CN115746315A - 一种高效降解化学战剂模拟物的mof催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和配位化学交叉领域，公开了一种基于双铜中心协同高效降解化学战剂模拟物的MOF催化剂及其制备方法。其是一种以Cu8Cl5为节点通过有机配体桥连形成的多孔配位聚合物，化学式是：Cu8Cl5H(TTPE)2·4(DMF)·8(H2O) (ZZU‑282)。由于ZZU‑282中双铜位的协同性和高密度，实现了神经毒剂模拟物二乙基氰基磷酸盐(DECP)的高效降解以及选择性地氧化硫芥模拟剂2‑氯乙基乙基硫醚(CEES)，生成无毒的2‑氯乙基乙基亚砜(CEESO)。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和配位化学交叉领域，具体涉及一种新型的、可用于多种类型战剂模拟剂高效降解的MOF催化剂及其制备方法。
背景技术
化学战剂(CWAs)是一种毒性极高的合成化学物质，在第一次世界大战期间首次被用作破坏性武器。尽管有《禁止化学武器公约》的国际禁令，但化学武器仍然是人类的重大威胁。神经毒剂和水疱毒剂是CWAs的两种主要类型。以有机磷为基础的神经毒剂，包括梭曼(GD)、塔邦(GA)和沙林(GB)，通过不可逆地抑制乙酰胆碱酯酶(AChE)发挥作用，最终在几分钟内导致人员瘫痪和死亡；水疱毒剂，也被称为发泡剂，在接触皮肤、眼睛、肺或任何其他粘膜时，可以引起大水泡。大量研究表明，通过水解不稳定的P-X键(X＝F,CN,S等)解毒神经毒剂是一个很有前途的方法。而对于芥子气的降解，选择性氧化为亚砜是一个有效的途径。实际上，在战争中部署的CWAs通常是未知的和致命的，因此，为了有效地防止CWAs对人类的危害，迫切需要同时解毒各种类型CWAs的多功能催化剂。然而，不同的解毒途径使构建多功能催化剂相当困难。
生物酶在温和的条件下其催化过程通常具有高效性和选择性。因此，模拟天然酶活性金属位点的配位几何结构是设计具有类酶反应动力学的高性能催化剂的有效策略。金属有机框架(MOFs)可以通过采用不同的金属离子和配体构建不同的配位结构，为合成具有类酶活性的催化材料带来了机遇。例如，为了模拟含有Zn-OH-Zn活性位点的磷酸三酯酶的生物活性，研究人员采用一系列具有Lewis酸性Zr-OH-Zr单元的稳定的羧酸Zr-MOFs催化水解神经毒剂模拟物。最近，一种模拟酶碳酸酐酶的Zn-MOF也被报道对神经毒剂模拟物具有良好的催化活性。这些发现无疑促进了可用于CWA解毒的高级合成MOF类似物的开发。
发明内容
为开发新型、高效的可用于多类型战剂降解的催化剂，本发明的目的在于基于生物酶的设计理念，提供一种基于双铜中心协同，可高效降解多类型化学战剂的新型催化剂，解决传统MOF催化剂因不同的解毒途径难以实现多种战剂高效降解的问题；另一目的在于提供其制备方法。
本发明利用MOFs的高比表面积、发达的孔道以及结构可设计性和易于后修饰等特点，选用过渡金属Cu与四唑类有机配体连接形成结构稳定的三维框架结构，实现本发明目的。
为此，本发明公开了一种以Cu8Cl5为节点通过有机配体桥连形成的多孔配位聚合物，所述多孔配位聚合物的化学式是：Cu8Cl5H(TTPE)2·4(DMF)·8(H2O)(简称ZZU-282)。其晶体结构的配位模式，节点结构以及三维框架示意如图1。
该新型可用于不同化学战剂的高效降解催化剂的制备方法通过如下步骤实现：
用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇(CH3CH2OH)(v/v＝1/1，2mL)溶解Cu(NO3)2·6H2O和1,1,2,2-四-(2H-四唑苯基)乙烯(TTPE)，搅拌均匀，密封在玻璃瓶中，加热反应，反应结束后，将反应混合物冷却到室温，得到目标物，简称ZZU-282晶体。
该材料是以8个连接的Cu8Cl5簇为节点，由4个连接的四唑配体TTPE连接在一起形成的具有scu拓扑学符号的三维框架结构。Cu8Cl5节点包括以氯离子为中心的方形Cu4Cl平面(Cu2)和通过4个μ2-Cl桥结合在一起的4个外围一价Cu原子(Cu1)。Cu2离子采用扭曲的八面体几何结构，由四唑基单元上的四个N原子，一个μ4-Cl和一个μ2-Cl组成。在外环上，Cu1由两个独立连接配体上的两个N原子和一个μ2-Cl配位，其他三个空配位由两个水分子和一个DMF分子上的O原子占据，倾向于形成开放的金属位。结构中密集的Cu-Cl-Cu双金属位点为催化反应提供了更容易接近的活性中心。(附图1所示)
本发明优点：本发明所述MOF催化剂基于双铜中心，能协同高效降解化学战剂模拟物。该MOF含有丰富的双铜位点，很好地模拟了蛋白质酪氨酸磷酸酶YwqE45和蘑菇酪氨酸酶中的活性金属位点，由于ZZU-282中双铜位的协同性和高密度，实现了神经毒剂模拟物二乙基氰基磷酸盐(DECP)的高效降解以及选择性地氧化硫芥模拟剂2-氯乙基硫醚(CEES)，生成无毒的2-氯乙基乙基亚砜(CEESO)。解决了传统催化剂因不同的解毒途径难以实现多种战剂高效降解的问题。同时，借助具有精确原子结构的ZZU-282作为理论计算模型，有利于化学战剂降解机理的研究。这为实际战场环境中战剂防护材料的制备提供了借鉴。
附图说明
图1为本发明所述材料ZZU-282晶体结构的示意图。
图2为本发明ZZU-281催化DECP降解测试图。
图3为本发明ZZU-281作为CEES选择性氧化图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成本发明ZZU-282材料
