CN115710387A - 一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及保温材料技术领域，具体为一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料及制备方法，包括如下重量份的原料：丁腈橡胶10‑30份、复合树脂5‑20份、环保增塑剂15‑25份、硫磺0.1‑0.5份、促进剂0.3‑1.5份、活性剂0.3‑1.2份、复合阻燃剂10‑20份、发泡剂12‑18份、润滑剂1‑4份、防老剂0.2‑0.5份、补强剂2‑7份、热稳定填料2‑10份、阻燃协效剂0.1‑1份。本发明能够满足环保、健康和安全的发展理念，制备得到的橡塑发泡材料具有优良的阻燃性和热稳定性，提升了产品性能和品质。
Description
技术领域
本发明涉及保温材料技术领域，具体为一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料及制备方法。
背景技术
橡塑保温材料为闭孔弹性体材料，具有柔软性、耐屈绕、耐寒、耐热、阻燃、防水、导热系数低、减震、吸音等优良性能，可广泛用于中央空调、建筑、化工、医药、轻纺、冶金、船舶、车辆、电器等行业和部门的各类冷热介质管道、容器,能达到降低冷损和热损的效果，并且由于施工方便，外观整洁美观，没有污染，因此是一种高品质的跨世纪新一代保温材料。
传统的NBR/PVC体系橡塑发泡保温材料通常采用邻苯二甲酸类、氯化石蜡等增塑剂进行生产。目前，行业中已基本实现邻苯二甲酸类增塑剂的淘汰使用，然而氯化石蜡具有增塑性和阻燃性均相对较优异，因此对于氯化石蜡的选用则大大增加。氯化石蜡增塑剂一般分为两种，一种是短链氯化石蜡，另外一种是中链氯化石蜡，现在已经证实了，短链氯化石蜡是一种高持久性和高生物累积性物质，被列为持久性有机污染物，在很多领域已开始禁用；并且，由于中链氯化石蜡的化学和物理性质同短链氯化石蜡类似，因此中链氯化石蜡在环境中也具有持久性和生物累积性，也已经将其列入了风险评估对象之中。申请号为201310038429.5的专利公布了一种微孔发泡的橡塑保温制品及其制备方法，其制备的产品泡孔密度小且均匀、导热率低、各项产品性能指标优异。申请号为202010008294.8的专利公布了一种无短链氯化石蜡橡塑制品及其制备方法，其以碳链长度大于17个碳原子的氯化石蜡代替目前的氯化石蜡增塑剂，制备的产品物理力学性能、抗老化性和阻燃性能等较好；然而，受欧盟REACH等法规的影响，已经将氯化石蜡列入SVHCs清单中并进行了限制使用。因此，无论何种氯化石蜡作为增塑剂使用，在现有配方体系下已不能满足众多对于环保、健康要求高的产品应用领域的需求。然而放弃使用氯化石蜡的橡塑发泡体系，不仅要考虑多种增塑剂和其他体系的选择问题，还要解决阻燃性能降低的问题，同时还要保证能够实现硫化与发泡的匹配性，这样的一种新型配方组分才能够使发泡材料的各项性能满足国家标准要求。
鉴于以上背景分析，开发一种环保型增塑体系的橡塑发泡保温材料是本领域未来发展的趋势。本发明的目的在于提供一种不含氯化石蜡的橡塑发泡保温材料及制备方法，以保证产品优异的阻燃性能和保温性能等，并且能够实现较好的加工性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料及制备方法，通过对配方结构进行创新设计，并且制备应用了一种高效阻燃协效剂，使得橡塑发泡材料具有优良的阻燃性和热稳定性，提升了产品性能和品质。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，包括如下重量份的原料：丁腈橡胶10-30份、复合树脂5-20份、环保增塑剂15-25份、硫磺0.1-0.5份、促进剂0.3-1.5份、活性剂0.3-1.2份、复合阻燃剂10-20份、发泡剂12-18份、润滑剂1-4份、防老剂0.2-0.5份、补强剂2-7份、热稳定填料2-10份、阻燃协效剂0.1-1份。
作为本发明的进一步优选方案，所述复合树脂由聚氯乙烯和氯化聚乙烯按照质量比1：1-3组成；
所述环保增塑剂选用环氧大豆油、聚己二酸丙二醇酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二辛酯、棕榈油和氯代棕榈油中至少一种；
