CN115739040B - 一种仿生水母颗粒吸附剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种仿生水母颗粒吸附剂、制备方法及应用，该方法利用压电微流控平台，通过对内相流体进行编程，进而生成水母形状的射流模板，利用紫外光将模板固化以保持水母形貌，从而得到长度与头部均可控制的仿水母颗粒；本发明制备的仿生水母颗粒是基于双水相体系制备的，利用低界面张力的两相流体界面容易变形的特性，通过引入压电冲击，产生具有水母形貌的射流模板。水母的头部长度和整体长度分别可以由压电频率和电压主动控制，因此仿生水母颗粒的形貌可精准控制。本发明制备工艺简单可控，操作条件要求低，所制备的仿生水母颗粒具有良好的吸附灵活性，可实现水中污染物的高效吸附，而且具有很高的形貌均一性与可控性，适合大规模生产。

Description

一种仿生水母颗粒吸附剂、制备方法及应用

技术领域：

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种仿生水母颗粒吸附剂、制备方法及应用。

背景技术：

水中的杂质困扰着全世界，在生活的许多方面造成严重后果，例如环境污染和健康威胁。随着人们越来越关注解决这些问题，各种吸附剂已致力于从水中去除不同的杂质，例如吸附柱、支架、薄膜等。然而，目前可用的吸附剂大多是比表面积小的块状材料，这限制了接触表面并限制了吸附效率。作为替代方案，新兴的基于颗粒的材料在高效吸附中发挥着重要作用。这些功能性颗粒通过化学合成、乳液模板等获得，在去除油污、杂质、重金属、有机溶剂等方面具有重要价值。尽管取得了许多成功，但现有的颗粒吸附剂往往几何形状简单，而其形状各向异性尚未得到充分探索，这限制了它们的吸附灵活性。此外，这些颗粒在水中的不可控运动也阻碍了它们对杂质的主动高效吸附。因此，仍然期待具有设计架构和灵活可控性的智能吸附剂。因此，本发明提出一种仿生水母颗粒的吸附剂及其制备方法，可以实现对水污染物的智能高效吸附。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种仿生水母颗粒吸附剂、制备方法及应用，通过开发新型压电微流控平台，通过引入压电振动使内相流体进行冲击并在下游演化成水母形貌的流动模板，固化得到具有水母形貌的仿生颗粒。所得仿生颗粒的形貌由压电信号控制，因此可按需生成各种形貌的仿水母颗粒。

本发明采用以下技术方案：

(一)本发明提供一种仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、搭建压电微流控平台：在微流控芯片入口设置压电扰动装置，所述压电扰动装置主要由信号发生器，功率放大器(本实例中为12倍)，压电陶瓷，薄膜以及支架组成；

S2、形成水母模板：以低粘度可光固化水相聚合物溶液作为内相，以水作为外相，利用压电扰动装置冲击内相流体以调节其流速，使内相流体发生扰动而周期性的膨胀与收缩，在下游形成与水母形貌相似的射流模板；

S3、固化模板制备仿生水母颗粒：通过紫外光照射S2中形成的水母模板，使其发生聚合反应，在微流控芯片出口下游得到仿生水母颗粒。

进一步的，S1中，所述内相为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、氧化石墨烯(GO)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的混合水溶液，混合液中加入光引发剂；所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂(LAP)；所述外相为去离子水。

进一步的，所述内相中，N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的重量百分比5～20％；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)浓度比为1/15～40；氧化石墨烯(GO)的浓度为1～3mg/mL；光引发剂的重量百分比为0.05～0.1％。

进一步的，S1中，所述微流控芯片由玻璃毛细管、载玻片、点样针头和速干胶组装而成，其中，玻璃毛细管由外相毛细管和内相毛细管同轴嵌套组装而成；所述外相毛细管内径为1560μm，所述内相毛细管管径为200μm。

进一步的，S2中，通过调节压电扰动装置的压电频率及电压，以调节水母颗粒的长度以及水母颗粒头部的尺寸。

进一步的，S2中，压电频率为4～10Hz，信号发生器电压峰峰值为6～10V；所述内相的流速为3～7mL/h，外相的流速为50～60mL/h。

进一步的，S2中，采用压电扰动装置提供压电信号，压电陶瓷和薄膜根据压电信号冲击内相流体以调节其流速，使内相流体发生扰动而周期性的膨胀与收缩，由于双水相系统中的界面张力极低，因此当冲击足够大时，内相通道出口处产生流体的周期性变化，从而在下游形成水母形貌的流动模板。

