CN115724639B - 高强耐热混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及建筑材料技术领域，具体公开了一种高强耐热混凝土及其制备方法，所述混凝土包括以下重量份原料：水泥、粉煤灰、碎石、减水剂、水、砂、改性玄武岩纤维、硅烷偶联剂、空心陶瓷微珠、滑石粉、硅灰石；所述改性玄武岩纤维为玄武岩纤维经过等离子处理后与N‑苯基马来酰亚胺和环氧树脂、纳米二氧化硅以及负载有锌‑镁颗粒的生物炭混合改性制得；其制备方法包括以下步骤：将水泥、粉煤灰、硅烷偶联剂、空心陶瓷微珠、滑石粉和硅灰石混合，然后加入碎石和砂，搅拌，再加入改性玄武岩纤维，得到混合物；在水中加入减水剂和混合物，搅拌混合得到高强耐热混凝土。本申请具有获得具备耐热性能的同时具备高强性能的混凝土的特点。

Description

高强耐热混凝土及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料技术领域，更具体地说，它涉及一种高强耐热混凝土及其制备方法。

背景技术

耐热混凝土是一种能长期承受高温作用(200℃以上)，并在高温作用下保持所需的物理力学性能的特种混凝土。耐热混凝土常用于热工设备、工业窑炉和受高温作用的结构物，如炉墙、炉坑、烟囱内衬及基础等，具有生产工艺简单、施工效率高、易满足异形部位施工和热工要求等特点，被广泛应用。

随着混凝土在非常温领域的大量应用，越来越多的研究关注其力学性能变化状况，发现目前耐热混凝土主要在普通混凝土基础上进行改进，提升其耐热性能，但是随着应用领域的广泛化，已经难以适应实际的服役环境，耐热混凝土只能达到C30-C40的抗压强度，不能满足高强混凝土的要求；而高强混凝土的高温加热处理后容易发生爆裂，试样的高温残余强度下降较快，尤其是在400℃之后，试样残余强度迅速降低，且随着温度升高试样失效(大于600℃)，而且可以发现400℃左右高强混凝土的热力学稳定性较差，这些问题反映出了对兼具高强度以及优良耐热性能混凝土的需求，如何制得获得耐热性能的同时具备高强性能的混凝土对于混凝土领域具有重要的意义。

发明内容

为了获得具备耐热性能的同时具备高强性能的混凝土，本申请提供一种高强耐热混凝土及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高强耐热混凝土，采用如下的技术方案：

一种高强耐热混凝土，包括以下重量份原料：300-400份水泥、140-160份粉煤灰、550-700份碎石、3-6份减水剂、150-200份水、680-750份砂、25-40份改性玄武岩纤维、10-20份硅烷偶联剂、150-200份空心陶瓷微珠、40-60份滑石粉、30-50份硅灰石；

所述改性玄武岩纤维为玄武岩纤维经过等离子处理后与N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂、纳米二氧化硅以及负载有锌-镁颗粒的生物炭混合改性制得。

通过采用上述技术方案，本申请原料中添加有空心陶瓷微珠和硅灰石，空心陶瓷微珠的主要成分为二氧化硅和三氧化铝，具有质轻、强度高等特点，而且其相较于空心玻璃微珠具有更高的耐热性能，空心陶瓷微珠与硅灰石的添加可以显著提高混凝土的耐热性能，而且空心陶瓷微珠表面为封闭陶瓷化壳体，内部封闭微小颗粒，空心玻璃微珠的添加显著提高混凝土耐热性能的同时还提高其强度，同时混凝土具有良好的流动性；硅灰石具有以针状为主的结构，热稳定性高，呈纤维结构，进而可以对混凝土基材进行连接、牵拉，从而起到优良的耐热稳定性和增强作用，从而获得热稳定性和强度兼具的高强耐热混凝土。

另外本申请中还添加有改性玄武岩纤维，相较于资源短缺、价格昂贵的碳纤维，玄武岩纤维成本较低，原料易得，而且还具有优异的耐高温性能，而玄武岩纤维经过等离子处理后，可以提高玄武岩纤维表面粗糙度，而且还可以引入表面活性基团，再与N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂、纳米二氧化硅以及负载有锌-镁颗粒的生物炭混合改性，生物炭是生物质能原料包括植物根茎、作物秸秆、木屑、动物骨头、动物粪便等有机垃圾经热裂解之后得到的一种富碳物质，具有比表面积大、官能团丰富，表面存在大量羟基、羧基等酸性官能团；

