CN115724630A - 一种相变储能抹灰砂浆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种相变储能抹灰砂浆及其制备方法。按重量份数计，包括以下组分:水泥25‑50份、砂子40‑130份、复合相变蓄能储热颗粒5‑30份、减水剂0‑0.2份、保水剂0‑0.2份、引气剂0‑0.03份，所述相变储能抹灰砂浆导热系数为0.67‑1.22W/m·K。其中，复合相变蓄能储热颗粒是先将膨胀石墨和膨胀珍珠岩改性，再分别填充混合石蜡和无机水合盐，最后将得到的无机相变材料和有机相变材料按比例混合即得。本发明通过原料设计和配比，改善了复合相变蓄能储热颗粒和水泥材料的相容性，有效减缓水泥基相变蓄能产品力学强度下降的问题。尤其是在以降温需求为主的干燥炎热气候区域内，由于砂浆添加了复合相变蓄能储热颗粒，具有良好的相变温度和导热系数，显著改善水泥基砂浆的蓄热调温的能力。

Description

一种相变储能抹灰砂浆及其制备方法

技术领域

本发明属于新型建筑材料技术领域，具体涉及一种复合相变蓄能储能颗粒材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，气候变化对人们生活影响日益明显，极端高温现象逐级普遍，尤其对于我国南方的亚热带季风气候区域，本就夏热冬温，在极端高温的气候条件下，为在建筑物内提高体感舒适，则需要更多的能源降温，从而加大能源消耗。

相变材料潜热蓄热系统是一种有效的储能方法。相变材料应用于建筑节能领域已经经历了很长时间的开发与研究。少量的相变材料应用于建筑材料中就可以储存较多的能量，这是因为部分相变材料具有较高的相变潜热。具有蓄热性能的传统建筑材料与普通的传统建筑材料相比，后者受外界环境的影响十分之大，比如空气湿度，太阳照射的幅度变化等都会对普通的传统建筑产生很大的影响。特别是在太阳辐射比较大的夏季，外界环境温度的变化范围大，也就导致了建筑物的变化波动大，这种条件下刚好可以满足相变材料进行相变过程。将相变材料应用于建筑材料中，白天太阳的照射较为强烈，尤其是在夏季，室内与室外的温度均呈现上升的状态，外界周围环境的温度高于相变温度时，相变材料的状态开始发生变化，由固态变为熔融态，吸收周围环境的热量。在夜间因为没有太阳的照射，室内室外的温度逐渐下降，而当温度下降到外界环境温度低于相变温度时，相变材料开始发生凝固，同时释放出白天所吸收的热量到周围环境中，以此来调节周围的环境温度。

相变材料在建筑中的应用，一般是与建筑材料结合，制备成相变储能建筑部品，可以明显加强围护结构的储能蓄热能力。通过相变储能颗粒材料存储释放热(冷)量，实现热(冷)量在不同时间、空间位置上的转换，在绿色建筑领域具有广阔的发展前景。将复合相变储能颗粒材料替代部分填料混入砂浆中再进行制备加工就可以得到相变储能砂浆，这种砂浆不仅可以提高室内舒适度，而且在节能减排方面也起着重要的积极作用。

然而，相变材料与建筑材料结合时，两种材料之间存在着相容性差、腐蚀及渗漏，与基体脱离等问题。添加了相变材料后，水泥材料的强度会显著降低，尤其是早期强度会表现的更低；特别是随着相变材料含量的增加，水泥基相变材料的强度会严重降低，以至于无法满足工程上对材料强度的基本要求；当然也限制了水泥基复合相变材料热工性能的改善。尤其是在以降温为主要目的的气候环境中，相变材料的选取以及与建筑材料的结合会面临更大挑战。同时，目前有机相变材料成本较高，不利于在建筑材料中大规模推广使用。

因此，相变储能应用的关键问题是如何选择适宜的相变材料与建材基体材料复合。基于此问题，本发明提供一种焓值高、能量密度大、成本较低的复合相变蓄能储能颗粒材料，以适应降温为主要目的的建筑物中。

发明内容

本发明的目的在于提供一种相变储能抹灰砂浆，通过原料设计和配比，改善了复合相变蓄能储热颗粒和水泥材料的相容性，从而有效减缓水泥基相变蓄能产品力学强度下降的问题。尤其是在以降温需求为主的干燥炎热气候区域内，由于砂浆添加了复合相变蓄能储热颗粒，显著改善水泥基砂浆的蓄热调温的能力，该砂浆变相温度和导热系数良好，温控效果显著，又能显著降低生产成本，是较为理想的建筑围护结构材料。

