CN115722679A - 金属喷射组合物的改性及其方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于金属喷射的方法。用于金属喷射的方法包括将第一气体从第一气体源引入到喷射器喷嘴的外喷嘴中，将添加剂从第二源引入到第一气体，将添加剂与第一气体组合。用于金属喷射的方法还包括从喷射器喷嘴喷射熔融金属打印材料的液滴。用于金属喷射的方法包括允许添加剂与熔融金属打印材料的液滴反应以形成改性熔融金属打印材料。

Description

金属喷射组合物的改性及其方法

技术领域

本教导内容整体涉及按需滴墨喷射，并且更具体地涉及用于喷射改性组合物的装置和方法。

背景技术

一种涉及按需喷墨(DOD)或三维(3D)打印机的增材制造方法通常通过逐层地连续沉积材料来从计算机辅助设计(CAD)模型构建(例如，打印)3D物体。按需喷墨(DOD)的液滴，特别是打印金属或金属合金的液滴，当施加启动脉冲时，喷射一小滴液体铝合金。使用此技术，可通过喷射一系列液滴来从铝、另一种合金或材料生成3D零件或其他材料，这些液滴结合在一起以形成连续零件。例如，可将第一层沉积在基底上，该基底被配置为支撑沉积的油墨或打印的3D零件，然后可将第二层沉积在第一层上。一种特定类型的3D打印机是磁流体动力(MHD)打印机，其适用于逐层地喷射液态金属以形成3D金属物体。磁流体动力学是指对磁性能和导电流体的行为的研究。

虽然此一般打印方法是一种有效的增材制造技术，但仍希望进一步改善质量、成本效率和总体过程生产率。例如，可能有利的是，从一层到另一层改性3D零件的组合物，在单个过程中打印时在零件中引入组合物或结构的更改，或者在打印过程期间将各种可变添加剂包括到打印材料中。因此，需要一种用于在金属喷射打印按需喷墨或3D打印机或增材制造工艺中进行原位改性的方法和装置。

发明内容

以下给出简要的发明内容，以便提供对本教导内容的一个或多个实施方案的一些方面的基本理解。这个发明内容不是全面的概述，也并不旨在标识本教导内容的关键或重要元素，也并不旨在描述本公开的范围。相反，其主要目的仅仅是以简化形式呈现一个或多个概念，作为后面所呈现的具体实施方式的前序。

公开了一种用于金属喷射的方法。用于金属喷射的方法还包括将第一气体从第一气体源引入到喷射器喷嘴的外喷嘴中，将添加剂从第二源引入到第一气体，将添加剂与第一气体组合。用于金属喷射的方法还包括从喷射器喷嘴喷射熔融金属打印材料的液滴。用于金属喷射的方法还包括使添加剂与熔融金属打印材料的液滴反应以形成改性熔融金属打印材料。

用于金属喷射的方法的实施方式，其中第一气体可以包括使用惰性气体。用于金属喷射的方法可以包括将添加剂引入到第一气体，该方法还可以包括从第二气体源引入第二气体。第二气体可以包括惰性气体，例如一氧化碳。将添加剂从第二源引入到第一气体还可以包括使液体雾化以形成雾化液体。该雾化液体可以包括氯化钠溶液。将添加剂从第二源引入到第一气体还可以包括将雾化液体与来自第二气体源的第二气体组合。将添加剂从第二源引入到第一气体还可以包括将粉末与来自第二气体源的第二气体组合以使粉末悬浮在第二气体中，以及将组合的粉末和第二气体引入到第一气体。粉末可以包括水溶性粉末。粉末可以包括铁磁材料。铁磁材料还可以包括铁。粉末可以包括镍、铂、钯或它们的组合。将添加剂从第二源引入到第一气体还可以包括加热固体以形成汽化固体。将添加剂从第二源引入到第一气体还可以包括将汽化固体与来自第二气体源的第二气体组合。汽化固体可以包括晶粒细化剂。汽化固体可以包括锶。汽化固体可以包括钙。

公开了用于金属喷射的另一种方法。用于金属喷射的方法可以包括将第一气体从第一气体源引入到喷射器喷嘴的外喷嘴中，将添加剂从第二源引入到第一气体，其中添加剂是第二气体，以及将添加剂与第一气体组合。用于金属喷射的方法可以包括从喷射器喷嘴喷射熔融金属打印材料的液滴。用于金属喷射的方法还包括使添加剂与熔融金属打印材料的液滴反应以形成改性熔融金属打印材料。用于金属喷射的方法还包括将改性熔融金属打印材料的液滴沉积到基底或固体打印材料上。

公开了用于金属喷射的另一种方法。用于金属喷射的方法还包括将第一惰性气体从第一气体源引入到喷射器喷嘴的外喷嘴中，将粉末与来自第二惰性气体源的第二惰性气体组合，以使粉末悬浮在第二惰性气体中，以及将悬浮在第二惰性气体中的粉末与第一惰性气体组合。用于金属喷射的方法还包括从喷射器喷嘴喷射熔融金属打印材料的液滴。用于金属喷射的方法还包括允许第一惰性气体和悬浮在第二惰性气体中的粉末的组合与熔融金属打印材料的液滴反应以形成改性熔融金属打印材料。用于金属喷射的方法还包括将改性熔融金属打印材料的液滴沉积到基底或固体打印材料上。

附图说明

并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图示出了本教导内容的实施方案，并且与描述一起用于说明本公开的原理。在图中：