所述复合阻燃剂由组分A及组分B按照质量比1-4:1组成，其中，组分A选用溴化SBS、溴化聚苯乙烯BPS、溴化环氧树脂BER中至少一种，组分B选用三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁中至少一种；
所述发泡剂选用偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡中至少一种；
所述促进剂选用促进剂D、促进剂M和促进剂TMTD按照质量比1：1-2：1-3的比例组成；
所述活性剂选用纳米氧化锌、对甲苯亚磺酸锌中至少一种；
所述润滑剂选用氧化蜡、聚乙二醇、硬脂酸钙中至少一种；
所述防老剂选用防老剂4010、防老剂4010NA中至少一种；
所述补强剂选用炭黑、白炭黑中至少一种；
所述热稳定填料选用4A级沸石。
作为本发明的进一步优选方案，所述阻燃协效剂的制备方法如下：
(1)将1-3kg十六烷基三甲基溴化铵与10-20kg片层状的氮化硼一起加入到球磨机中进行球磨，球磨时间2-4h，待球磨结束后，得到中间体产物，备用；
(2)再将1-3kg硅烷偶联剂KH560加入到球磨机中，继续球磨3-5h，待球磨结束后，再将3-8kg碳纳米纤维一起加入到球磨机中，继续球磨3-5h，待球磨结束后，将产物取出，得到阻燃协效剂。
更进一步，所述球磨中，球料比为1：10-20，球磨转速为80-400r/min。
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)混炼胶片的制备
(a)塑炼：将丁腈橡胶投入密炼机进行塑炼得到塑炼胶，时间0.5-3min，温度30-80℃；
(b)混炼：将按比例称取的复合树脂、环保增塑剂、发泡剂、润滑剂、复合阻燃剂、防老剂、补强剂及阻燃协效剂进行混合，接着将混合后的原料投入密炼机与塑炼胶一起进行混炼，时间为3-9min，温度为100℃-160℃；然后加入热稳定填料继续炼胶，时间2-5min，温度150-180℃；最后将混炼完成的胶料投入开炼机进行开炼，时间5-10min；开炼结束后冷却切片，得到混炼胶片；
(2)成型胶条的制备
将步骤(1)制得的混炼胶片、硫磺、促进剂和活性剂，投入到开炼机中进行二次开炼，时间5-15min，开炼温度小于60℃；最后冷却切条得到成型胶条；
(3)挤出定型
将步骤(2)所述的成型胶条喂入挤出设备进行挤出定型，成型模具根据产品需要进行设计；
(4)硫化发泡
将步骤(3)中所述的挤出定型胶输送到自动化硫化发泡炉进行连续发泡生产，即可得到所述无氯化石蜡橡塑发泡保温材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的无氯化石蜡橡塑发泡保温材料避免了氯化石蜡的使用，能够满足环保、健康和安全的发展理念，同时通过各组分的协调复配与开发，使得制得的发泡保温材料整体上具有优良的阻燃性和热稳定性，提升了产品性能和品质。具体地，本发明使用更具环保性且热稳定性更佳的增塑剂，并使用了与体系相适应的复合阻燃剂来提升阻燃性；进一步地，本发明还采用机械研磨的方式制备了一种阻燃协效剂来进一步提升体系的阻燃性，具体地，使用十六烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂KH560对氮化硼进行同步改性，利用十六烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂KH560在氮化硼表面形成较厚的包覆层，使得氮化硼之间的静电稳定效应与空间位阻效应进一步增强，使其在聚合物体系实现长效稳定分散，从而有利于聚合物基体形成致密连续的炭层，有效的隔绝可燃性气体的释放，阻止热量的传递，起到抑制燃烧的目的，从而使聚合物具有很好的阻燃性能；再通过将其与碳纳米纤维进行球磨共混，碳纳米纤维结合在氮化硼表面，通过碳纳米纤维之间的相互交联，从而在聚合物体系中形成分布均匀的致密网络，产生了阻隔效应，使得聚合物基体具有更好的残碳率，从而进一步提高聚合物基体的热稳定性、阻燃性以及物理力学性能。
