1270-1350℃，将造渣剂加入母合金熔液中，充分反应后将造渣剂清除干净后得到中间合金熔液；向中间合金熔液中加入适量稀土Y，并通入氩气20-40min，通入时长与体系的实际所含硫杂质含量成正相关，控制氩气流量为15-20L/min，压力为0.5-0.8MPa，使稀土Y元素和S充分反应，除去上浮至表面的夹杂物，得到初步净化的铁基非晶合金熔体。
6.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，按照铁基非晶合金熔体的质量以及稀土Y元素的加入量，调控电磁搅拌的电流和频率，使剩余的Y和S反应充分,以利于YxSy夹杂物充分上浮至表面，进而获得最终净化的铁基非晶合金熔体；所述电流为200-500A，频率为3-9Hz。
7.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，铁基非晶合金带材的成分为FexSi4B8PyCu0.7，其中x、y分别代表Fe和P的原子百分比，x＝84.3,y＝3或者x＝83.3,y＝4，稀土Y的添加质量为原料质量的0.01-0.02wt％。
8.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，铁基非晶合金带材的成分为FexSiyBz，其中x、y、z分别代表Fe、Si和B的原子百分比，x＝79,y＝9,z＝12或者x＝80,y＝9.5,z＝10.5，稀土Y的添加质量为原料质量的0.001-0.002wt％。
9.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，铁基非晶合金带材的成分为Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1，稀土Y的添加质量为原料质量的0.001-0.002wt％。
10.根据权利要求1的去除铁基非晶合金熔体中硫杂质的方法，其特征在于，通过稀土Y处理后，铁基非晶合金熔体的S含量降低到100wppm以下。
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