图1描绘了根据一个实施方案的3D打印机(例如，MHD打印机和/或多喷头打印机)的单个液体喷射器喷头的示意性剖视图。

图2是根据一个实施方案的配置用于喷射改性金属组合物的单个液体喷射器喷头的示意性剖视图。

图3A至图3F是根据一个或多个实施方案的配置用于喷射改性金属组合物的单个液体喷射器喷头的一系列侧面剖视图，其示出金属改性的各种实施方案。

图4是示出根据一个实施方案的金属喷射改性金属的方法的流程图。

应注意的是，附图的一些细节已被简化并被绘制为有利于理解本教导内容，而不是保持严格的结构准确性、细节和比例。

具体实施方式

现在将详细地参考本教导内容的示例性具体实施，附图中示出了这些实施方案的示例。在任何可能的地方，在整个附图中将使用相同的参考标号来指相同、类似或相似的部件。

当前液态金属喷射增材制造工艺使用金属线或其他打印材料，该金属线或其他打印材料在打印喷射器内保持为液体或加热成液体以喷射液滴，这些液滴硬化以及时且经济高效的方式生产优质零件。为了进一步改善质量，降低成本或减少增材制造工艺的周期时间，可能需要原位改性。

如本文所述，实施方案包括将物质添加或组合到覆盖气体以原位改性熔融或液体打印材料，从而提供对打印材料的物理或化学组成的瞬时或近瞬时改变的装置和方法。这些物质可经由化学或物理方式添加到载气中，包括但不限于沸腾、蒸发、机械混合或化学反应。然后，可将载气与用于金属喷射的覆盖气体混合或组合，由此将物质组合或掺入打印材料中，并因此组合或掺入喷射过程中。某些实施方案包括原位掺入物质，包括但不限于合金元素(诸如镁)、脱氧剂(诸如氢)、陶瓷颗粒或纤维(诸如氧化铝)以原位制造金属基复合材料，或纳米颗粒(诸如纳米氧化铝)以原位制造金属基纳米复合材料。

如本文所用，术语“覆盖气体”是指一种气体，在一些实施方案中，是指引入到喷射器、喷嘴或打印系统及其周围的惰性气体，其预期目的是在喷射器、喷嘴或打印系统周围提供气体屏蔽件或护罩。在标准条件下，此覆盖气体应在金属喷射或使用此类喷射器或喷嘴的其他打印操作周围提供惰性气氛。

如本文所用，“改性打印材料”或“改性熔融打印材料”可与“改性金属打印材料”或“改性液体打印材料”互换使用，并且是指由本文所述的装置或系统喷射的熔融或液体打印材料，其中由打印系统、喷嘴或喷射器喷射或喷射的打印材料通过暴露于二次添加剂、反应物或其他材料而被改性。在喷射时或之后几乎瞬间，此暴露以化学、成分或物理方式使原始液体或熔融打印材料改性，从而产生改性打印材料。一旦打印材料沉积在基底或先前沉积的打印材料的其他层上，并且改性的打印材料正在硬化、干燥或固化，则可立即或随时间进行改性。打印材料的这种改性可能导致产生复合材料、纳米复合材料、合金、混合物或本领域技术人员已知的其他改性。

图1描绘了根据一个实施方案的3D打印机(例如，MHD打印机和/或多喷头打印机)的单个液体喷射器喷头的示意性剖视图。3D打印机或液体喷射器喷头100可包括外部喷射器壳体(也称为喷嘴102)内的主体或泵室，或“一体式”泵。液体喷射器喷头100可限定内容积(也称为内部腔或内腔)，其将打印材料110保持在液体喷射器喷头100的内容积中。打印材料110可为或可包括金属、聚合物等。例如，打印材料110可为或可包括铝或铝合金，该铝或铝合金经由打印材料供应源或打印材料送丝卷轴108(其如图所示为铝线)引入。某些实施方案可不使用打印材料的送丝引入，但可另选地包括送粉、送液或将打印材料引入到液体喷射器喷头100中的其他方法或方式。液体喷射器喷头100还包括气体屏蔽件104，该气体屏蔽件围绕液体喷射器喷头100的喷嘴102部分，由此围绕液体喷射器喷头100的喷嘴102引入覆盖气体106，以便用惰性覆盖气体106围绕打印操作，该惰性覆盖气体可用于调节液体喷射器喷头100周围的温度和气氛。在某些实施方案中，一个或多个加热元件(在此未示出)可分布在泵室或喷嘴102周围，以提供升高的温度源并在打印机操作期间将打印材料110维持在熔融状态。加热元件可被配置为加热或熔融打印材料送丝108，由此在液体喷射器喷头100的内容积内将打印材料送丝108从固态转换为液态(例如，打印材料110)。

液体喷射器喷头100还可包括或耦接到功率源(本文未示出)，并且包括或耦接到封装在泵加热器中的可至少部分地包在液体喷射器喷头100周围的一个或多个金属线圈。该功率源可耦接到线圈并且被配置为向线圈提供电流。由线圈引起的增大的磁场可在液体喷射器喷头100内引起电动势，这继而在打印材料110中引起感应电流。磁场以及打印材料110中的感应电流可在打印材料110上形成径向向内的力，称为洛伦兹力。该洛伦兹力在液体喷射器喷头100的喷嘴孔口112的入口处形成压力。该压力使打印材料110以一个或多个液滴114的形式通过喷嘴孔口112喷射。这些液体打印材料液滴114落下可形成一个或多个硬化液滴层116，以最终形成3D物体。