为实现上述目的，本发明提供了一种相变储能抹灰砂浆，其特征在于，

按重量份数计，包括以下组分:水泥25-50份、砂子40-130份、复合相变蓄能储热颗粒5-30份、减水剂0-0.2份、保水剂0-0.2份、引气剂0-0.03份，所述相变储能抹灰砂浆导热系数为0.67-1.22W/m·K。

在一优选的实施方式中，所述水泥包括硅酸盐水泥、高铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或多种；

所述减水剂包括嘧胺树脂系减水剂、聚羧酸系减水剂和马来酸酐系减水剂中的一种或多种；

所述保水剂包括羟丙基甲基纤维素醚、羧甲基纤维素、甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述引气剂包括松香热聚物、松香皂、烷基苯磺酸盐、聚醚类引气剂和科莱恩AE-2引气剂中的一种或多种。

在一优选的实施方式中，所述复合相变蓄能储热颗粒由无机相变材料和有机相变材料按质量比1:(1-7)混合得到。

在一优选的实施方式中，所述无机相变材料的制备方法包括:

1)将无机水合盐、硼砂和羧甲基纤维素混合均匀，加热熔化得到混合物；

2)在真空环境中将膨胀珍珠岩加入到融化状态下的混合物中，静置，烘干产物，即得。

在一优选的实施方式中，所述无机水合盐包括CaCl₂·6H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂S2O₃·5H₂O、ZnNO₃·6H₂O中的一种或几种；所述膨胀珍珠岩为60-100目，容重为80-120kg/m³。

在一优选的实施方式中，所述无机水合盐、硼砂、羧甲基纤维素和膨胀珍珠岩的质量比为(0.8-1.2):(0.02-0.05):(0.01-0.028):(0.6-2.5)。

在一优选的实施方式中，所述有机相变材料的制备方法包括:

1)将可膨胀石墨微波处理得到膨胀石墨；

2)将固体石蜡加热熔化，倒入液体石蜡，在水浴加热条件下，搅拌均匀，加入步骤1)得到的膨胀石墨，充分浸渍；

3)取出步骤2)产物，恒温恒压静置，滤纸过滤，重复进行泄漏测试，直到滤纸表面不再出现石蜡的泄漏痕迹；

4)将高分子聚合物配制成水溶液，加入步骤3)产物，搅拌均匀，烘干至恒重，即得。

在一优选的实施方式中，所述固体石蜡的熔点为48℃至50℃，液体石蜡的熔点低于20℃；

所述高分子聚合物包括高密度聚乙烯、聚乙烯醇和苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或多种。

在一优选的实施方式中，所述固体石蜡、液体石蜡、膨胀石墨和高分子聚合物的质量比为(0.5-0.8):(0.2-0.4):(0.01-0.2):(0.1-0.6)。

本发明的另一目的在于提供一种相变储能抹灰砂浆的制备方法，将水泥、砂子和复合相变蓄能储热颗粒制成预混粉，再与加工助剂混合，即可得到。整体制备方法简单，对设备、能耗和生产环境要求少，尤其适合大规模工业化生产。

为实现上述目的，本发明提供一种相变储能抹灰砂浆的制备方法，具体包括以下步骤:

1)按配方量称取各组分；

2)将水泥、砂子和复合相变蓄能储热材料混合均匀，得到预混粉；

3)将预混粉与减水剂、保水剂和引气剂混合均匀，即得所述相变储能抹灰砂浆。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点:

1、本发明中，所述复合相变蓄能储热颗粒是以无机相变材料和有机相变材料复合达到。其中，无机相变蓄能储热颗粒材料用无机水合盐作为主贮热剂，用膨胀珍珠岩作为封装材料，有机相变蓄能储热颗粒材料用混合石蜡作为主贮热剂，用膨胀石墨作为封装材料。改性膨胀石墨和膨胀珍珠岩具有多孔、高比表面积、松散的结构和良好的吸附性能，同时具有优良的传热效果。膨胀石墨和膨胀珍珠岩可以将大量混合石蜡、无机水合盐填充进去，制备相变蓄能储热颗粒。

2、本发明在未改变相变材料配比和相变点的同时增加了相变储能颗粒的焓值，能量密度得到提升，同时不会因为相变点的变化带来不适宜应用的问题。另外，本发明提供的相变储能颗粒材料热能损失较小，具有更好的热循环可靠性，更适用于建筑材料。