生物炭表面存在大量的含氧官能团羟基和羧基，可以与玄武岩纤维表面化学键合，而且纳米二氧化硅可以通过硅氧键接枝到含羧基官能团的生物炭和等离子处理后的玄武岩纤维上，从而引入硅氧基团，进一步提高玄武岩纤维的强度和耐温性能，再配合生物炭表面和玄武岩纤维表面羧酸官能团又可以导致环氧树脂开环，进而与生物炭表面锌也可以化学键和作用，生成含有碳、氧、锌元素的复杂的网络结构，N-苯基马来酰亚胺的添加进一步键合在上述网络大分子结构上，引入苯环，最终改性玄武岩纤维上复合有纳米二氧化硅以及负载有锌-镁颗粒的生物炭，又引入环氧结构，具有优异耐热性能的同时结合无机填料的特性，还显著提升混凝土的强度。

混凝土原料中硅烷偶联剂的添加可以将空心陶瓷微珠无机物与改性玄武岩纤维网络大分子结构进行耦合，从而实现原料的连接，牵拉，进一步提升混凝土的耐热性能和强度。

可选的，所述改性玄武岩纤维由以下重量份原料制得：10-18份玄武岩纤维、3-6份N-苯基马来酰亚胺、2-5份环氧树脂、3-5份纳米二氧化硅以及5-8份负载有锌-镁颗粒的生物炭。

可选的，所述负载有锌-镁颗粒的生物炭通过以下方法制得：

将二水合醋酸锌溶液和乙酸镁溶液混合，得到混合溶液，然后将生物炭浸泡于混合溶液中，烘干，在350-400℃下加热，得到负载有锌-镁颗粒的生物炭。

通过采用上述技术方案，将生物炭浸泡于二水合醋酸锌溶液和乙酸镁溶液的混合溶液中，然后烘干在高温下加热，分解得到的氧化镁和氧化锌负载于多孔物质生物碳中，而且是纳米级别的氧化物颗粒分散于生物炭中，从而可以起到增强作用，而且在该温度下，氧化锌又在碳元素作用下发生一定的还原作用，使得生物炭中还填充有部分锌物质，锌与开环后环氧树脂发生键合作用，从而实现生物炭与环氧树脂在玄武岩纤维上键合形成大分子网络结构，起到提升耐温性能的同时还可以起到增强作用。

可选的，所述混合溶液中，二水合醋酸锌与乙酸镁的添加质量比为1：(0.5-0.8)，二水合醋酸锌和乙酸镁的混合物与水的质量比为1：(8-10)，乙酸镁与生物炭的添加质量比为1：(4-5)。

可选的，所述改性玄武岩纤维由以下方法制得：

将玄武岩纤维进行等离子处理，得到预处理玄武岩纤维；

将N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂以及纳米二氧化硅搅拌，混合，然后加入预处理玄武岩纤维，搅拌混合，最后加入负载有锌-镁颗粒的生物炭，搅拌混合，干燥。

通过采用上述技术方案，预处理玄武岩纤维引入含氧官能团后，与N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂以及纳米二氧化硅搅拌混合形成化学键合，最后再加入负载有锌-镁颗粒的生物炭，防止N-苯基马来酰亚胺与生物炭上负载的氧化物作用，降低最终混凝土性能。

可选的，玄武岩纤维等离子处理参数为：在放电压强20-30Pa条件下处理5-8min。

所述改性玄武岩纤维为玄武岩纤维经过低温等离子处理后与N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂、纳米二氧化硅以及负载有锌-镁颗粒的生物炭混合改性制得。

可选的，所述粉煤灰为F类Ⅰ级粉煤灰；

所述碎石为5-20mm的连续级配；

所述减水剂为萘系减水剂。

第二方面，本申请提供一种高强耐热混凝土的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高强耐热混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将水泥、粉煤灰、硅烷偶联剂、空心陶瓷微珠、滑石粉和硅灰石混合，然后加入碎石和砂，搅拌，再加入改性玄武岩纤维，得到混合物；

在水中加入减水剂和混合物，搅拌混合得到高强耐热混凝土。

通过采用上述技术方案，本申请提供的方法简单方便，易于实现产业化，而且制得的混凝土兼具优异耐热性能和高强度，可以满足当前高强耐热混凝土在非常温领域的应用要求。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请中通过空心玻璃微珠、硅灰石以及改性玄武岩纤维的添加配合，相较于碳纤维添加成本更低，而且最终制得混凝土具有优异耐热性能的同时还具有更加优异的强度力学性能；2、本申请中玄武岩纤维经过等离子处理后，引入表面活性基团，再与N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂、纳米二氧化硅以及负载有锌-镁颗粒的生物炭混合改性，通过硅氧键和作用以及含氧官能团之间的作用引入无机粒子，显著提升其力学性能和耐温性能的同时，形成大分子网络结构，进一步提高其力学性能和耐温性能；