3D打印机液体喷射器喷头100还可包括基底(本文未示出)，该基底定位为靠近喷嘴孔口112(例如，在其下方)。喷射的液滴114可落在基底上并硬化以产生3D物体。3D打印机液体喷射器喷头100还可包括基底控制马达，该基底控制马达被配置为在通过喷嘴孔口112喷射液滴114的同时或者在通过喷嘴孔口112喷射液滴114的时间之间的暂停期间，移动基底，以导致3D物体具有期望的形状和大小。基底控制电机可被配置为在一个维度上(例如，沿X轴)、在两个维度上(例如，沿X轴和Y轴)或在三个维度上(例如，沿X轴、Y轴和Z轴)移动基底。在另一实施方案中，液体喷射器喷头100和/或喷嘴孔口112也可或替代地被配置为在一个维度、两个维度或三个维度上移动。换句话讲，基底可在固定液体喷射器喷头100下方移动，或者液体喷射器喷头100可在固定基底上方移动。在又一实施方案中，可存在液体喷射器喷头100和基底之间围绕一个或两个附加轴的相对旋转，从而存在四轴或五轴位置控制。在某些实施方案中，液体喷射器喷头100和基底两者均可移动。例如，基底可在X方向和Y方向上移动，而液体喷射器喷头100在Y方向上向上移动和/或向下移动。

3D打印机和随附液体喷射器喷头100还可包括一个或多个气体控制设备，该一个或多个气体控制设备可为或可包括覆盖气体106源，在此未示出。该气体源可被配置为引入气体或覆盖气体106。该气体可为或可包括惰性气体或惰性气体源，诸如氦气、氖气、氩气、氪气和/或氙气。在另一个实施方案中，气体可为或可包含氮气。气体可包含小于约10％的氧气、小于约5％的氧气或小于约1％的氧气。在至少一个实施方案中，可经由气体管线引入该气体，该气体管线包括被配置为调节从气体源引入到液体喷射器喷头100中或其周围的一种或多种气体的流量或流速的气体调节器。例如，可在液体喷射器喷头100和/或加热元件上方的位置处引入该气体。这可允许该气体(例如，氩气)在液体喷射器喷头100、液滴114、3D物体和/或基底周围形成屏蔽件/护套，以减少/防止以空气屏蔽件的形式形成氧化物(例如，氧化铝)。控制气体的温度也可以或替代地帮助控制(例如，最小化)氧化物形成发生的速率。

图2是根据一个实施方案的配置用于喷射改性金属组合物的单个液体喷射器喷头的示意性剖视图。液体喷射器喷头200在图2中示出，液体喷射器喷头200限定喷嘴202部分，该喷嘴部分具有围绕液体喷射器喷头200的喷嘴202部分的气体屏蔽件204。气体屏蔽件204围绕喷嘴202并且包含第一气体206(也称为覆盖气体)，该第一气体围绕喷嘴202和具有第一气体206的液体喷射器喷头200。如前所述，此气体或空气屏蔽件204围绕喷嘴202的外部部分提供空气屏蔽。液体喷射器喷头200可限定内容积(也称为内部腔)，其将熔融或液体打印材料210保持在液体喷射器喷头200的内容积中。打印材料210可为或可包括金属、聚合物等。例如，打印材料210可为或可包括铝或铝合金，该铝或铝合金经由打印材料供应源或打印材料送丝卷轴208(其如图所示为铝线)引入。某些实施方案可不使用打印材料的送丝引入，但可另选地包括送粉、送液或将打印材料引入到液体喷射器喷头200中的其他方法或方式。液体喷射器喷头200的喷嘴202还限定喷嘴孔口212。保持在液体喷射器喷头200的喷嘴202内的打印材料210以一个或多个液滴214的形式通过喷嘴孔口212喷射。这些液体打印材料液滴214可在基底、先前喷射的液滴层或两者上喷射，并且可形成一个或多个硬化液滴层216以最终形成3D物体。在图2所示的实施方案中，添加剂源218位于喷嘴202附近。此添加剂源218通过添加剂入口220耦接到液体喷射器喷头200的喷嘴202。添加剂入口220将添加剂222从添加剂源218递送到气体屏蔽件204，在该气体屏蔽件中，添加剂222与第一气体206组合，然后朝向喷嘴202和喷嘴孔口212运送，以将添加剂222与液体打印材料210的打印材料改性液滴214在喷嘴202的外部部分附近结合。此过程导致添加剂222和打印材料液滴214经由化学或物理混合或反应相互作用以产生原位改性的打印材料。这种原位改性的打印材料可具有与原始液体打印材料210不同的组成。

在某些实施方案中，待与覆盖气体或第一气体206组合的添加剂源可递送第二气体、气化固体、雾化液体、固体粉末或它们的组合，以使其与覆盖气体混合并运送到液体喷射器喷头200的喷嘴202的喷嘴孔口212附近的区域。在一些实施方案中，3D打印零件的仅一部分可具有对熔融或液体打印材料进行原位改性的液滴或打印材料，从而产生仅具有部分改性材料的零件。该改性部分可产生具有特定或组成梯度的零件，以及具有可变打印材料组成和特性的阶梯式层或边界层，或者梯度、阶梯式层或边界层的组合。添加剂为气体的某些实施方案可包括在由熔融液体钢打印材料打印钢零件时添加一氧化碳气体(这将导致在打印期间发生局部渗碳)的工艺和装置。这种类型的工艺制成的零件在渗碳处具有更高的强度和硬度，并且零件的其余部分具有良好的延展性和韧性。这些特性在诸如旋转轴、齿轮和其他机械或结构系统等应用中可能非常理想。与其他工艺相比，此示例具有优势，因为脆性通常是与高强度合金相关的问题。将氮、氨或其他含氮气体添加到强氮化物形成合金(诸如但不限于铝)中，将导致形成氮化铝(AlN)或其他具有非常理想的硬度、刚度和强度的硬质陶瓷，从而使这些合金能够在新的应用中使用。