3、本发明在制备无机相变蓄能储热颗粒时，加入了羧甲基纤维素，既可以避免无机水合盐出现相分离现象，提高无机相变材料和有机相变材料与砂浆的相容性，又可以大幅减少砂浆中保水剂的使用量并且保持砂浆具有良好的施工性能、抗流挂性能和和易性能。因此，相比于传统水泥砂浆配方，本发明中在显著降低保水剂用量的同时还能达到更好的抗裂和抗流挂性能。

4、本发明中，使用膨胀石墨实现了对石蜡进行有效、高效的封装。膨胀石墨对相变石蜡的封装率高(封装率为92wt.％，而其它多孔矿物材料，如膨胀蛭石对石蜡的封装率为50wt.％左右。因为膨胀石墨是属于亲油性多孔材料其亲油性高于膨胀蛭石，石蜡进入膨胀石墨孔道比进入膨胀蛭石的孔道中更加容易。同时膨胀石墨的包覆能力也比较强，可以使已经进入内部的石蜡不易泄露。另一方面可膨胀石墨在膨胀后内部具有充分的空间可以包覆更多的相变材料，而膨胀蛭石属于层间矿物，内部空间可利用率相比膨胀石墨更低，因此膨胀蛭石的封装率低于膨胀石墨)，膨胀石墨储能颗粒材料焓值高，能量密度大，具有优良的热稳定性、化学稳定性以及热可靠性。

5、本发明提供的配方方案使得相变材料和水泥材料很好的连接在一起，有效的减缓水泥基相变蓄能产品力学强度下降的问题。将水泥、相变蓄能储热颗粒、骨料、外加剂等均匀混合即可制备得到；由于添加了相变蓄能储热颗粒，显著改善水泥基砂浆的蓄热调温的能力，该砂浆变相温度和导热系数良好，温控效果显著，是较为理想的建筑围护结构材料。制备得到的储能砂浆其控效果较标准砂浆降低明显，综合指标优良。

6、本发明中，所用原料如石蜡、无机水合盐、膨胀石墨、膨胀珍珠岩、高密度聚乙烯、聚乙烯醇、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物，原料易得易购。本发明通过将价格较高的有机相变材料与成本低廉的无机相变材料复合使用，在保持砂浆高性能的同时可有效降低生产成本，更利于大规模推广使用。另外，砂浆制备工艺简单、对设备及能耗要求低，可适用于多种作业环境。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备有机相变材料步骤1得到的改性后膨胀石墨电镜图；

图2是本发明实施例1中制备有机相变材料步骤3封装混合石蜡后的膨胀石墨电镜图；

图3是本发明实施例2和对比例2得到的抹灰砂浆保温性能测试结果；

图4是采用膨胀蛭石和膨胀石墨以相同方法制备储能砂浆的微观形貌图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

本发明实施例通过提供一种相变储能抹灰砂浆及其制备方法，解决现有技术中传统相变材料与水泥结合时，相容性差导致的材料强度较低、水泥基复合相变材料热工性能差等问题。

本发明中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下:

本发明提供了一种相变储能抹灰砂浆，按重量份数计，包括以下组分:水泥25-50份，砂子40-130份，复合相变蓄能储热颗粒5-30份、减水剂0-0.2份、保水剂0-0.2份、引气剂0-0.03份，所述相变储能抹灰砂浆导热系数为0.67-1.22W/m·K。

在一优选的实施方式中，按重量份数计，包括以下组分:水泥25-45份，砂子40-130份，相变蓄能储热颗粒材料10-25份、减水剂0.02-0.2份、保水剂0.03-0.2份、引气剂0.001-0.03份。

在一优选的实施方式中，按重量份数计，包括以下组分:水泥25-35份，砂子40-125份，相变蓄能储热颗粒材料15-20份、减水剂0.03-0.2份、保水剂0.03-0.2份、引气剂0.002-0.03份。

在一优选的实施方式中，所述水泥包括硅酸盐水泥、高铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或多种；优选的，所述水泥为强度等级≥42.5的普通硅酸盐水泥；

所述砂子为细河砂，粒径为0.5-0.8mm；

所述减水剂包括嘧胺树脂系减水剂、聚羧酸系减水剂和马来酸酐系减水剂中的一种或多种；

所述保水剂包括羟丙基甲基纤维素醚、羧甲基纤维素、甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种；优选的，保水剂为粘度为20000-100000mpa.s的羟丙基甲基纤维素醚；