进一步的，S2中，所述压电扰动装置产生的压电信号为低频正弦波，或为不具有周期结构的自定义脉冲波。

(二)本发明还提供一种仿生水母颗粒吸附剂，以上所述的制备方法制备得到。

(三)本发明提供以上所述的仿生水母颗粒吸附剂在污水处理中的应用。

进一步的，应用方法为：将仿生水母颗粒吸附剂放置于被污染的液体之中，用近红外激光进行照射，仿生水母颗粒进行移动，与污染液体充分接触，实现高效吸附。

本发明的有益效果：

1)本发明利用微流控芯片与压电扰动装置，制备形成具有水母形貌的仿生水母颗粒，仿生水母颗粒内的氧化石墨烯可以在近红外光的照射下升温，NIPAM可以在温度升高后产生相变收缩，因此可促进仿生水母颗粒在水中进行移动，与污染液体充分接触；另一方面，氧化石墨烯表面具有丰富的基团，可吸附水中污染物。因此，本发明所制备的仿生水母颗粒具有良好的吸附灵活性，可实现水中污染物的高效吸附；

2)本发明依托压电微流控技术，制备工艺简单可控，操作条件要求低，仿生水母颗粒的尺寸和形貌可通过压电信号的频率及幅值精准控制，操作方便。本发明方法可大规模生产吸附颗粒，而且具有很高的形貌均一性与可控性。

附图说明

图1为本发明实施例仿生水母颗粒的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例微流控芯片图；

图3为本发明实施例水母射流模板控制图，其中，其中，a为水母射流模板的产生过程图，b和d为长度控制图，c和e为头部控制图；

图4为本发明实施例仿生水母颗粒表征图,其中，a为水母颗粒结构示意图与激光共聚焦图，b为扫描电镜图，c为大量颗粒的光镜图，d为荧光图，e和f为通过调控频率产生的不同长度的水母颗粒及统计图；

图5为本发明实施例仿生水母颗粒在水中吸附污染物的示意图；

图6为本发明实施例整体系统图；

图7为本发明实施例压电扰动装置中压电陶瓷和薄膜的连接示意图；

附图中的标记为：

1、内相；2、外相；3、紫外光源；4、仿生水母模板；5、仿生水母颗粒；6、微流控芯片；7、压电陶瓷；8、信号发生器；9、功率放大器；10、薄膜。

具体实施方式：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1

本实施例提供一种仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(一)配制内外相溶液：

(1)内相：

所述内相为N-(1-甲基乙基)-2-丙烯酰胺(NIPAM)、氧化石墨烯(GO)、甲叉丙烯酰胺(BIS)的混合水溶液，混合液中加入光引发剂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂(LAP)。

其中，N-(1-甲基乙基)-2-丙烯酰胺(NIPAM)的重量百分比10％；甲叉丙烯酰胺(BIS)与NIPAM浓度比为1/30；氧化石墨烯(GO)的浓度为3mg/mL；光引发剂的重量百分比为0.1％。此外，为了增强颗粒的强度，在内相中还加入重量百分比6％的PEGDA。

(2)外相：去离子水。

(二)搭建压电微流控平台：

组装微流控芯片：利用微电极拉制仪拉制玻璃毛细管，内相玻璃毛细管管径为200μm，外相玻璃毛细管管径1560μm，微流控芯片由内外相玻璃毛细管、载玻片、点样针头和速干胶组装而成，其中内相毛细管和外相玻璃毛细管保持同轴结构，如图2所示。

在微流控芯片入口设置压电扰动装置，参照图6，本实施例中，所述压电扰动装置包括信号发生器8、功率放大器9、压电陶瓷7、薄膜10和支架。信号发生器8产生的压电信号通过功率放大器9放大(放大倍数为12x)，使压电陶瓷7产生振动，由薄膜10对内相流体产生冲击，使内相流体产生扰动，如图7所示。

(三)制备水母模板：

利用注射泵将内外相引入至微流控芯片，设定内外相流速，启动注射泵工作，典型的流量为内相体积流量为Qi＝5mL/h，外相体积流量为Qo＝55mL/h。在内相流体管之间引入压电叠堆作为外部扰动源。通过信号发生器产生对应信号，波形为正弦波形，典型的频率为6Hz，再经过功率放大器(放大倍数为12x)将信号放大至峰峰值为60～120V，最后连接至压电陶瓷上产生对应波形的振动，压电叠堆通过薄膜将振动信息耦合至内相流体中，内相流体被外部扰动调制导致发生周期性的膨胀与收缩，当扰动足够大时，可在出口处发生夹断,如图3(a)所示。此外由于双水相界面具有极低的界面张力，在射流的外周表面可演化为具有水母形貌的射流模板。