添加剂为气化固体的某些实施方案包括添加气化钙，气化钙可通过在温度超过1484℃的单独熔炉或与液体喷射器喷头200耦接的其他装置中沸腾金属钙来生成，然后气化钙将由载气或覆盖气运送，并充当吸氧剂或结合金属离子。这种类型的添加剂能够喷射通常在无真空或额外环境控制的情况下无法喷射的氧敏感合金。气化固体添加剂的其他示例可包括气化锶作为铝合金中的晶粒细化剂，包括气化铝作为钢或不锈钢合金中的晶粒细化剂，或它们的组合。众所周知，向铝等合金中添加锂(Li)等元素会产生更高的强度和韧性，这两者都是非常理想的，但铝锂合金很难制造。所描述的工艺和方法可使诸如锂的元素气化，并在必要时促进它们的沉积，从而优化机械性能和成本。

添加剂为液体或雾化液体的某些实施方案可包括添加纳米颗粒或具有包括纳米颗粒或其他分散材料的组合物的分散体并随后冷凝。以这种方式使用的纳米颗粒的示例包括碳、氧化铝、碳化硅、二氧化硅、二氧化钛、碳纳米管、氮化钛或其组合到任何金属液滴或层上或散布在任何金属液滴或层内。可雾化纳米颗粒，诸如碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、碳、二氧化硅(SiO₂)或悬浮在液态水、乙醇、碳氢化合物、其他液体或其组合中的类似材料的添加，以便改善机械特性、层间结合，或其他特性和工艺改善。在一些需要降低氧浓度或需要形成氮化合物的情况下，可能需要添加雾化液体(诸如肼)。此外，向铝合金中添加氧化铁(Fe₂O₃)将导致局部加热，这是由于Fe₂O₃和铝在本文所述的由液态金属喷射形成的层内发生化学反应以形成Al₂O₃和铁，这更常见地称为铝热剂反应。此反应产生的过高温度将改善层间的结合并降低孔隙率。添加雾化纳米颗粒(诸如Al₂O₃)，同样会改善层间的粘合并显著改善机械特性。

添加剂为固体、颗粒或粉末的其他实施方案可包括向铝合金(诸如2009、2024、7050、7075、6061、4008)添加陶瓷颗粒或陶瓷纤维、陶瓷纳米颗粒或由碳化硅、石墨、硼、氧化铝-二氧化硅组成的陶瓷晶须，以改善刚度、疲劳强度以及其他特性。添加某些固体可使得能够打印或喷射通常不能转化为金属基复合材料的合金。如前所述，整个零件或零件的仅某些区域可通过液态金属打印材料的固体进行原位改性来选择性地增强。其他实施方案可包括添加在化学加工装备中使用的固体催化剂，诸如镍、铂或钯。某些实施方案可包括添加固体电介质(诸如钛酸钡或钛酸铜钙)，其中在打印金属物体中可能需要电介质特性。其他实施方案可包括添加包含铁或镍的固体铁磁颗粒以赋予磁性，添加铝或镍以改善易受不同金属腐蚀影响的组件的电偶或腐蚀相容性。另选实施方案可包括向铝合金中添加沉淀形成元素(诸如镁、硅、锌或铜)以改善热处理响应，向金属合金(诸如铝4008)中添加氧化铝以修改电特性、热膨胀系数或其他热特性，或者向通常为非磁性的合金(诸如铝4008)中添加磁性材料颗粒(诸如稀土磁体)。其他实施方案可包括向镍或铜泡沫中添加容易去除的元素，诸如通过酸性消化或碱性消化，诸如锌或铝。这些催化剂可用于诸如热交换器或高比表面积催化剂应用。为了增加表面积、允许气体或液体流动或减少零件重量的目的，可添加水溶性固体诸如氯化钠(NaCl)(也称为食盐)或类似材料，以在需要时引入可溶性载体或引入孔隙度。可添加助熔剂诸如氟化钠(NaF)、氟化钾(KF₂)或氟铝酸钾(K_1-3AlF_4-6)或用于铝合金的类似材料，以便改善层之间的结合。