本发明所述发泡材料的制备，最关键的是要解决硫化与发泡的匹配性问题。为了使发泡材料具备完美闭孔结构，本发明采用了复合促进剂体系。其中，促进剂D为中速级，促进剂M为准速级，促进剂TMTD为超速级。三者复合使用，满足了连续化生产中硫化过程与发泡过程的匹配性和通用性，在更换增塑剂种类和用量时，均能够实现连续化稳定生产。且制备的发泡材料密度低，绝热性能好。
本发明采用4A级沸石价格便宜，既充当填料使用，同时具有热稳定剂作用，相对于普通滑石粉、碳酸钙等填料，大大提高了卤系聚合物(包括复合树脂，溴系聚合物阻燃剂)的热稳定性能，改善了胶料中骨架材料的粘弹性和可发性，使制备的发泡材料阻燃性能更好、闭孔率更高，物理力学性能较好。
因此，本发明提供的无氯化石蜡橡塑发泡保温材料兼具环保型、热稳定性及阻燃性等多方面的效果，具有较优异的应用前景。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，包括如下重量份的原料：丁腈橡胶20份、复合树脂20份、柠檬酸三丁酯15份、硫磺0.1份、促进剂0.3份(由促进剂D、促进剂M和促进剂TMTD按照质量比1：1：1的比例组成)、纳米氧化锌0.5份、溴化SBS9份、三氧化二锑3份、偶氮二甲酰胺12份、聚乙二醇1份、防老剂4010 0.2份、炭黑3份、4A级沸石3份、阻燃协效剂1份，其中，复合树脂由聚氯乙烯和氯化聚乙烯按照质量比1：1组成。
其中，阻燃协效剂的制备方法如下：
(1)将1kg十六烷基三甲基溴化铵与10kg片层状的氮化硼一起加入到球磨机中进行球磨，其中球料比为1：10，球磨转速为80-400r/min，球磨时间2h，待球磨结束后，得到中间体产物，备用；
(2)再将1kg硅烷偶联剂KH560加入到球磨机中，继续球磨3h，待球磨结束后，再将3kg碳纳米纤维一起加入到球磨机中，继续球磨3h，待球磨结束后，将产物取出，得到阻燃协效剂。
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)混炼胶片的制备
(a)塑炼：将丁腈橡胶投入密炼机进行塑炼得到塑炼胶，时间2min，温度65℃；
(b)混炼：将按比例称取的复合树脂、环保增塑剂、发泡剂、润滑剂、复合阻燃剂、防老剂、补强剂及阻燃协效剂进行混合，接着将混合后的原料投入密炼机与塑炼胶一起进行混炼，时间为6min，温度为135℃；然后加入热稳定填料继续炼胶，时间3min，温度165℃；最后将混炼完成的胶料投入开炼机进行开炼，时间5min；开炼结束后冷却切片，得到混炼胶片；
(2)成型胶条的制备
将步骤(1)制得的混炼胶片、与硫磺、促进剂和活性剂胶片，投入到开炼机中进行二次开炼，时间10min，开炼温度50℃；最后冷却切条得到成型胶条；
(3)挤出定型
将步骤(2)所述的成型胶条喂入挤出设备进行挤出定型，成型模具根据产品需要进行设计；
(4)硫化发泡
将步骤(3)中所述的挤出定型胶输送到自动化硫化发泡炉进行连续发泡生产，即可得到所述无氯化石蜡橡塑发泡保温材料。
实施例2
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，包括如下重量份的原料：丁腈橡胶30份、复合树脂20份、柠檬酸三丁酯25份、硫磺0.3份、促进剂0.6份(由促进剂D、促进剂M和促进剂TMTD按照质量比1：2：3的比例组成)、对甲苯亚磺酸锌1份、溴化聚苯乙烯BPS 8份、氢氧化铝2份、偶氮二甲酸二异丙酯18份、硬脂酸钙3份、防老剂4010NA 0.5份、白炭黑5份、4A级沸石8份、阻燃协效剂0.5份，其中，复合树脂由聚氯乙烯和氯化聚乙烯按照质量比1：2组成。
其中，阻燃协效剂的制备方法如下：
(1)将2kg十六烷基三甲基溴化铵与15kg片层状的氮化硼一起加入到球磨机中进行球磨，其中球料比为1：15，球磨转速为80-400r/min，球磨时间3h，待球磨结束后，得到中间体产物，备用；
(2)再将2kg硅烷偶联剂KH560加入到球磨机中，继续球磨4h，待球磨结束后，再将5kg碳纳米纤维一起加入到球磨机中，继续球磨4h，待球磨结束后，将产物取出，得到阻燃协效剂。
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)混炼胶片的制备