3、本申请中玄武岩纤维改性时，生物炭表面和玄武岩纤维表面羧酸官能团又可以导致环氧树脂开环，进而与生物炭表面锌也可以化学键和作用，生成含有碳、氧、锌元素的复杂的网络结构，N-苯基马来酰亚胺的添加进一步键合在上述网络大分子结构上，引入苯环，最终改性玄武岩纤维上复合有纳米二氧化硅以及负载有锌-镁颗粒的生物炭，又引入环氧结构，具有优异耐热性能的同时结合无机填料的特性，还显著提升混凝土的强度；

4、本申请中生物炭浸泡于二水合醋酸锌溶液和乙酸镁溶液的混合溶液中，然后烘干在高温下加热，分解得到的氧化镁和氧化锌负载于多孔物质生物碳中，从而可以起到增强作用，而且在该温度下，氧化锌又在碳元素作用下发生一定的还原作用，使得生物炭中还填充有部分锌物质，锌与开环后环氧树脂发生键合作用，从而实现生物炭与环氧树脂在玄武岩纤维上键合形成大分子网络结构，起到提升耐温性能的同时还可以起到增强作用。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明，予以特别说明的是：以下实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

以下实施例中，水泥选用P.O.42.5的普通硅酸盐水泥；

粉煤灰选用F类Ⅰ级粉煤灰；

碎石选用5-20mm的连续级配的碎石；

减水剂选用萘系减水剂；

砂选用系数模数为1.8-2.0的细砂。

制备例中硅烷偶联剂选用KH-550；环氧树脂选用环氧树脂E-44；

生物炭选用市售普通的玉米、小麦、水稻秸秆热裂解后得到的生物炭。

以下制备例为改性玄武岩纤维的制备例

制备例1

一种改性玄武岩纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、负载有锌-镁颗粒的生物炭制备：

将质量比为1：0.6的二水合醋酸锌和乙酸镁溶于水中，得到混合溶液，然后取生物炭浸泡于混合溶液中，烘干，在380℃下加热1h，得到负载有锌-镁颗粒的生物炭；

其中，二水合醋酸锌和乙酸镁的混合物与水的质量比为1：9，乙酸镁与生物炭的添加质量比为1：4；

S2、取15kg玄武岩纤维在放电压强25Pa条件下处理8min进行等离子处理，得到预处理玄武岩纤维；

S3、取5kgN-苯基马来酰亚胺和3kg环氧树脂以及4kg纳米二氧化硅搅拌，混合，然后加入步骤S2中处理后的预处理玄武岩纤维，搅拌混合，最后加入6kg步骤S1中得到的负载有锌-镁颗粒的生物炭，搅拌混合，在38℃下烘干70min进行干燥。

制备例2

一种改性玄武岩纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、负载有锌-镁颗粒的生物炭制备：

将质量比为1：0.5的二水合醋酸锌和乙酸镁溶于水中，得到混合溶液，然后取生物炭浸泡于混合溶液中，烘干，在350℃下加热1h，得到负载有锌-镁颗粒的生物炭；

其中，二水合醋酸锌和乙酸镁的混合物与水的质量比为1：8，乙酸镁与生物炭的添加质量比为1：4；

S2、取10kg玄武岩纤维在放电压强20Pa条件下处理8min进行等离子处理，得到预处理玄武岩纤维；

S3、取3kgN-苯基马来酰亚胺和2kg环氧树脂以及5kg纳米二氧化硅搅拌，混合，然后加入步骤S2中处理后的预处理玄武岩纤维，搅拌混合，最后加入8kg步骤S1中得到的负载有锌-镁颗粒的生物炭，搅拌混合，在35℃下烘干1.5h进行干燥。

