CN115746712A - 一种用于硅衬底抛光的抛光组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于硅衬底抛光的抛光组合物及其制备方法和应用，属于集成电路抛光技术领域。制备方法包括：取胶体二氧化硅分散液，由有机硅化合物与催化剂得到活性硅溶液，将活性硅溶液加入到胶体二氧化硅分散液中，得到在二氧化硅颗粒表面形成包覆膜的混合液；浓缩置换，依次加入氧化剂、表面活性剂、抑泡剂、pH调节剂和水，使最终混合液中含有5‑10wt％的胶体二氧化硅，pH值为10.5‑11.5。本发明通过在二氧化硅颗粒表面包覆纳米膜，能有效减少硅片精抛光过程中的表面划伤。并且通过以氨水为稳定剂，有效减少颗粒结晶，同时不引入新的金属离子，确保了抛光组合物在硅衬底精抛光工序中的应用，并带来更好的抛光和清洗效果。
Description
技术领域
本发明涉及集成电路抛光技术领域，特别是涉及一种用于硅衬底抛光的抛光组合物及其制备方法和应用。
背景技术
硅片主要用于集成电路的衬底，其主要制作过程包括单晶生长、滚磨、切片、倒角、研磨、腐蚀、背面处理、抛光、清洗、检测与包装等工艺。其中，抛光工序是硅片加工的关键，直接影响了硅片的平坦度、粗糙度、表面颗粒和金属离子含量等重要性能参数。为了保证上述技术指标全部达标，往往需要从工艺方面进行细化，将抛光加工分为粗抛光和精抛光。硅片抛光所用的加工技术被称为化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing，简称CMP)，该技术广泛应用于集成电路制造业，通过化学腐蚀和机械摩擦达到局部和全局的平坦化，克服了纯化学抛光过程中的表面平整度差的问题，也克服了单独机械抛光表面光洁度差，损伤层厚度大的缺点。
实际生产中，硅片粗抛光的目的是通过快速去除实现全局平坦化，往往需要较大的抛光压力，精抛光的目的是提高表面质量并降低表面金属离子杂质含量，因此不需要太快的抛光速率。硅片在精抛光后，通常使用含有氧化剂和酸等的清洗液(SC-1、SC-2等)对硅片表面上的残留颗粒和金属离子进行清洗。清洗属于硅片加工的最终步骤，所以清洗前的硅片表面状态至关重要，要尽量减少精抛光液中的金属离子含量，同时磨料颗粒不易聚沉、结晶，否则会影响抛光后清洗效果。硅片精抛光液中最关键的主体成分为磨料颗粒，如二氧化硅、氧化铝、氧化铈、纳米金刚石等，其中二氧化硅是最常用的磨料颗粒。现有专利申请CN113881347A中公开了一种硅晶圆用化学机械精抛液，其中包括高纯度的二氧化硅颗粒，并且配合使用了不同形态和粒径的二氧化硅，增大摩擦力提高抛光速率并减少划伤，但抛光后的硅片粗糙度较高，不能满足硅片精抛要求。现有专利CN111978868A在二氧化硅粒子表面接枝了水溶性大分子和3-氨丙基三乙氧基硅烷，通过有机基团的加入减少抛光损伤，从而降低抛光面的粗糙度，但该方法工艺复杂，且改性后的二氧化硅溶胶固含量偏低，限制了配方的可调整范围。
由此可见，上述现有的硅片精抛光液仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种新的用于硅衬底抛光的抛光组合物及其制备方法和应用，使其通过在二氧化硅颗粒表面形成纳米包覆膜的原理，避免精抛光时的表面划伤，且减少引入新的金属离子，并保证最终的抛光和清洗效果，成为当前业界亟需改进的目标。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于硅衬底抛光的抛光组合物的制备方法，使其通过在二氧化硅颗粒表面形成纳米包覆膜的原理，避免精抛光时的表面划伤，且减少引入新的金属离子，保证最终的抛光和清洗效果，从而克服现有的硅片精抛光液的不足。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于硅衬底抛光的抛光组合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取二氧化硅含量为20-30wt％的胶体二氧化硅分散液，并调节pH值为10-10.5；