(a)塑炼：将丁腈橡胶投入密炼机进行塑炼得到塑炼胶，时间1.5min，温度70℃；
(b)混炼：将按比例称取的复合树脂、环保增塑剂、发泡剂、润滑剂、复合阻燃剂、防老剂、补强剂及阻燃协效剂进行混合，接着将混合后的原料投入密炼机与塑炼胶一起进行混炼，时间为5min，温度为140℃；然后加入热稳定填料继续炼胶，时间3min，温度140℃；最后将混炼完成的胶料投入开炼机进行开炼，时间6min；开炼结束后冷却切片，得到混炼胶片；
(2)成型胶条的制备
将步骤(1)制得的混炼胶片、与硫磺、促进剂和活性剂胶片，投入到开炼机中进行二次开炼，时间8min，开炼温度40℃；最后冷却切条得到成型胶条；
(3)挤出定型
将步骤(2)所述的成型胶条喂入挤出设备进行挤出定型，成型模具根据产品需要进行设计；
(4)硫化发泡
将步骤(3)中所述的挤出定型胶输送到自动化硫化发泡炉进行连续发泡生产，即可得到所述无氯化石蜡橡塑发泡保温材料。
实施例3
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，包括如下重量份的原料：丁腈橡胶30份、复合树脂10份、柠檬酸三丁酯20份、硫磺0.5份、促进剂1份(由促进剂D、促进剂M和促进剂TMTD按照质量比1：1：2的比例组成)、纳米氧化锌1.2份、溴化环氧树脂BER10份、氢氧化镁3份、偶氮二甲酸钡15份、硬脂酸钙4份、防老剂4010NA 0.5份、白炭黑5份、4A级沸石10份、阻燃协效剂0.5份，其中，复合树脂由聚氯乙烯和氯化聚乙烯按照质量比1：3组成。
其中，阻燃协效剂的制备方法如下：
(1)将3kg十六烷基三甲基溴化铵与20kg片层状的氮化硼一起加入到球磨机中进行球磨，其中球料比为1：20，球磨转速为80-400r/min，球磨时间4h，待球磨结束后，得到中间体产物，备用；
(2)再将3kg硅烷偶联剂KH560加入到球磨机中，继续球磨5h，待球磨结束后，再将8kg碳纳米纤维一起加入到球磨机中，继续球磨5h，待球磨结束后，将产物取出，得到阻燃协效剂。
一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)混炼胶片的制备
(a)塑炼：将丁腈橡胶投入密炼机进行塑炼得到塑炼胶，时间3min，温度60℃；
(b)混炼：将按比例称取的复合树脂、环保增塑剂、发泡剂、润滑剂、复合阻燃剂、防老剂、补强剂及阻燃协效剂进行混合，接着将混合后的原料投入密炼机与塑炼胶一起进行混炼，时间为7min，温度为130℃；然后加入热稳定填料继续炼胶，时间5min，温度130℃；最后将混炼完成的胶料投入开炼机进行开炼，时间8min；开炼结束后冷却切片，得到混炼胶片；
(2)成型胶条的制备
将步骤(1)制得的混炼胶片、与硫磺、促进剂和活性剂胶片，投入到开炼机中进行二次开炼，时间12min，开炼温度45℃；最后冷却切条得到成型胶条；
(3)挤出定型
将步骤(2)所述的成型胶条喂入挤出设备进行挤出定型，成型模具根据产品需要进行设计；
(4)硫化发泡
将步骤(3)中所述的挤出定型胶输送到自动化硫化发泡炉进行连续发泡生产，即可得到所述无氯化石蜡橡塑发泡保温材料。
对比例1：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，使用氯化石蜡替代柠檬酸三丁酯。
对比例2：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，不添加阻燃协效剂。
对比例3：本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，分别使用氯化石蜡替代柠檬酸，并且将阻燃协效剂替换为等量的溴化聚苯乙烯。
测试试验：
针对实施例1-3以及对比例1-3提供的橡塑发泡保温材料试样进行性能测试，结果如表1所示。
表1
注：N.D.＝未检出，小于方法检出限(检出限为100mg/kg)。