所述引气剂包括松香热聚物、松香皂、烷基苯磺酸盐、聚醚类引气剂和科莱恩AE-2引气剂中的一种或多种。

在一优选的实施方式中，所述复合相变蓄能储热颗粒由无机相变材料和有机相变材料按质量比1:(1-7)混合得到。本发明中，采用无机相变材料和有机相变材料的复合的方式，充分利用两种相变材料的优点，并产生协同增效的效果，使得制备得到的复合材料具有相变温度合适、相变潜热足够大、性能稳定、可反复使用、相变时膨胀收缩小、导热性能好、相变速度快、价格成本相对较低等方面优点。进一步的，改善了相变材料与水泥基砂浆的相容性，提高了二者的结合效果，从而提高水泥的早期强度。优选的，所述复合相变蓄能储热颗粒由无机相变材料和有机相变材料按质量比1:(2-6)混合得到。

在一优选的实施方式中，所述无机相变材料的制备方法包括:

1)将无机水合盐、硼砂和羧甲基纤维素混合均匀，加热熔化得到混合物；

2)在真空环境中将膨胀珍珠岩加入到融化状态下的混合物中，静置，烘干产物，即得。

优选的，所述无机水合盐包括CaCl₂·6H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂S2O₃·5H₂O、ZnNO₃·6H₂O中的一种或几种；所述膨胀珍珠岩为60-100目，容重为80-120kg/m³；

优选的，所述无机水合盐、硼砂、羧甲基纤维素和膨胀珍珠岩的质量比为(0.8-1.2):(0.02-0.05):(0.01-0.028):(0.6-2.5)；进一步优选的，所述无机水合盐、硼砂、羧甲基纤维素和膨胀珍珠岩的质量比为(0.9-1.1):(0.03-0.04):(0.012-0.026):(0.9-2.2)；最优选的，所述无机水合盐、硼砂、羧甲基纤维素和膨胀珍珠岩的质量比为1:0.03:0.014:1.4。常规的无机相变材料容易出现过冷、相分离、相变时体积变化、腐蚀容器、泄露等问题。本发明中使用的无机水合盐相变材料使用了硼砂和羧甲基纤维素，既可以有效控制无机相变材料的过冷度、相分离等，又可以使无机相变材料具有良好的稳定性。另外，羧甲基纤维素可抓取水分子，防止水分子逃离无机盐，增加体系粘度，降低相分离程度，硼砂则可以降低无机水合盐的结晶活化能，诱导水合盐结晶，抑制过冷度。

优选的，步骤1)中所述加热熔化温度为20-55℃。

优选的，步骤2)中所述真空环境目的是将熔化状态下的混合物充分吸附到膨胀珍珠岩内部。所述静置目的是为了给一定的时间让熔化状态下的相变材料和外加剂可以充分进入膨胀珍珠岩内部，因此对静置条件不做限定，能达到前述目的即可，进一步优选的，室温静置24-48小时。所述烘干目的是为了把膨胀珍珠岩空隙外面多余的相变材料及混合物清理干净，因此所述烘干条件以本领域技术人员所掌握的任意方式，能达到前述目的即可。进一步优选的，所述烘干条件为以40-60℃烘干1-2小时。

在一优选的实施方式中，所述有机相变材料的制备方法包括:

1)将可膨胀石墨微波处理得到膨胀石墨；

2)将固体石蜡加热熔化，倒入液体石蜡，在水浴加热条件下，搅拌均匀，加入步骤1)得到的膨胀石墨，充分浸渍；

3)取出步骤2)产物，恒温恒压静置，滤纸过滤，重复进行泄漏测试，直到滤纸表面不再出现石蜡的泄漏痕迹；

4)将高分子聚合物配制成水溶液，加入步骤3)产物，搅拌均匀，烘干至恒重，即得。

优选的，所述固体石蜡的熔点为48℃至50℃，液体石蜡的熔点低于20℃；

所述高分子聚合物包括高密度聚乙烯、聚乙烯醇和苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或多种。

优选的，所述高分子聚合物水溶液的质量分数为2-10％。

优选的，所述固体石蜡、液体石蜡、膨胀石墨和高分子聚合物的质量比为(0.5-0.8):(0.2-0.4):(0.01-0.2):(0.1-0.6)；进一步优选的，所述固体石蜡、液体石蜡、膨胀石墨和高分子聚合物的质量比为(0.6-0.8):(0.25-0.35):(0.01-0.15):(0.3-0.5)；最优选的，所述固体石蜡、液体石蜡、膨胀石墨和高分子聚合物的质量比为0.7:0.3:0.09:0.4。