制备例3

一种改性玄武岩纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、负载有锌-镁颗粒的生物炭制备：

将质量比为1：0.8的二水合醋酸锌和乙酸镁溶于水中，得到混合溶液，然后取生物炭浸泡于混合溶液中，烘干，在400℃下加热0.5h，得到负载有锌-镁颗粒的生物炭；

其中，二水合醋酸锌和乙酸镁的混合物与水的质量比为1：8，乙酸镁与生物炭的添加质量比为1：5；

S2、取18kg玄武岩纤维在放电压强30Pa条件下处理5min进行等离子处理，得到预处理玄武岩纤维；

S3、取6kgN-苯基马来酰亚胺和5kg环氧树脂以及3kg纳米二氧化硅搅拌，混合，然后加入步骤S2中处理后的预处理玄武岩纤维，搅拌混合，最后加入5kg步骤S1中得到的负载有锌-镁颗粒的生物炭，搅拌混合，在40℃下烘干1h进行干燥。

制备例4

一种改性玄武岩纤维的制备方法，按照制备例1中的方法进行，不同之处在于，步骤S1中，将二水合醋酸锌和乙酸镁直接与生物炭混合，得到负载有锌-镁颗粒的生物炭，二水合醋酸锌和乙酸镁的混合物与水的质量比为1：9，乙酸镁与生物炭的添加质量比为1：4。

对比制备例1

一种改性玄武岩纤维的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，步骤S3中未添加N-苯基马来酰亚胺。

对比制备例2

一种改性玄武岩纤维的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，步骤S3中未添加纳米二氧化硅。

对比制备例3

一种改性玄武岩纤维的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中原料中二水合醋酸锌等量替换为乙酸镁，步骤S3中添加的生物炭只负载有镁颗粒。

对比制备例4

一种改性玄武岩纤维的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，步骤S1中原料乙酸镁等量替换为二水合醋酸锌，步骤S3中添加的生物炭只负载有锌颗粒。

对比制备例5

一种改性玄武岩纤维的制备方法，按照制备例1中方法进行，不同之处在于，未进行步骤S1中负载有锌-镁颗粒处理，步骤S3中添加的负载有锌-镁颗粒的生物炭等量替换为未负载锌-镁颗粒的生物炭。

实施例

实施例1

一种高强耐热混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将350kgP.O.42.5水泥、150kg粉煤灰、15kg硅烷偶联剂KH-550、180kg空心陶瓷微珠、50kg滑石粉和40kg硅灰石混合，然后加入620kg碎石和700kg细砂，搅拌，再加入35kg制备例1中加入的改性玄武岩纤维，得到混合物；

在180kg水中加入5kg萘系减水剂和上述得到的混合物，搅拌混合得到高强耐热混凝土。

实施例2

一种高强耐热混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将300kgP.O.42.5水泥、140kg粉煤灰、10kg硅烷偶联剂KH-550、150kg空心陶瓷微珠、40kg滑石粉和30kg硅灰石混合，然后加入550kg碎石和680kg细砂，搅拌，再加入25kg制备例2中加入的改性玄武岩纤维，得到混合物；

在150kg水中加入3kg萘系减水剂和上述得到的混合物，搅拌混合得到高强耐热混凝土。

实施例3

一种高强耐热混凝土的制备方法，包括以下步骤：

将400kgP.O.42.5水泥、160kg粉煤灰、20kg硅烷偶联剂KH-550、200kg空心陶瓷微珠、60kg滑石粉和50kg硅灰石混合，然后加入700kg碎石和750kg细砂，搅拌，再加入40kg制备例3中加入的改性玄武岩纤维，得到混合物；

在200kg水中加入6kg萘系减水剂和上述得到的混合物，搅拌混合得到高强耐热混凝土。

实施例4

一种高强耐热混凝土的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将改性玄武岩纤维等量替换为制备例4中制得的改性玄武岩纤维。

对比例

对比例1

一种高强耐热混凝土的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将改性玄武岩纤维等量替换为玄武岩纤维。

对比例2-6

一种高强耐热混凝土的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将改性玄武岩纤维等量替换为对比制备例1-5中制得的改性玄武岩纤维。

对比例7

一种高强耐热混凝土的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将改性玄武岩纤维等量替换为碳纤维。

对比例8

一种高强耐热混凝土的制备方法，按照实施例1中的方法进行，不同之处在于，将空心陶瓷微珠等量替换为空心玻璃微珠。

性能检测

将本申请实施例和对比例中制得的高强耐热混凝土按照GB/T50081-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》制作标准试块，并测量标准试块养护7天和28天的抗压强度(MPa)，以及在标养28天后高温下的抗压强度，其中标养28天高温下抗压强度的测试方法如下：每组取3块标准试块，标准养护28天后，于110℃下烘干24h，置于高温炉中，分别在200℃、400℃、600℃和700℃下恒温灼烧3h，然后将其自然冷却至室温，测量灼烧后的抗压强度(MPa)，检测结果如下表1所示。