通过上述测试结果可知，本发明中制备出的橡塑发泡保温材料具有较低的导热系数和较好的阻燃性能，并且，本发明通过优化配方结构，可避免使用传统的增塑剂氯化石蜡，使得橡塑发泡保温材料的阻燃性能以及力学性能均得到显著提升，显著增强了橡塑发泡保温材料的使用性能以及扩大了应用范围。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：丁腈橡胶10-30份、复合树脂5-20份、环保增塑剂15-25份、硫磺0.1-0.5份、促进剂0.3-1.5份、活性剂0.3-1.2份、复合阻燃剂10-20份、发泡剂12-18份、润滑剂1-4份、防老剂0.2-0.5份、补强剂2-7份、热稳定填料2-10份、阻燃协效剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述复合树脂由聚氯乙烯和氯化聚乙烯按照质量比1：1-3组成；所述环保增塑剂选用环氧大豆油、聚己二酸丙二醇酯、柠檬酸三丁酯、癸二酸二辛酯、棕榈油和氯代棕榈油中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述复合阻燃剂由组分A及组分B按照质量比1-4:1组成，其中，组分A选用溴化SBS、溴化聚苯乙烯BPS、溴化环氧树脂BER中至少一种，组分B选用三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述发泡剂选用偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸钡中至少一种。
5.根据权利要求3所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述促进剂由促进剂D、促进剂M和促进剂TMTD按照质量比1：1-2：1-3的比例组成。
6.根据权利要求5所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述活性剂选用纳米氧化锌、对甲苯亚磺酸锌中至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述润滑剂选用氧化蜡、聚乙二醇、硬脂酸钙中至少一种；
所述防老剂选用防老剂4010、防老剂4010NA中至少一种；
所述补强剂选用炭黑、白炭黑中至少一种；
所述热稳定填料选用4A级沸石。
8.根据权利要求1所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述阻燃协效剂的制备方法如下：
(1)将1-3kg十六烷基三甲基溴化铵与10-20kg片层状的氮化硼一起加入到球磨机中进行球磨，球磨时间2-4h，待球磨结束后，得到中间体产物，备用；
(2)再将1-3kg硅烷偶联剂KH560加入到球磨机中，继续球磨3-5h，待球磨结束后，再将3-8kg碳纳米纤维一起加入到球磨机中，继续球磨3-5h，待球磨结束后，将产物取出，得到阻燃协效剂。
9.根据权利要求8所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料，其特征在于，所述球磨中，球料比为1：10-20，球磨转速为80-400r/min。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种无氯化石蜡橡塑发泡保温材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)混炼胶片的制备
(a)塑炼：将丁腈橡胶投入密炼机进行塑炼得到塑炼胶，时间0.5-3min，温度30-80℃；
(b)混炼：将按比例称取的复合树脂、环保增塑剂、发泡剂、润滑剂、复合阻燃剂、防老剂、补强剂及阻燃协效剂进行混合，接着将混合后的原料投入密炼机与塑炼胶一起进行混炼，时间为3-9min，温度为100℃-160℃；然后加入热稳定填料继续炼胶，时间2-5min，温度150-180℃；最后将混炼完成的胶料投入开炼机进行开炼，时间5-10min；开炼结束后冷却切片，得到混炼胶片；
(2)成型胶条的制备
将步骤(1)制得的混炼胶片、硫磺、促进剂和活性剂，投入到开炼机中进行二次开炼，时间5-15min，开炼温度小于60℃；最后冷却切条得到成型胶条；
(3)挤出定型
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(4)硫化发泡
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