图3A至图3F是根据一个或多个实施方案的配置用于喷射改性金属组合物的单个液体喷射器喷头的一系列侧面剖视图，其示出金属改性的各种实施方案。图3A是配置用于在能够打印原位改性金属组合物的打印系统中使用的液体喷射器喷头300的示意性侧面剖视图。如图3A所示，液体喷射器喷头300限定喷嘴302部分，该喷嘴部分具有围绕液体喷射器喷头300的喷嘴302部分的气体屏蔽件304。气体屏蔽件304围绕喷嘴302并且包含第一气体306(也称为覆盖气体)，该第一气体围绕喷嘴302和具有第一气体306的液体喷射器喷头300。如前所述，此气体或空气屏蔽件304围绕喷嘴302的外部部分提供空气屏蔽。液体喷射器喷头300可限定内容积(也称为内部腔)，其将熔融或液体打印材料310保持在液体喷射器喷头300的内容积中。打印材料310可为或可包括金属、聚合物等，但在这种情况下代表金属。例如，打印材料310可为或可包括铝或铝合金，该铝或铝合金经由打印材料供应源或打印材料送丝卷轴308(其如图所示为铝线)引入。另选实施方案可不使用打印材料的送丝引入，但可另选地包括送粉、送液或将打印材料引入液体喷射器喷头300中的其他方法或方式。液体喷射器喷头300的喷嘴302还限定喷嘴孔口312。保持在液体喷射器喷头300的喷嘴302内的打印材料310以一个或多个液滴322的形式通过喷嘴孔口312喷射。这些液体打印材料液滴322可在基底、先前喷射的液滴层或两者上喷射，并且可形成一个或多个硬化液滴层326以最终形成3D物体。在图3A所示的实施方案中，添加剂源314位于喷嘴302附近。此添加剂源314通过添加剂入口316耦接到液体喷射器喷头300的喷嘴302。添加剂入口316将添加剂318(如图3A所示，该添加剂为气体或蒸气)从添加剂源314递送到气体屏蔽件304，在该气体屏蔽件中，添加剂318经由第二气体320运送并与第一气体306组合，然后被运送并且围绕并朝向喷嘴302和喷嘴孔口312溢出，以将添加剂318与打印材料液滴322组合，从而在喷嘴302的外部部分附近产生液体打印材料310的改性液滴324。此过程导致添加剂318和打印材料液滴322经由化学或物理混合或反应相互作用以产生原位改性的打印材料324。这种原位改性的打印材料可具有与原始液体打印材料310不同的物理或化学组成。打印材料改性液滴324的组成可在整个材料块中改变，或者在其组成方面在部分或全部表面上改变。如图3B所示(图3B为图3A的液体喷射器喷头300系统的放大部分)，打印材料改性液滴324中的每个打印材料改性液滴均通过暴露于添加剂318并与其反应而改性，其中任何剩余的或未反应的添加剂318被留下以循环使用并保持在液体喷射器喷头300的喷嘴302部分周围的气体屏蔽件304内，以用于在后续打印操作期间对打印材料液滴322进行未来的原位改性。在喷射之后以及在打印材料液滴322发生原位改性以产生打印材料改性液滴324期间或之后，打印材料改性液滴324然后沉积或喷射到基底或先前沉积或喷射的打印材料改性液滴层324上，从而产生一个或多个硬化改性液滴层326。如图3A和图3B所示，与液体喷射器喷嘴300相关的某些实施方案可包括多种气体源或气化固体源，诸如气罐、起泡器或本领域技术人员已知的与添加剂源314连接或进一步耦接到该添加剂源以用于将各种气体或蒸气引入液体喷射器喷头300的其他装置。示例性气体可包括一氧化碳、氢、硅烷、氨、氮、二氧化碳、肼、氯化氢或作为气化固体载体的第二惰性气体。应当指出的是，在这种情况下，第二惰性气体可与充当覆盖气体的第一惰性气体相同。在使用气化固体的某些实施方案中，添加剂源314可包括加热炉、加热元件、烘箱、其他反应容器或它们的组合，其被配置为并与添加剂入口316耦接以将气化固体递送到液体喷射器喷头300系统中。示例性气化固体可包括钙、锶、锌、镁、铝、铜、氯化铝、锂、其他材料或它们的组合。在某些实施方案中，例如，在表面层上具有铝组成和较高浓度铜的3D打印零件可提供与二次零件制造工艺相关的优势，诸如后续气相沉积或在3D零件上具有导电外层可能有益其他涂层工艺。

图3C是配置用于在能够打印原位改性金属组合物的打印系统中使用的液体喷射器喷头336的示意性侧面剖视图。如图3C所示，液体喷射器喷头336限定喷嘴302部分，该喷嘴部分具有围绕液体喷射器喷头336的喷嘴302部分的气体屏蔽件304。气体屏蔽件304围绕喷嘴302并且包含第一气体306(也称为覆盖气体)，该第一气体围绕喷嘴302和具有第一气体306的液体喷射器喷头336。如前所述，此气体或空气屏蔽件304围绕喷嘴302的外部部分提供空气屏蔽。液体喷射器喷头336可限定内容积(也称为内部腔)，其将熔融或液体打印材料310保持在液体喷射器喷头336的内容积中。打印材料310可为或可包括金属、聚合物等，但在这种情况下代表金属。例如，打印材料310可为或可包括铝或铝合金，该铝或铝合金经由打印材料供应源或打印材料送丝卷轴308(其如图所示为铝线)引入。另选实施方案可不使用打印材料的送丝引入，但可另选地包括送粉、送液或将打印材料引入液体喷射器喷头336中的其他方法或方式。液体喷射器喷头336的喷嘴302还限定喷嘴孔口312。保持在液体喷射器喷头336的喷嘴302内的打印材料310以一个或多个液滴322的形式通过喷嘴孔口312喷射。这些液体打印材料液滴322可在基底、先前喷射的液滴层或两者上喷射，并且可形成一个或多个硬化液滴层334以最终形成3D物体。在图3C所示的实施方案中，添加剂源328位于喷嘴302附近。此添加剂源328通过添加剂入口316耦接到液体喷射器喷头336的喷嘴302。添加剂入口316将添加剂330(如图3C所示，该添加剂为雾化液体)从添加剂源328递送到气体屏蔽件304，在该气体屏蔽件中，添加剂330经由第二气体320运送并与第一气体306组合，然后被运送并且围绕并朝向喷嘴302和喷嘴孔口312溢出，以将添加剂330与打印材料液滴322组合，从而在喷嘴302的外部部分附近产生液体打印材料310的改性液滴332。此过程导致添加剂330和打印材料液滴322经由化学或物理混合或反应相互作用以产生原位改性的打印材料332。这种原位改性的打印材料可具有与原始液体打印材料310不同的物理或化学组成。打印材料改性液滴332的组成可在整个材料块中改变，或者在其组成方面在部分或全部表面上改变。如图3D所示(图3D为图3C的液体喷射器喷头336系统的放大部分)，打印材料改性液滴332中的每个打印材料改性液滴均通过暴露于添加剂330并与其反应而改性，其中任何剩余的或未反应的添加剂330被留下以循环使用并保持在液体喷射器喷头336的喷嘴302部分周围的气体屏蔽件304内，以用于在后续打印操作期间对打印材料液滴322进行未来的原位改性。在喷射之后以及在打印材料液滴322发生原位改性以产生打印材料改性液滴332期间或之后，打印材料改性液滴332然后沉积或喷射到基底或先前沉积或喷射的打印材料改性液滴层332上，从而产生一个或多个硬化改性液滴层326。如图3C和图3D所示，与液体喷射器喷头336相关的某些实施方案可包括多种气体源或液体气溶胶源或气溶胶发生器，其与添加剂源328连接或进一步耦接到添加剂源，以将各种雾化液体引入液体喷射器喷头336中。示例性雾化液体或添加剂混合物可包括溶液、分散体或它们的组合，诸如氯化钠溶液、氯化钾溶液、氩气、氮气、氦气、二氧化碳，或作为气化雾化液体载体的第二惰性气体。应当指出的是，在这种情况下，第二惰性气体可与充当覆盖气体的第一惰性气体相同。在某些实施方案中，添加剂源328可包括加热炉、加热元件、炉、其他反应容器或它们的组合，其被配置为并与添加剂入口316耦接以调节或帮助将雾化液体递送到液体喷射器喷头336系统中。