(2)取28wt％的正硅酸乙酯作为有机硅化合物，取0.01-0.05％柠檬酸或草酸作为催化剂溶液，将所述有机硅化合物与所述催化剂溶液按照1:6-10的重量比混合，搅拌得到活性硅溶液；再将所述活性硅溶液以1:1的重量比加入到步骤(1)的胶体二氧化硅分散液中，搅拌120min，得到由正硅酸乙酯富集在胶体二氧化硅颗粒表面形成包覆膜的混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液采用蒸发浓缩或膜过滤方式进行置换，浓缩，直至二氧化硅含量达到20-30wt％时，停止溶剂置换，并加入稳定剂；
(4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入氧化剂、表面活性剂、抑泡剂、pH调节剂和水，使最终混合液中含有5-10wt％的胶体二氧化硅、0.005-0.01wt％的氧化剂，0.001-0.01wt％的表面活性剂，0.0001-0.001wt％的抑泡剂，且pH值调至10.5-11.5，即得所述用于硅衬底抛光的抛光组合物。
进一步改进，所述步骤(1)中胶体二氧化硅分散液采用醇盐法对烷氧基硅烷进行水解和缩聚制得，且所述胶体二氧化硅分散液中二氧化硅的平均粒径为50-70nm，多分散指数PDI＜0.1，钠离子含量＜100ppb，铝离子含量＜50ppb，铁离子含量＜100ppb，铜离子含量＜100ppb。
进一步改进，所述步骤(2)中包覆膜的厚度为5-10nm。
进一步改进，所述步骤(3)中稳定剂采用氨水，所述氨水的加入量为0.1-0.2wt％。
进一步改进，所述步骤(3)中稳定剂在混合液浓缩后的30min内完成加入。
进一步改进，所述步骤(4)中pH调节剂采用季胺碱、乙二胺或四甲基氢氧化铵；所述氧化剂包括双氧水、硝酸铵、过硫酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的一种或多种，所述抑泡剂为有机硅抑泡剂。
进一步改进，所述步骤(4)中pH调节剂采用四甲基氢氧化铵，所述氧化剂采用双氧水，所述表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚。
作为本发明的又一改进，本发明还提供一种用于硅衬底抛光的抛光组合物，所述抛光组合物采用上述的抛光组合物制备方法制备得到。
本发明还提供上述的抛光组合物在硅衬底精抛光工序中的应用。
进一步改进，硅衬底精抛光工序的加工条件为：用超纯水稀释所述抛光组合物30倍后使用，抛光垫为Politex Supreme，抛光压力150g/cm2，抛光头及抛光盘转速30/30rpm，抛光时间为3min，抛光液流速2L/min。
采用这样的设计后，本发明至少具有以下优点：
本发明抛光组合物采用超高纯二氧化硅胶体为主要原料，通过颗粒表面处理包覆一层纳米包覆膜，能有效的减少硅片精抛光过程中的表面划伤。并且通过在浓缩置换步骤中添加氨水作为稳定剂，提高混合体系稳定性，有效减少抛光过程中颗粒结晶，同时尽量避免引入新的金属离子，确保了最终抛光组合物的清洗效果。还通过对配方助剂的复合添加设计以及各个制备条件的筛选，最终为硅衬底精抛工序带来更好的抛光和清洗效果。
本发明抛光组合物进行精抛光工序后，硅衬底粗抛光工序表面产生的粗抛纹或细微划伤等去除彻底，且无表面划伤或缺陷，精抛后硅片表面无印痕，粗糙度Ra＜0.2nm，Cu、Fe、Al、Na等主要金属元素表面金属离子残留均小于1E10 atoms/cm2，抛光效果显著。
附图说明
上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1和图2分别是本发明用于硅衬底抛光的抛光组合物中二氧化硅颗粒表面包覆纳米包覆膜在不同电镜倍数下的结构示意图。
具体实施方式
本发明抛光组合物包含二氧化硅颗粒，且在二氧化硅颗粒表面形成一层纳米包覆膜，将其应用于硅单晶衬底(硅片)的精抛光工序，具有无划伤、低粗糙度和较少的金属离子残留、易清洗的优点。该抛光组合物的制备包括四个步骤：
(一)胶体二氧化硅分散液制备
采用现有的醇盐法对烷氧基硅烷进行水解和缩聚制得胶体二氧化硅溶液，其中，选择二氧化硅的平均粒径在50-70nm，多分散指数(Polydispersityindex，PDI)＜0.1，钠离子含量＜100ppb，铝离子含量＜50ppb，铁离子含量＜100ppb，铜离子含量＜100ppb。并向胶体二氧化硅分散液中添加pH调节剂，如季胺碱、乙二胺或四甲基氢氧化铵，将胶体二氧化硅分散液pH值调至10-10.5，再采用浓缩或稀释方式调整二氧化硅浓度，使分散液中二氧化硅含量为20-30wt％。