表1：

续表1：

由上表1可以看出，本申请实施例中制得的高强耐热混凝土具有优异的耐热性能和抗压强度，在700℃高温下具有良好的抗压强度，再结合实施例1与实施例4的检测结果，将含锌原料和含镁原料与生物炭直接混合时，最终制得混凝土的抗压强度和耐热性能均有所降低。

再参照实施例1和对比例1的检测结果，可以看到，对比例1中直接添加玄武岩纤维，未进行改性得到混凝土的抗压强度降低，而且其随着温度升高，其抗压损失显著增大，其耐热性能显著降低；再结合对比例2中的检测结果，当玄武岩纤维改性时未添加N-苯基马来酰亚胺的时候，其抗压强度有所降低，而耐热性能也显著降低，尤其是600℃和700℃时的抗压强度损失明显，其苯环的引入有利于提升其耐热性能；再结合对比例3的检测结果，当玄武岩纤维改性时未添加纳米二氧化硅的时候，其抗压强度降低，耐热强度也显著降低。

再参照对比例4和对比例5的检测结果，可以看到，当玄武岩纤维改性原料中生物炭只负载有锌或镁元素的时候，其耐热性能降低，尤其是只负载有镁元素的时候，耐热性能显著降低。再结合对比例6中的检测结果，玄武岩纤维改性中添加未负载镁或锌的生物炭时，其抗压强度降低，耐热性能也显著降低。

再结合实施例1与对比例7的检测结果，将改性玄武岩纤维等量替换为碳纤维的时候，其抗压强度和耐热性能稍稍有所降低，但是碳纤维原料难得，且成本较贵；再结合对比例8的检测结果，可以看到原料中添加有空心陶瓷微珠相较于空心玻璃微珠，其抗压强度和耐热性能得到显著提升。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种高强耐热混凝土，其特征在于，包括以下重量份原料：

300-400份水泥、140-160份粉煤灰、550-700份碎石、3-6份减水剂、150-200份水、680-750份砂、25-40份改性玄武岩纤维、10-20份硅烷偶联剂、150-200份空心陶瓷微珠、40-60份滑石粉、30-50份硅灰石；

所述改性玄武岩纤维为玄武岩纤维经过等离子处理后与N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂、纳米二氧化硅以及负载有锌-镁颗粒的生物炭混合改性制得；

所述负载有锌-镁颗粒的生物炭通过以下方法制得：

将二水合醋酸锌和乙酸镁溶于水中，得到混合溶液，然后将生物炭浸泡于混合溶液中，烘干，在350-400℃下加热，得到负载有锌-镁颗粒的生物炭。

2.根据权利要求1所述的一种高强耐热混凝土，其特征在于：所述改性玄武岩纤维由以下重量份原料制得：

10-18份玄武岩纤维、3-6份N-苯基马来酰亚胺、2-5份环氧树脂、3-5份纳米二氧化硅以及5-8份负载有锌-镁颗粒的生物炭。

3.根据权利要求1所述的一种高强耐热混凝土，其特征在于：所述混合溶液中，二水合醋酸锌与乙酸镁的添加质量比为1：（0.5-0.8），二水合醋酸锌和乙酸镁的混合物与水的质量比为1：（8-10），乙酸镁与生物炭的添加质量比为1：（4-5）。

4.根据权利要求1所述的一种高强耐热混凝土，其特征在于：所述改性玄武岩纤维由以下方法制得：

将玄武岩纤维进行等离子处理，得到预处理玄武岩纤维；

将N-苯基马来酰亚胺和环氧树脂以及纳米二氧化硅搅拌，混合，然后加入预处理玄武岩纤维，搅拌混合，最后加入负载有锌-镁颗粒的生物炭，搅拌混合，干燥。

5.根据权利要求1所述的一种高强耐热混凝土，其特征在于：玄武岩纤维等离子处理参数为：在放电压强20-30Pa条件下处理5-8min。

6.根据权利要求1所述的一种高强耐热混凝土，其特征在于：所述粉煤灰为F类Ⅰ级粉煤灰；

所述碎石为5-20mm的连续级配；

所述减水剂为萘系减水剂。

7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的高强耐热混凝土的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将水泥、粉煤灰、硅烷偶联剂、空心陶瓷微珠、滑石粉和硅灰石混合，然后加入碎石和砂，搅拌，再加入改性玄武岩纤维，得到混合物；

在水中加入减水剂和混合物，搅拌混合得到高强耐热混凝土。