优选的，步骤1)所述膨胀石墨D₉₅为50目，200-250倍膨胀率。

所述微波处理条件为：功率600-750W，微波时间20-40s。

优选的，步骤2)中，所述固体石蜡加热熔化温度为55-60℃，所述水浴加热温度为55-60℃，此温度下固体石蜡呈熔化状态与液体石蜡可以混合均匀，混合物具有良好的流动性可充分浸渍膨胀石墨。

优选的，步骤3)中，所述恒温恒压静置的目的是在毛细管力和表面张力作用下，混合石蜡可被充分、完全浸入到膨胀石墨的孔隙中，因此，所述静置条件不做限定，以达到目的的处理条件均可。更优选的，所述恒温为40±2℃，恒压的真空度为-0.09MPa至0.01MPa，所述静置时间为15-20分钟。

优选的，步骤3)中，所述泄露测试包括：将膨胀石墨转移到滤纸上，在高于相变材料熔点的干燥箱中除去膨胀石墨表面渗漏的乳化石蜡，持续更换滤纸，直到观察不到渗漏痕迹。为充分除去膨胀蛭石外表面多余的石蜡，还可以在室温下放置1天。

优选的，步骤4)中，所述搅拌均匀，烘干均以本领域技术人员所掌握的方式均可，更优选的，所述烘干方式为置于烘箱以40-45℃烘干0.5h。

本发明的另一目的在于提供一种相变储能抹灰砂浆的制备方法，包括以下步骤：

1)按配方量称取各组分；

2)将水泥、砂子和复合相变蓄能储热材料混合均匀，得到预混粉；

3)将预混粉与减水剂、保水剂和引气剂混合均匀，即得所述相变储能抹灰砂浆。

在一优选的实施方式中，所述步骤2)中混合转速为50-300rpm。

在一优选的实施方式中，所述步骤3)中混合转速为100-200rpm。

本发明中，通过减水剂、保水剂和引气剂等外加剂可以使胶凝材料混合均匀并且将相变蓄热储能材料均匀渗透到胶凝材料里。同时，本申请是后加减水剂、保水剂和引气剂，这样相比于现有技术本发明中外加剂用量明显减少，说明通过本申请使用的配方和制备方法可以改善和水泥砂浆的相容性，尤其在制备膨胀珍珠岩复合无机水合盐相变材料时使用了羧甲基纤维素改善过冷、相分离等问题，还能可以在制备砂浆材料时节省保水剂，具有明显的协同效果。另外，本发明制备方法简单、可操作性性强，先制备预混粉再加入外加剂，可避免各种外加剂和相变储能颗粒材料相互之间的影响，同时保证外加剂在胶凝体系中综合性能最优化，充分发挥助剂的性能和作用。

下面通过具体实施例详细说明本申请的技术方案:

若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明所用试剂如无特殊说明均为分析纯。

以下实施例中所用到的水泥为425#普通硅酸盐水泥，减水剂为聚羧酸系减水剂AN4000，保水剂为粘度为20000mpa.s的羟丙基甲基纤维素醚，引气剂为德国科莱恩AE-2引气剂，高分子聚合物为聚乙烯醇2488。

石蜡有两种，固体石蜡来自国药集团化学试剂有限公司，熔点为48℃至50℃，另一种液体石蜡来自北京北化精细化学品有限责任公司，熔点低于20℃。

膨胀石墨来自青岛腾盛达碳素石墨，D₉₅为50目，200-250倍膨胀率。

膨胀珍珠岩来自河南信阳华城珍珠岩科技有限公司，为70-90目，容重为104kg/m³。

在本发明中，重量份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。

(一)制备复合相变蓄能储热颗粒

实施例1

1.制备无机相变材料：

称取50gNaSO₄·7H₂O置于烧杯中，加入1.5g硼砂和0.7g羧甲基纤维素搅拌均匀，以50℃加热呈融化状态。

称取70g膨胀珍珠岩，在真空环境中将上述融化状态下的混合物吸附至膨胀珍珠岩，静置24h后烘干即得。

2.制备有机相变材料：

1)将少量的50目可膨胀石墨均匀的摊铺在长方体坩埚中，将坩埚放在微波炉的中间位置，以700W功率微波40s，结束后戴上手套取出，将坩埚上面未膨胀或膨胀不完全的石墨再次放入微波炉中，将坩埚中已膨胀好的膨胀石墨置于烧杯中。重复以上步骤，直到烧杯装满，用保鲜膜覆盖待用。得到的改性后膨胀石墨电镜图如图1所示，可以看到微波处理后，膨胀石墨表面布满鳞片状孔洞、松散的结构，形成一种多孔、高比表面积的碳材料。