(二)颗粒表面处理
取28wt％的正硅酸乙酯作为有机硅化合物，取0.01-0.05％柠檬酸、草酸或其它有机酸作为催化剂溶液，按照1:6-10倍的重量比混合有机硅化合物和催化剂溶液，搅拌得到活性硅溶液。再将活性硅溶液以1:1的比例加入到上述的胶体二氧化硅分散液中，搅拌120min。则正硅酸乙酯会在催化剂的催化条件下，二次富集在胶体二氧化硅颗粒表面，形成一层较软的纳米包覆膜，这层包覆膜的厚度在5-10nm左右，如附图1和2所示。该较软的纳米包覆膜在硅片抛光过程中起到减少表面划伤的作用。
(三)浓缩置换
将上述混合液采用现有的蒸发浓缩或膜过滤等方式进行置换，同时不断加入纯水，目的是减少有机杂质，提高纯度。当加入纯水的量为混合液5-7倍体积数，且二氧化硅含量满足20-30wt％时，停止溶剂置换。
该置换步骤过程中，随着溶剂和水的流失，混合体系的稳定性呈下降趋势，如果在置换后不进行稳定化，得到的二氧化硅溶胶体系容易聚沉，抛光时容易结晶并生成颗粒残留，难以清洗。经研究发现，氨在水中电离出铵根离子，可以对胶体起到稳定的保护作用，氨水还能起到对金属离子含量控制的作用，故选择氨水作为该颗粒表面处理的二氧化硅溶胶体浓缩置换后的稳定剂，并且需要在浓缩步骤后30min内完成添加，否则容易发生凝胶化。并经研究发现氨水的加入量为0.1-0.2wt％时对溶液的稳定作用最好。
(四)添加助剂
向浓缩置换后的混合体系中依次加入氧化剂、表面活性剂、抑泡剂、pH调节剂和水。其中，所述pH调节剂采用季胺碱、乙二胺或四甲基氢氧化铵，优选为四甲基氢氧化铵；所述氧化剂采用双氧水、硝酸铵、过硫酸铵中的一种或多种，优选采用双氧水；所述表面活性剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺CDEA、烷基酚聚氧乙烯醚APEO和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO的一种或多种，优选采用烷基酚聚氧乙烯醚APEO；所述抑泡剂为市售的有机硅类抑泡剂。
最终得到所述用于硅衬底抛光的抛光组合物，该抛光组合物中含有5-10％胶体二氧化硅、pH值为10.5-11.5，0.005-0.01wt％氧化剂，0.001-0.01wt％表面活性剂，0.0001-0.001wt％抑泡剂。
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的技术方案，但不应理解为是对本申请的任何限制。
实施例1-12分别采用上述(一)胶体二氧化硅分散液制备方法得到的胶体二氧化硅分散液，实施例1-12得到的胶体二氧化硅分散液具体特征见表1。
表1实施例1-12中胶体二氧化硅分散液的具体特征
表2示出了继上表1的实施例1-12分别按照上述(二)颗粒表面处理和(三)浓缩置换方法后得到的二氧化硅混合体系的具体特征。详见表2。
表2实施例1-12中二氧化硅混合体系的具体特征
表3和表4示出了按照上述相同的步骤，采用不同比例条件制备得到的对比例1-3。
表3对比例1-3中胶体二氧化硅分散液的具体特征
表4对比例1-3中二氧化硅混合体系的具体特征
表5示出了实施例13-39按照以下成分比例制备得到的抛光组合物，即将浓缩置换后的胶体二氧化硅混合液体系放入搅拌桶中，依次加入氧化剂、表面活性剂，搅拌10min后，再加入抑泡剂和pH调节剂，调节pH值为10.5-11.5，搅拌30min，最后加入水，使最终体系中含有5-10％胶体二氧化硅。
表5实施例13-39制备不同抛光组合物的具体条件
按照同样的配置方法，采用不同成分比例进行对比例制备，详见下表6。
表6对比例4-12制备不同对比抛光组合物的具体条件
采用上述实施例13-39和上述对比例4-12得到的抛光组合物，按照以下条件对200mm直径硅晶圆进行抛光测试：
所用硅晶圆直径为200mm，P<100>型，抛光前厚度均在800±5μm。抛光机台为日本Speedfam 36GPAW单面抛光机，有四个抛光头，每个抛光头上可抛光一片直径200mm硅晶圆，分别经过粗抛光和精抛光两道加工工序。
抛光过程：首先进行粗抛光，使用市售粗抛光液，用超纯水稀释20倍后使用，抛光垫为SUBA 600，抛光压力270g/cm2，抛光头及抛光盘转速40/40rpm，抛光时间为10min，抛光液流速3L/min。