图3E是配置用于在能够打印原位改性金属组合物的打印系统中使用的液体喷射器喷头340的示意性侧面剖视图。如图3E所示，液体喷射器喷头340限定喷嘴302部分，该喷嘴部分具有围绕液体喷射器喷头340的喷嘴302部分的气体屏蔽件304。气体屏蔽件304围绕喷嘴302并且包含第一气体306(也称为覆盖气体)，该第一气体围绕喷嘴302和具有第一气体306的液体喷射器喷头340。如前所述，此气体或空气屏蔽件304围绕喷嘴302的外部部分提供空气屏蔽。液体喷射器喷头340可限定内容积(也称为内部腔)，其将熔融或液体打印材料310保持在液体喷射器喷头340的内容积中。打印材料310可为或可包括金属、聚合物等，但在这种情况下代表金属。例如，打印材料310可为或可包括铝或铝合金，该铝或铝合金经由打印材料供应源或打印材料送丝卷轴308(其如图所示为铝线)引入。另选实施方案可不使用打印材料的送丝引入，但可另选地包括送粉、送液或将打印材料引入液体喷射器喷头340中的其他方法或方式。液体喷射器喷头340的喷嘴302还限定喷嘴孔口312。保持在液体喷射器喷头340的喷嘴302内的打印材料310以一个或多个液滴322的形式通过喷嘴孔口312喷射。这些液体打印材料液滴322可在基底、先前喷射的液滴层或两者上喷射，并且可形成一个或多个硬化液滴层346以最终形成3D物体。在图3E所示的实施方案中，添加剂源328位于喷嘴302附近。此添加剂源328通过添加剂入口316耦接到液体喷射器喷头340的喷嘴302。添加剂入口316将添加剂342(如图3E所示，该添加剂为固体颗粒、粉末、纳米颗粒、晶须、纳米管或它们的混合物)从添加剂源328递送到气体屏蔽件304，在该气体屏蔽件中，添加剂342经由第二气体320运送并与第一气体306组合，然后被运送并且围绕并朝向喷嘴302和喷嘴孔口312溢出，以将添加剂342与打印材料液滴322组合，从而在喷嘴302的外部部分附近产生液体打印材料310的改性液滴344。此过程导致添加剂342和打印材料液滴322经由化学或物理混合或反应相互作用以产生原位改性的打印材料344。在固体添加剂342的情况下，添加剂342更可能嵌入打印材料液滴322的表面中。这种原位改性的打印材料可具有与原始液体打印材料310不同的物理或化学组成。打印材料改性液滴344的组成可在整个材料块中改变，或者在其组成方面在部分或全部表面上改变。如图3F所示(图3F为图3E的液体喷射器喷头340系统的放大部分)，打印材料改性液滴344中的每个打印材料改性液滴均通过暴露于添加剂342并与其反应而改性，其中任何剩余的或未反应的添加剂342被留下以循环使用并保持在液体喷射器喷头340的喷嘴302部分周围的气体屏蔽件304内，以用于在后续打印操作期间对打印材料液滴322进行未来的原位改性。在喷射之后以及在打印材料液滴322发生原位改性以产生打印材料改性液滴344期间或之后，打印材料改性液滴344然后沉积或喷射到基底或先前沉积或喷射的打印材料改性液滴层344上，从而产生一个或多个硬化改性液滴层346。如图3E和图3F所示，与液体喷射器喷头340相关的某些实施方案可包括多种固体粉末或颗粒源或与添加剂源328连接或进一步耦接到添加剂源，以将各种固体添加剂引入液体喷射器喷头340系统中。示例性粉末可包括碳基材料，诸如碳纳米管、石墨、石墨烯或球形碳、金属硼化物、金属氧化物(诸如钛、硅、铁、钙、铝、铜的氧化物)、铁磁性固体(诸如铁)、水溶性粉末(诸如氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl2)或类似物，或第二惰性气体(作为固体、粉末或颗粒的载体)。应当指出的是，在这种情况下，第二惰性气体可与充当覆盖气体的第一惰性气体相同。在使用固体添加剂的某些实施方案中，添加剂源328可包括粉末料斗、螺旋输送器、流化床装置、振动辅助粉末递送装置、静电辅助粉末递送系统、加热炉、加热元件、烘箱、其他反应容器或它们的组合，这些装置被配置为并与添加剂入口316耦接，以将固体递送到液体喷射器340系统中。