2)将700g熔点在48-50℃的固体石蜡在60℃的温度下加热至完全熔化，再向其中加入300g熔点低于20℃的液体石蜡，在60℃水浴加热条件下，搅拌2h至石蜡完全融化充分混合。

3)将步骤1)微波处理后的膨胀石墨添加到过量的步骤2)制备的石蜡中，充分混合均匀后，加热过滤，然后置于在恒温(温度为40±2℃)，恒压(真空度为-0.09MPa至0.01MPa)的条件下，维持20分钟；在毛细管力和表面张力作用下，乳化石蜡被浸入到膨胀石墨的孔隙中。然后将膨胀石墨转移到滤纸上，在高于相变材料熔点的干燥箱中除去膨胀石墨表面渗漏的乳化石蜡。持续更换滤纸，直到观察不到渗漏痕迹，再在室温下放置1d。封装石蜡后的膨胀石墨电镜图如图2所示，可以看到膨胀石墨的内部和表面均被石蜡所包裹，说明由于膨胀石墨包裹力的作用和石蜡表面张力的协同作用，石蜡可以有效的被膨胀石墨所包裹。

4)将步骤(3)制备的混合物置于高分子聚合物水溶液中，搅拌均匀，置于烘箱(45℃)中烘干0.5h即得；其中，固体石蜡、液体石蜡、膨胀石墨和高分子聚合物的质量比为0.7:0.3:0.09:0.4，所述高分子聚合物为聚乙烯醇2488，所述高分子聚合物水溶液的质量分数为10％。

3.制备复合相变蓄能储热颗粒：

将无机相变材料和有机相变材料按质量比1:0、1:1、1:3、1:5、1:7、0:1混合均匀，制备得到复合相变蓄能储热颗粒，记为I-1、OI-1、OI-3、OI-5、OI-7、O-1。

(二)制备相变储能抹灰砂浆：

实施例2

探究无机相变材料和有机相变材料不同配比对储能抹灰砂浆影响

1.配方量：硅酸盐水泥285g，复合相变蓄能储热颗粒材料96g，减水剂0.1g，羟丙基甲基纤维素醚1.2g，引气剂0g，砂子816g；

2.将实施例1制备的复合相变蓄能储热颗粒材料(I-1、OI-1、OI-3、OI-5、OI-7、O-1)和水泥、砂子混合均匀，得到预混粉；

3.将预混粉与减水剂、保水剂和引气剂混合均匀，制得得到对应的水泥基抹灰材料，记为CM-I1、CM-OI1、CM-OI3、CM-OI5、CM-OI7、CM-O1。

参照《水泥胶砂强度试验》(GB/T17671-1999)，测试其3d力学性能。结果如表1所示。

表1

	CM-I1	CM-OI1	CM-OI3	CM-OI5	CM-OI7	CM-O1
							3d抗折强度MPa	1.2	1.6	2.1	2.3	2.3	2.5
3d抗压强度MPa	3.4	4.1	5.0	5.7	5.9	5.8

由表1可以看出，无机相变材料和有机相变材料按质量比1:5、1:7的配比以及全部使用有机相变材料的实施例均能体现良好的力学性能。但是，有机相变蓄能储热颗粒成本远高于无机相变蓄能储热颗粒，在配比1:5后砂浆性能无显著提高。因此，综合成本和产品性能等因素综合考量，优选的实施方式为无机相变材料和有机相变材料按质量比为1:5制备复合相变蓄能储热颗粒。

实施例3

探究不同复合相变蓄能储热颗粒掺杂量对储能抹灰砂浆导热系数的影响

与实施例2的区别在于：复合相变蓄能储热颗粒材料取OI-5，将复合相变蓄能储热颗粒材料占预混粉质量比分别设置为0％、5％、10％、15％，其余与实施例2完全一致。测试其导热系数，结果如表2所示。