在此过程中，可通过调节压电扰动装置的压电频率及电压，来调节水母颗粒的长度以及水母颗粒头部的尺寸。控制两相流速不变，信号发生器电压为10V，压电频率分别设为4Hz、5Hz、6Hz、7Hz，由图3(b)可见，在4～6Hz范围内，仿生水母射流模板的长度随频率的增加而减小；控制压电频率6Hz，将电压分别设为7V、8V、9V、10V(信号发生器电压)，由图3(c)可见，在7～10V范围内，相同位置的水母液滴模板的头部长度随压电电压的增加而增加。以上结果表明，通过改变压电频率及电压，可以调节水母颗粒的长度以及水母颗粒头部的尺寸，如图3(d)和图3(e)所示。

(三)固化模板制备仿生水母颗粒：

通过紫外光照射步骤(二)中形成的水母形貌的射流，使其发生聚合反应，在下游可得到形貌可控的仿生水母颗粒。所制备的水母颗粒具有和水母相似的形貌，如图4(a)和4(b)所示。使用该方法不仅可以很容易进行大规模生产，而且具有很高的形貌均一性与可控性，如图4(c-f)所示。

实施例2

本实施例提供一种仿生水母颗粒吸附剂在污水处理中的应用，由实施例1所制备的仿生水母颗粒吸附剂来实现。

本发明所制备的仿生水母颗粒中，一方面，仿生水母颗粒内的氧化石墨烯可以在近红外光的照射下升温，NIPAM可以在温度升高后产生相变收缩，因此可促进仿生水母颗粒在水中进行移动，与污染液体充分接触；另一方面，氧化石墨烯表面具有丰富的基团，可吸附水中污染物。

因此，本发明所制备的仿生水母颗粒的应用方法为：将仿生水母颗粒吸附剂放置于被污染的液体之中，用近红外激光进行照射，促进仿生水母颗粒移动，从而与污染液体充分接触，实现高效吸附，如图5所示。

水母是一类自由游动的海洋腔肠动物，身体呈伞状，这种独特的形状通过径向扩张/收缩它们的身体并因此将水推到后面来促进水母的运动。灵活的游泳能力也有助于水母加强与潜在猎物目标的接触。本发明通过微流控芯片制备具有水母状结构和可控运动能力的新型颗粒，模拟水母形态及其运动模式，可提高仿生水母颗粒的吸附灵活性，促进仿生水母颗粒对水中污染物的主动吸附，实现高效吸附。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、搭建压电微流控平台：在微流控芯片入口设置压电扰动装置；

S2、形成水母模板：以低粘度可光固化水相聚合物溶液作为内相，以水作为外相，利用压电扰动装置冲击内相流体以调节其流速，使内相流体发生扰动而周期性的膨胀与收缩，在下游形成与水母形貌相似的射流模板；所述内相为N-异丙基丙烯酰胺、氧化石墨烯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的混合水溶液，混合液中加入光引发剂，所述光引发剂为苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚磷酸锂；

S3、固化模板制备仿生水母颗粒：通过紫外光照射S2中形成的水母模板，使其发生聚合反应，在微流控芯片出口下游得到仿生水母颗粒。

2.根据权利要求1所述的仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，

S1中，所述外相为去离子水。

3.根据权利要求2所述的仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，

所述内相中，N-异丙基丙烯酰胺的重量百分比5~20%；N,N-亚甲基双丙烯酰胺与N-异丙基丙烯酰胺浓度比为1/15~40；氧化石墨烯的浓度为1~3 mg/mL；光引发剂的重量百分比为0.05~0.1%。

4.根据权利要求1所述的仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，

S1中，所述微流控芯片由玻璃毛细管、载玻片、点样针头和速干胶组装而成，其中，玻璃毛细管由外相毛细管和内相毛细管同轴嵌套组装而成；

所述外相毛细管内径为1560 μm，所述内相毛细管管径为200 μm。

5.根据权利要求1所述的仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，

S2中，通过调节压电扰动装置的压电频率及电压，以调节水母颗粒的长度以及水母颗粒头部的尺寸。

6.根据权利要求5所述的仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，

S2中，压电频率为4~10 Hz，信号发生器电压峰峰值为6~10 V；

所述内相的流速为3~7 mL/h，外相的流速为 50~60 mL/h。

7.根据权利要求1所述的仿生水母颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于，

S2中，所述压电扰动装置产生的压电信号为低频正弦波，或为不具有周期结构的自定义脉冲波。

8.一种仿生水母颗粒吸附剂，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备的仿生水母颗粒吸附剂在污水处理中的应用。

10.根据权利要求9所述的仿生水母颗粒吸附剂在污水处理中的应用，其特征在于，

应用方法为：将仿生水母颗粒吸附剂放置于被污染的液体之中，用近红外激光进行照射，仿生水母颗粒进行移动，与污染液体充分接触，实现高效吸附。

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