如前述示例中所述的实施方案可包括使用或制造不能通过典型方法或手段制造的特定合金或金属基材料。例如，在一个区域具有高强度而在另一区域具有更好的延展性的合金，以及具有可变或可定制的导热性或导电性、强度、硬度、延展性和零件内的特性的局部修改的合金也是可能的。也可构造具有热失配的材料。使用易燃材料或添加剂的材料可更安全地制造。与不使用真空系统或其他易燃粉末缓解系统的传统工艺相比，环境更加可控。通过添加铝或其他材料添加剂可赋予金属材料耐腐蚀性。可向金属零件或部件的打印中添加水或氧气或其他材料，以使金属或金属合金零件变脆。本文所述实施方案的其他优点包括更精细地控制剪裁特性、降低成本、改善生产率、修改零件内的局部区域或通过在打印操作期间逐渐改变添加剂水平而通过块状材料容易地制造梯度层型合金。对于本文所述的实施方案，部件架构的特殊配置也是可能的。材料可被构造成蜂窝或具有不同于外部结构组成的内部结构组成的其他结构。可制造其他材料诸如镀铝钢，或晶粒细化剂或减法添加剂精细分散的材料，并且结构的仅特定部分具有此类组成变化。各种复合材料、纳米复合材料或合金的形成也可通过本文所述的液态金属喷射系统的实施方案来制造。可采用某些实施方案，其中将气体和二次添加剂气体组合，然后注入金属喷射系统中，注入气体，然后蒸发二次添加剂，然后在金属喷射系统内组合。

图4是示出根据一个实施方案的金属喷射改性金属的方法的流程图。金属喷射改性金属的方法400包括将第一气体从第一气体源引入喷射器喷嘴的外喷嘴中的步骤402，之后进行将添加剂从第二源引入到第一气体的步骤404。金属喷射改性金属的方法400中的接下来的步骤是将添加剂与第一气体组合406，从喷射器喷嘴中喷射熔融金属打印材料液滴408，以及使添加剂与熔融金属打印材料液滴反应以形成改性的熔融金属打印材料410。在某些实施方案中，第一气体可为惰性气体。在另选实施方案中，将添加剂从第二源引入到第一气体的步骤404可包括从第二气体源引入第二气体，其中第二气体包括惰性气体。某些实施方案可利用一氧化碳作为第二气体。金属喷射改性金属的方法400的示例性实施方案可包括将添加剂从第二源引入到第一气体的步骤404，该步骤还包括使液体雾化以形成雾化液体。此雾化液体可为氯化钠溶液，并且在一些实施方案中可包括将雾化液体与来自第二气体源的第二气体组合。

金属喷射改性金属的方法400的另选实施方案可包括将添加剂从第二源引入到第一气体的步骤404，该步骤可包括将粉末与来自第二气体源的第二气体组合以使粉末悬浮在第二气体中，以及将组合的粉末和第二气体引入到第一气体。在某些实施方案中，粉末可为水溶性粉末、铁磁材料(诸如铁)。在一些实施方案中，在将添加剂从第二源引入到第一气体的步骤404中使用的粉末可包括金属催化剂，诸如镍、铂、钯或它们的组合。

金属喷射改性金属的方法400的某些实施方案可包括将添加剂从第二源引入到第一气体的步骤404，该步骤包括加热固体以形成气化固体，以及另选地将气化固体与来自第二气体源的第二气体组合。在示例性实施方案中，气化固体可包括晶粒细化剂(诸如锶)或其他气化固体(诸如钙)。金属喷射改性金属的方法400还可包括从喷射器喷嘴中喷射熔融金属打印材料液滴，使第一惰性气体和悬浮在第二惰性气体中的粉末的组合与熔融金属打印材料液滴反应以形成改性的熔融金属打印材料，或将改性的熔融金属打印材料液滴沉积到基底或固体打印材料上。用于喷射改性金属组合物的方法的另选实施方案可包括在过程期间或“在运行中”改变添加剂的浓度。沉积比率可通过控制或改变流速的比率，诸如通过调节气体源的压力或其他过程控制来控制。用于喷射改性金属组合物的方法的另外的实施方案可包括逐层改变打印零件的组成。也可通过打开和关闭改性过程或输入到系统中的添加剂源，以间歇方式采用或实施改性。

用于喷射改性金属组合物的方法可包括为支撑结构和产品结构之间的“脱离”部分或界面形成弱边界层。在某些实施方案中，可在零件的某些区域添加氧或其他脆化剂或添加剂，以使支撑结构与主要或期望打印部件或零件更容易分离。脱离的支撑件或界面也可通过根据需要仅在特定点或打印零件部分以可变方式计量添加剂或打印材料组合物来构建。例如，可打开、关闭或调节二次气体调节器，以递送一定量的添加剂，从而提供有利于脱离或容易分离的部件部分的特性。此方法可能会产生化学或物理层破坏以及组成破坏，从而导致在零件结构中的特定位置更容易破裂。