表2

样品	掺量％	导热系数(W/m·K)
			0	0	1.64
1	5	1.22
			2	10	0.91
3	15	0.67

由表2可以看出，复合相变蓄能储热颗粒掺量可有效改善砂浆的导热性能，随着相变蓄能储热颗粒掺量的增加其导热系数大幅下降，说明相变蓄能储能砂浆的保温性能优于普通砂浆。

实施例4

1.配方量：硅酸盐水泥318g，复合相变蓄能储热颗粒材料188g，减水剂0.1g，羟丙基甲基纤维素醚1.5g，引气剂0g，砂子424g；

2.将实施例1制备的复合相变蓄能储热颗粒材料(OI-5)和水泥、砂子混合均匀，得到预混粉；

3.将预混粉与减水剂、保水剂和引气剂混合均匀，制得得到对应的水泥基抹灰材料。

实施例5

1.配方量：硅酸盐水泥310g，复合相变蓄能储热颗粒材料199g，减水剂0.1g，羟丙基甲基纤维素醚0g，引气剂0.16g，砂子411g；

其余与实施例4完全一致。

对比例1

与实施例4的区别在于：复合相变蓄能储热颗粒材料288g、砂子324g；

其余原料、用量、制备方法与实施例4完全一致。

对比例2

与实施例2区别在于：以制备复合相变材料OI-5相同配比的膨胀石墨和膨胀珍珠岩替代配方中复合相变蓄能储热颗粒材料，即膨胀石墨和膨胀珍珠岩总重量与复合相变蓄能储热颗粒一致。

其余原料、用量、制备方法与实施例2完全一致。

对比例3

与对比例2的区别在于：羟丙基甲基纤维素醚1.5g；

其余原料、用量、制备方法与对比例2完全一致。

对比例4

与实施例2的区别在于：制备复合相变材料OI-5时，以膨胀蛭石替代膨胀石墨制备出质量相同的有机相变颗粒材料，无机相变颗粒材料与实施例2所用一致。

其余原料、用量、制备方法与实施例2完全一致。

对比例5

与实施例2的区别在于：以制备复合相变材料OI-5相同重量的无机水合盐和复合石蜡直接作为相变材料，再加入OI-5相同重量的膨胀珍珠岩和膨胀石墨。即无机水合盐、复合石蜡、膨胀珍珠岩、膨胀石墨均单独使用，与硅酸盐水泥和砂子制得预混粉。

其余原料、用量、制备方法与实施例2完全一致。

效果例1

参照《水泥胶砂强度试验》(GB/T17671-1999)，分别对龄期为1d、3d、28d试件进行抗折、抗压强度测试。结果如表3所示。

表3

由表3可以看出，实施例2/4/5均可以制备出力学强度高的砂浆材料。

而对比例2-3以膨胀石墨+膨胀珍珠岩替代复合相变蓄能储热颗粒材料，但其力学性能明显下降，说明本发明制备的复合相变蓄能储热颗粒材料在与建筑材料结合时，克服了相容性差导致水泥材料早期强度下降的问题。

对比例1用同等重量的相变储能颗粒替代一部分的砂子，可以明显看出对比例1的砂浆的力学强度在各个龄期都出现了大幅度的下降。

对比例4在制备有机相变材料时，以膨胀蛭石替代膨胀石墨，由于膨胀蛭石相变储能颗粒在砂浆中散落稀疏，导致其力学性能明显降低。

对比例5由于没有封装成有机/无机相变蓄能储热颗粒材料，各个原料没有协同作用，导致水泥砂浆力学强度远不及其他实施例和对比例。

效果例2

测试实施例2(CM-OI5)、对比例2和对比例3砂浆的保水性、抗裂性能比、抗流挂性能如表4所示。

表4

由表4可以看出，实施例2中的砂浆的保水率、抗裂性能和抗流挂性能要比对比例2好很多，这些数据为了佐证相变储能颗粒中的纤维素除了可以改善相变储能颗粒过冷度保证相变储能颗粒相变能力的同时起到了改善砂浆综合性能的效果。

效果例3

保温性能测试：分别将实施例2(CM-OI5)和对比例2制得的抹灰砂浆置于相同环境条件下，使用手持式电子测温设备对板材进行定时测温，结果如图3所示。

通过图3结果可以发现，实施例2砂浆的表面温度波动幅度要低于对比例2，说明实施例2砂浆的保温性能优于对比例2。

升温性能测试：将实施例2(CM-OI5)和对比例2制得的抹灰砂浆置于室外相同位置时，并使砂浆同时接受太阳光照射。使用手持式电子测温设备对板材进行定时测温，结果如表5所示。