用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/乙醇(CH3CH2OH)(v/v＝1/1，2mL)溶解Cu(NO3)2·6H2O(24.0mg,0.1mmol)和1,1,2,2-四-(2H-四唑苯基)乙烯(TTPE)(10.0mg,0.017mmol)，搅拌均匀，密封在玻璃瓶中，在60℃溶剂热反应24h，将反应混合物冷却到室温，得到黄绿色的矩形ZZU-282晶体。
取实施例1制得的ZZU-281材料做进一步的表征，其过程如下：
(1)ZZU-282晶体结构
本发明中配位聚合物的X射线单晶衍射数据来自用大小合适的单晶样品在RigakuXtaLAB Pro转靶单晶仪上测定。数据均用经石墨单色化的Cu-Kα
射线为衍射源，通过ω扫描方式在200K下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXT-2015程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXT-2015程序用全矩阵最小二乘法精修。
(2)ZZU-282孔隙度的测定
ZZU-282的永久孔隙度是用Beishide 3H-2000PM2物理吸附分析仪在77K下测量样品的N2气体等温线测量得到。Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积为782m2g-1，基于Non-local Density Functional Theory(NLDFT)方法分析计算的孔径分布集中在
(3)x射线光电子能谱(XPS)以及K-edge近边结构(XANES)分析ZZU-282金属价态
高分辨率的Cu 2p谱；以932.3eV和952.1eV为中心的峰分别归属于Cu(I)2p3/2和Cu(I)2p1/2；在954.3和934.6eV处的峰，以及在943和963eV处的卫星峰，都属于Cu(II)物种。对Cu(I)2p3/2和Cu(II)2p3/2峰面积积分得到Cu(I):Cu(II)比值为1:1。计算结果，表明ZZU-282中Cu(I)/Cu(II)混合价态的比值为1:1。通过俄歇电子能谱(AES)分析，在571eV处发现了一个峰，证实了其为混合价双核Cu。Cu K-edge近边结构(XANES)分析结果表明，ZZU-282中Cu的价态包括Cu(I)和Cu(II)，这与XPS分析结果一致。
表1主要晶体学数据
R1＝∑||Fo|-|Fc|/∑|Fo|.wR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
ZZU-282用于DECP水解测试：经31P NMR监测，5min后DECP转化为DEHP的转化率为70％，15min内完全转化。质谱也证实了DEHP产物。值得注意的是，在31P NMR中没有观察到其他副产物。因此，DECP水解为DEHP的选择性为100％。周转频率(TOF)为0.91min-1。在相同的实验条件下，催化效果优于代表性的锆基MOF，UiO-66。此外，本发明评估了Cu8Cl5节点掺杂不同种类的金属(Co2+、Ni2+、Zn2+和Cu2+)对催化过程的影响。认为ZZU-282催化活性的提高是Cu(I)和Cu(II)离子协同催化的结果。(附图2示)
ZZU-282对CEES的催化氧化测试：本发明研究了ZZU-282在H2O2存在下对HD模拟物(CEES)的催化氧化活性。经1H NMR监测，ZZU-282将97％的CEES在30min内转化为无毒氧化产物CEESO，半衰期为4.5min。与之形成鲜明对比的是，在没有ZZU-282的情况下，反应60分钟内转化率为35％，表明ZZU-282明显加速了氧化速率(附图3示)。
Claims (5)
1.一种化学战剂降解催化剂，其特征在于：以Cu8Cl5为节点通过有机配体桥连形成多孔配位聚合物，所述多孔配位聚合物的化学式是：Cu8Cl5H(TTPE)2·4(DMF)·8(H2O)；其为四方晶系，空间群为P-42m；
α＝90°，β＝90°，γ＝90°，
2.如权利要求1所述的化学战剂降解催化剂，其特征在于：其晶体结构的配位模式，Cu8Cl5金属节点以及孔道结构如附图1。
3.制备如权利要求1所述的化学战剂降解催化剂的方法，其特征在于：通过以下步骤实现：将Cu(NO3)2·6H2O和1,1,2,2-四-(2H-四唑苯基)乙烯溶解在N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中，搅拌均匀，密封在玻璃瓶中，加热反应，反应结束后，将反应混合物冷却到室温，得到Cu8Cl5H(TTPE)2·4(DMF)·8(H2O)晶体。
4.如权利要求1或2所述的化学战剂降解催化剂的应用，其特征在于：将其用于化学战剂降解。
5.如权利要求4所述的化学战剂降解催化剂的应用，其特征在于：将其用于神经毒剂、硫芥的同时降解。
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Non-Patent Citations (1)
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| YINGXIANG YE，等: "Metal-Organic Framework with Rich Accessible Nitrogen Sites for Highly Effcient CO2 Capture and Separation", INORG. CHEM., vol. 58, pages 7754 * |
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