再进行精抛光，采用上述实施例13-39和上述对比例4-12得到的抛光组合物，用超纯水稀释30倍，抛光垫为Politex Supreme，抛光压力150g/cm2，抛光头及抛光盘转速30/30rpm，抛光时间为3min，抛光液流速2L/min。
抛光片的清洗及检测方法：每组抛光4片，每片均按照以下方法清洗及检测，最终结果为4片平均值。用清洗液SC-1和SC-2对硅片表面上的残留颗粒和金属离子进行清洗。清洗后，用原子力显微镜AFM进行硅片表面粗糙度Ra检测，随机选取晶圆表面上经过圆心的一条线，计算轮廓内各点的算术平均值，得到线粗糙度Ra。同时进行表面金属离子残留数量检测，清洗后的硅片进行VPD前处理，再通过双管取样器进行扫描提取，对扫描液进行ICP-MS元素分析，计算并得到硅片表面金属残留量数据。
并用光学显微镜观察硅片表面是否有划伤和印痕。将上述实施例13-39和上述对比例4-12得到的抛光组合物的检测结果和应用效果列于下表7。
表7实施例13-39和对比例4-12得到的抛光组合物的检测结果和应用效果
由表7可见，与对比例相比，实施例13-39的抛光组合物在200mm硅衬底精抛光加工方面均具有较低的粗糙度，且清洗后的硅片表面金属离子残留量更低，没有划伤和印痕，具有更好的表面质量。其中，对比例4相比实施例13，采用的胶体和配方一致，差别在于对比例4的pH值偏低为8.5，而实施例13的pH值为10.5，体现到应用效果方面，抛光速率偏慢，粗糙度较高，且有表面划伤。对比例5相比实施例22，抛光组合物中的二氧化硅含量较高，对比例5的二氧化硅含量是17％，而实施例22的二氧化硅含量是5％，在同样稀释比例和抛光条件下，残留在硅片表面的二氧化硅颗粒较多，显微镜下观察存在印痕，且导致表面金属钠离子超过1E10，达到了3.8E10。对比例6相比实施例31，在抛光组合物中没有添加表面活性剂，会导致硅片抛光后清洗困难，硅片表面存在少量颗粒并导致金属离子残留较多。对比例7相比实施例16，采用的配方组合一样，差别在于所用胶体二氧化硅不同，其中对比例7采用的是对比例1制备的胶体二氧化硅，实施例16采用的是实施例3制备的胶体二氧化硅。对比例1与实施例3的胶体二氧化硅相比，差别在于对比例1的颗粒尺寸较小为20nm，而实施例3的胶体粒径在60nm，在硅片抛光过程中二氧化硅作为磨料主要提供机械摩擦力，较小的颗粒将导致抛光速率较慢，而硅片精抛光的目的是修复去除前一道粗抛光留下的表面轻微划伤，较慢的抛光速率会使修复效果变差，因此出现了硅片表面划伤。对比例8相比实施例17，差别在于所用胶体二氧化硅不同，其中对比例8采用的是对比例2制备的胶体二氧化硅，实施例22采用的是实施例3制备的胶体二氧化硅。对比例2与实施例3的胶体二氧化硅相比，差别在于对比例2所用的胶体二氧化硅金属离子含量较高，这也导致硅片抛光清洗后，表面残留金属较多。值得注意的是，本发明的一个优点在于，胶体制备阶段通过膜浓缩置换方式，一些可溶性金属将被纯水带走，提高胶体本身的纯度。但是当胶体本身的金属离子含量过高时，这种纯化作用不能使其超纯化。对比例9相比实施例18，差别在于所用胶体不同，其中对比例9采用的是对比例3制备的胶体二氧化硅，实施例18采用的是实施例3制备的胶体二氧化硅。对比例3与实施例3的胶体二氧化硅相比，差别在于对比例3在胶体制备浓缩置换时，没有添加氨水稳定剂。随着溶剂和水的流失，体系的稳定性也呈下降趋势，如果在置换后不进行稳定化，得到的溶胶体系容易聚沉，抛光时容易结晶并生成颗粒残留，难以清洗。因此，对比例9经过精抛光后的硅片表面粗糙度较高，有划伤和印痕。对比例10相比对比例7，减少了抛光组合物中的氧化剂添加，氧化剂对化学机械抛光的速率提高有促进作用，因此从应用效果来看，硅片表面产生了划伤。对比例11相比对比例8，减少了表面活性剂的添加，表面活性剂对硅片清洗过程中的颗粒去除有帮助，因此对比例11的抛光应用结果显示存在表面印痕，同时由于对比例11所用的胶体本身纯度不高，表面金属离子残留较高。对比例12相比对比例9，二氧化硅胶体含量较高，达到了12％，在同样稀释倍数和使用方法条件下，硅片表面二氧化硅颗粒过多，抛光过程容易对硅片表面产生划伤，同时也不利于清洗，容易产生印痕。另外，对抛光表面粗糙度也有影响，这是由于二氧化硅颗粒浓度过高，抛光后清洗不彻底所导致。