表5温度测试

通过表5可以发现，实施例2砂浆的表面温度要要对比例2砂浆表面温度11.7℃，说明实施例2砂浆的储能蓄热能力要远大于对比例2。

效果例4

分别以膨胀石墨和膨胀蛭石为原料，按实施例1中步骤2所述方法制备有机相变材料，测试其100次熔化-凝固循环前后的相变参数变化。结果如表6所示。

表6

表6展示了两种(膨胀蛭石相变储能颗粒和膨胀石墨相变储能颗粒)复合相变储能颗粒材料在100次熔化-凝固循环测试前后的相变参数变化。由表中数据可以得到：膨胀蛭石相变储能颗粒的相变温度从32.9℃升至33.1℃，相变潜热从100.3J/g降低至81.2J/g，膨胀石墨相变储能颗粒的相变温度从30.0℃升至31.4℃，相变潜热从120.1J/g降低至106.3J/g，说明膨胀石墨相变储能颗粒热能损失较小，具有更好的热循环可靠性，更能够适用于建筑材料。

同时，分别以膨胀石墨和膨胀蛭石为原料按实施例2所述方法制备储能砂浆，其微观形貌如图4所示。可以看出在膨胀蛭石储能砂浆图中(a)我们可以轻易的发现膨胀蛭石典型的层状结构。膨胀蛭石相变储能颗粒被稳定的包裹在砂浆内部，在砂浆中散落较为稀疏。在膨胀石墨储能砂浆图中(b)我们可以发现膨胀石墨相变储能颗粒的散落较为密集，膨胀石墨储能颗粒添加入砂浆后，形态发生了微小的变化，在砂浆中呈现球状颗粒，散布较为均匀。说明膨胀石墨储能砂浆能够更加牢固地将相变储能颗粒限制在其内部和表面中，并保留了良好的形态特征，膨胀石墨储能颗粒在砂浆中具有更加良好的形态适应性。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种相变储能抹灰砂浆，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分:水泥25-50份、砂子40-130份、复合相变蓄能储热颗粒5-30份、减水剂0-0.2份、保水剂0-0.2份、引气剂0-0.03份，所述相变储能抹灰砂浆导热系数为0.67-1.22W/m·K。

2.如权利要求1所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，

所述水泥包括硅酸盐水泥、高铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥中的一种或多种；

所述减水剂包括嘧胺树脂系减水剂、聚羧酸系减水剂和马来酸酐系减水剂中的一种或多种；

所述保水剂包括羟丙基甲基纤维素醚、羧甲基纤维素、甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种；

所述引气剂包括松香热聚物、松香皂、烷基苯磺酸盐、聚醚类引气剂和科莱恩AE-2引气剂中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，所述复合相变蓄能储热颗粒由无机相变材料和有机相变材料按质量比1:(1-7)混合得到。

4.如权利要求3所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，所述无机相变材料的制备方法包括:

1)将无机水合盐、硼砂和羧甲基纤维素混合均匀，加热熔化得到混合物；

2)在真空环境中将膨胀珍珠岩加入到融化状态下的混合物中，静置，烘干产物，即得。

5.如权利要求4所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，所述无机水合盐包括CaCl₂·6H₂O、Na₂SO₄·10H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O、Na₂S2O₃·5H₂O、ZnNO₃·6H₂O中的一种或几种；所述膨胀珍珠岩为60-100目，容重为80-120kg/m³。

6.如权利要求5所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，所述无机水合盐、硼砂、羧甲基纤维素和膨胀珍珠岩的质量比为(0.8-1.2):(0.02-0.05):(0.01-0.028):(0.6-2.5)。

7.如权利要求3所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，所述有机相变材料的制备方法包括:

1)将可膨胀石墨微波处理得到膨胀石墨；

2)将固体石蜡加热熔化，倒入液体石蜡，在水浴加热条件下，搅拌均匀，加入步骤1)得到的膨胀石墨，充分浸渍；

3)取出步骤2)产物，恒温恒压静置，滤纸过滤，重复进行泄漏测试，直到滤纸表面不再出现石蜡的泄漏痕迹；

4)将高分子聚合物配制成水溶液，加入步骤3)产物，搅拌均匀，烘干至恒重，即得。

8.如权利要求7所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，所述固体石蜡的熔点为48℃至50℃，液体石蜡的熔点低于20℃；

所述高分子聚合物包括高密度聚乙烯、聚乙烯醇和苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三嵌段共聚物中的一种或多种。

9.如权利要求8所述的相变储能抹灰砂浆，其特征在于，所述固体石蜡、液体石蜡、膨胀石墨和高分子聚合物的质量比为(0.5-0.8):(0.2-0.4):(0.01-0.2):(0.1-0.6)。

10.如权利要求1-9所述的相变储能抹灰砂浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

1)按配方量称取各组分；

2)将水泥、砂子和复合相变蓄能储热材料混合均匀，得到预混粉；

3)将预混粉与减水剂、保水剂和引气剂混合均匀，即得所述相变储能抹灰砂浆。

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