虽然已经相对于一个或多个实施方式示出了本教导内容，但是可以对所示示例做出改变和/或修改，而不脱离所附权利要求的精神和范围。例如，应当理解，虽然所述过程被描述为一系列动作或事件，但本教导内容不受此类动作或事件的排序的限制。一些动作可按不同顺序发生和/或与除本文所述的那些以外的其他动作或事件同时发生。另外，不需要所有的过程阶段来实现根据本教导内容的一个或多个方面或实施方案的方法。应当理解，可添加结构物体和/或处理级，或者可以移除或修改现有的结构物体和/或处理级。此外，本文所描绘的动作中的一者或多者可在一个或多个单独的动作和/或阶段中执行。此外，如果术语“包括”、“包含”、“具有”、“带有”或其变体用于具体实施方式和权利要求中，则此类术语旨在以类似于术语“包括”的方式呈包括性。术语“……中的至少一者”用来指可选择所列项目中的一者或多者。此外，在本文的讨论和权利要求中，相对于一者在另一者“上”的两个材料使用的术语“在……上”意指这两个材料之间的至少一些接触，而“在……上方”意指这两个材料接近，但可能有一个或多个附加居间材料，使得接触是可能的但非必需。“在……上”和“在……上方”均不暗示如本文所用的任何方向性。术语“保形的”描述了底层材料的角度因保形材料而得以保留的涂层材料。术语“约”指示可略微改变所列的值，只要所述改变不会导致所述过程或结构与所示的实施方案不符即可。术语“耦接”、“连接”和“与……连接”是指“与……直接连接”或“经由一个或多个中间元件或构件与……连接”。最后，术语“示例性”或“例示性”指示所述描述用作示例，而非暗示其是理想的。通过考虑本说明书并实践本文公开内容，本教导内容的其他实施方案对于本领域技术人员可以是显而易见的。旨在仅将本说明书和示例视为示例性的，而本教导内容的真实范围和精神由以下权利要求指示。

Claims (20)

1.一种用于金属喷射的方法，所述方法包括：

将第一气体从第一气体源引入到喷射器喷嘴的外喷嘴中；

将添加剂从第二源引入到所述第一气体；

将所述添加剂与所述第一气体组合；

从所述喷射器喷嘴中喷射熔融金属打印材料的液滴；以及

使所述添加剂与所述熔融金属打印材料的液滴反应以形成改性熔融金属打印材料。

2.根据权利要求1所述的用于金属喷射的方法，其中所述第一气体包括惰性气体。

3.根据权利要求1所述的用于金属喷射的方法，其中将添加剂引入到所述第一气体还包括从第二气体源引入第二气体。

4.根据权利要求3所述的用于金属喷射的方法，其中所述第二气体包括惰性气体。

5.根据权利要求3所述的用于金属喷射的方法，其中所述第二气体包括一氧化碳。

6.根据权利要求1所述的用于金属喷射的方法，其中将添加剂从第二源引入到所述第一气体还包括使液体雾化以形成雾化液体。

7.根据权利要求6所述的用于金属喷射的方法，其中所述雾化液体包括氯化钠溶液。

8.根据权利要求6所述的用于金属喷射的方法，其中将添加剂从第二源引入到所述第一气体还包括将所述雾化液体与来自第二气体源的第二气体组合。

9.根据权利要求1所述的用于金属喷射的方法，其中将添加剂从第二源引入到所述第一气体还包括：

将粉末与来自第二气体源的第二气体组合以使所述粉末悬浮在所述第二气体中；以及

将所组合的粉末和第二气体引入到所述第一气体。

10.根据权利要求9所述的用于金属喷射的方法，其中所述粉末包括水溶性粉末。

11.根据权利要求9所述的用于金属喷射的方法，其中所述粉末包括铁磁材料。

12.根据权利要求11所述的用于金属喷射的方法，其中所述铁磁材料还包括铁。

13.根据权利要求9所述的用于金属喷射的方法，其中所述粉末包括镍、铂、钯或它们的组合。

14.根据权利要求1所述的用于金属喷射的方法，其中将添加剂从第二源引入到所述第一气体还包括加热固体以形成汽化固体。

15.根据权利要求14所述的用于金属喷射的方法，其中将添加剂从第二源引入到所述第一气体还包括将所述汽化固体与来自第二气体源的第二气体组合。

16.根据权利要求14所述的用于金属喷射的方法，其中所述汽化固体包括晶粒细化剂。

17.根据权利要求14所述的用于金属喷射的方法，其中所述汽化固体包括锶。

18.根据权利要求14所述的用于金属喷射的方法，其中所述汽化固体包括钙。

19.一种用于金属喷射的方法，所述方法包括：

将第一惰性气体从第一气体源引入到喷射器喷嘴的外喷嘴中；

将添加剂从第二源引入到所述第一惰性气体，其中所述添加剂是第二气体；

将所述添加剂与所述第一气体组合；

从所述喷射器喷嘴中喷射熔融金属打印材料的液滴；

使所述添加剂与所述熔融金属打印材料的液滴反应以形成改性熔融金属打印材料；以及

将所述改性熔融金属打印材料的液滴沉积到基底或固体打印材料上。

20.一种用于金属喷射的方法，所述方法包括：

将第一惰性气体从第一气体源引入到喷射器喷嘴的外喷嘴中；

将粉末与来自第二惰性气体源的第二惰性气体组合以使所述粉末悬浮在所述第二惰性气体中；

将悬浮在所述第二惰性气体中的所述粉末与所述第一惰性气体组合；

从所述喷射器喷嘴中喷射熔融金属打印材料的液滴；

使所述第一惰性气体和悬浮在所述第二惰性气体中的所述粉末的组合与所述熔融金属打印材料的液滴反应以形成改性熔融金属打印；以及

将所述改性熔融金属打印材料的液滴沉积到基底或固体打印材料上。

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