从上数实施例可知，将本发明得到的抛光组合物应用于硅衬底精抛光工序后，硅衬底表面彻底去除了粗抛光工序产生的粗抛纹或细微划伤，致使硅衬底表面无划伤或缺陷、无印痕，粗糙度Ra＜0.2nm，Cu、Fe、Al、Na等主要金属元素表面金属离子残留均小于1E10atoms/cm2，抛光和清洗效果大大提升。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于硅衬底抛光的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)取二氧化硅含量为20-30wt％的胶体二氧化硅分散液，并调节pH值为10-10.5；
(2)取28wt％的正硅酸乙酯作为有机硅化合物，取0.01-0.05％柠檬酸或草酸作为催化剂溶液，将所述有机硅化合物与所述催化剂溶液按照1:6-10的重量比混合，搅拌得到活性硅溶液；再将所述活性硅溶液以1:1的重量比加入到步骤(1)的胶体二氧化硅分散液中，搅拌120min，得到由正硅酸乙酯富集在胶体二氧化硅颗粒表面形成包覆膜的混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液采用蒸发浓缩或膜过滤方式进行置换，浓缩，直至二氧化硅含量达到20-30wt％时，停止溶剂置换，并加入稳定剂；
(4)向步骤(3)得到的混合液中依次加入氧化剂、表面活性剂、抑泡剂、pH调节剂和水，使最终混合液中含有5-10wt％的胶体二氧化硅、0.005-0.01wt％的氧化剂，0.001-0.01wt％的表面活性剂，0.0001-0.001wt％的抑泡剂，且pH值调至10.5-11.5，即得所述用于硅衬底抛光的抛光组合物。
2.根据权利要求1所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中胶体二氧化硅分散液采用醇盐法对烷氧基硅烷进行水解和缩聚制得，且所述胶体二氧化硅分散液中二氧化硅的平均粒径为50-70nm，多分散指数PDI＜0.1，钠离子含量＜100ppb，铝离子含量＜50ppb，铁离子含量＜100ppb，铜离子含量＜100ppb。
3.根据权利要求1所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中包覆膜的厚度为5-10nm。
4.根据权利要求1所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中稳定剂采用氨水，所述氨水的加入量为0.1-0.2wt％。
5.根据权利要求4所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中稳定剂在混合液浓缩后的30min内完成加入。
6.根据权利要求1所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中pH调节剂采用季胺碱、乙二胺或四甲基氢氧化铵；所述氧化剂包括双氧水、硝酸铵、过硫酸铵中的一种或多种；所述表面活性剂包括椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种，所述抑泡剂为有机硅抑泡剂。
7.根据权利要求6所述的抛光组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中pH调节剂采用四甲基氢氧化铵，所述氧化剂采用双氧水，所述表面活性剂采用烷基酚聚氧乙烯醚。
8.一种用于硅衬底抛光的抛光组合物，其特征在于，所述抛光组合物采用权利要求1至7任一项所述的抛光组合物制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的抛光组合物在硅衬底精抛光工序中的应用。
10.根据权利要求9所述的抛光组合物在硅衬底精抛光工序中的应用，其特征在于，硅衬底精抛光工序的加工条件为：用超纯水稀释所述抛光组合物30倍后使用，抛光垫为Politex Supreme，抛光压力150g/cm2，抛光头及抛光盘转速30/30rpm，抛光时间为3min，抛光液流速2L/min。
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