CN115704090A - 一种阻氢复合涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种阻氢复合涂层及其制备方法，所述涂层中外层微米TiN涂层为“阻氢层”，以阻隔氢原子的渗透；内层纳米TiC涂层为“储氢层”，以捕捉存储少量穿越“阻氢层”的氢原子，从而实现复合涂层的阻氢功能。本发明所述复合涂层中外层微米结构与内层的纳米结构的复合涂层结构设计，可以显著增强复合涂层的阻氢能力，且化学气相沉积法制备的复合涂层致密度高、缺陷少，涂层与不锈钢基体间结合力强，从而显著提高不锈钢材料的阻氢性能。
Description
技术领域
本发明属于阻氢涂层技术领域，具体属于一种阻氢复合涂层及其制备方法。
背景技术
氢能具有无污染、来源广泛、热值高、可再生循环等优点，是未来最安全、洁净、高热值的氢气燃料，在核电、石油、化工、能源等工业方面有着非常重要的地位。因此，氢的制备、加工及储运对氢能产业化发展至关重要。不锈钢材料是目前主要的储氢系统材料，高压储氢是各种不同不锈钢储氢系统的主要方式。然而高压氢环境易导致不锈钢材料的塑性降低、疲劳裂纹扩展加速等一系列氢脆问题，是目前不锈钢高压氢系统安全面临的巨大挑战。
阻氢涂层是解决不锈钢储氢系统氢脆问题的有效方式。通过在金属材料表面制备阻氢涂层来阻止或延缓氢渗透进入材料，从而预防和减少氢脆现象的发生。目前已开发的阻氢涂层有以下几种：氧化铬、氧化锆等氧化物涂层；碳化硅、氮化硅等硅化物涂层；氮化钛、碳化钛等钛化物涂层；铁-铝合金等铝化物涂层。常用的阻氢涂层制备工艺包括气相沉积法、等离子喷涂法、包埋渗铝法、溶胶凝胶法、微弧氧化等。
研究表明，单层阻氢涂层的阻氢效果非常有限，设计具有阻氢层/储氢层复合结构的复合涂层具有更好的阻氢性能。然而，具有阻氢层/储氢层结构的复合涂层的阻氢性能往往受限于阻氢层与储氢层的晶粒尺寸大小、致密度、缺陷数量以及涂层与不锈钢基体材料结合力等因素，同时，等离子喷涂法、包埋渗铝法、溶胶凝胶法等制备方法存在涂层致密度低、缺陷多、颗粒尺寸分布不均等一系列问题，导致复合涂层的阻氢性能依然受限。
因此，针对当前不锈钢高压储氢系统面临的氢脆问题，本领域亟需开一种致密度高、缺陷少、具有良好阻氢/储氢复合功能的阻氢复合涂层，从而克服现有阻氢涂层致密度低、缺陷多、阻氢性能弱等缺点，提高不锈钢高压储氢系统安全性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种阻氢复合涂层及其制备方法，采用复合涂层结构设计，显著增强复合涂层的阻氢能力。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种阻氢复合涂层，所述复合涂层包括微米TiN外层和纳米TiC内层，所述微米TiN外层由微米级块状TiN晶粒组成，所述纳米TiC内层由纳米级锥状TiC晶粒组成。
进一步的，所述微米级块状TiN晶粒的粒径为1μm-3μm；所述锥状TiC晶粒的粒径为40nm-300nm，所述复合涂层的厚度为3-8μm。
本发明还提供一种阻氢复合涂层的制备方法，
S1提供一基材；
S2在碳源及钛源存在下，在辅助气体下采用化学气相沉积法在基材表面沉积TiC，得到纳米TiC内层；
S3在氮源及钛源存在下，在辅助气体下采用化学气相沉积法在TiC内层上沉积TiN，得到微米TiN外层，形成阻氢复合涂层。
进一步的，步骤S1中，所述基材表面粗糙度为0.05-0.2，所述基材预热至1000℃-1030℃，升温速率为5℃/min-8℃/min。
进一步的，步骤S2中，所述碳源的流量为600-1000sccm，所述碳源为甲烷、乙烷、乙炔和丙烯中至少一种。
进一步的，步骤S2中，以5℃/min-8℃/min的升温速率升温至1000℃-1030℃进行沉积，沉积时间为120min-540min。
进一步的，步骤S2和S3中，所述钛源以辅助气体为载体通入反应体系，所述辅助气体的流量为800-1500sccm，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、氯化钛、钛粉中至少一种。
进一步的，步骤S3中，所述氮源流量为1500-2000sccm，所述氮源为一氧化氮、二氧化氮、氮气和氨气中至少一种。
进一步的，步骤S3中，以5℃/min-8℃/min的升温速率升温至1010-1050℃进行沉积，沉积时间为120min-540min。
进一步的，对制得的阻氢复合涂层进行两阶段冷却，第一阶段中，停止通入钛源，氮源流量降至500sccm-1000sccm，降温速率为5℃/min-8℃/min，降温至700℃-750℃；
第二阶段中，氮源流量降至200-500sccm，降温速率为5-8℃/min，降温至100-200℃时，停止通入氮源，冷却至室温。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供一种阻氢复合涂层，所述涂层含有块状微米TiN外层及锥状纳米TiC内层或由该结构涂层组成，该复合涂层的微米外层/纳米内层结构设计，可实现阻氢+储氢功能，从而获得优异的阻氢功能；外层微米TiN涂层为“阻氢层”，该层致密度高，缺陷少，氢原子扩散渗透所需能垒高，从而有效阻隔氢原子的渗透；内层纳米TiC涂层为“储氢层”，该层晶界多、缺陷少，氢原子扩散渗透的能垒更高，同时可捕捉存储少量穿越“阻氢层”的氢原子。
本发明通过化学气相沉积法制备的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层可有效调控涂层结构及晶粒尺寸，增强膜基结合力、涂层的致密度并降低缺陷，提高复合涂层的阻氢性能。
本发明的阻氢复合涂层采用化学气相沉积法在金属基体上制备，对基体尺寸精度影响较小，基材外形适应性较好，适合新能源、核电、氢能储运等领域。同时，该涂层生产成本低、工艺简单、可控性强，适合产业化生产。
进一步的，本发明对阻氢复合涂层进行两阶段冷却，可以防止涂层与基体之间，因热膨胀系数失配导致的界面应力及涂层内应力增大导致的涂层开裂、涂层性能降低的问题，保证阻氢复合涂层的性能稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的结构示意图。
图2为实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的XRD测试图。
图3为实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的微米TiN外层的SEM测试图。
图4为实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的纳米TiC内层的SEM测试图。
图5为实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的截面SEM测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对发明作进一步的说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
术语
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
如本文所用，术语“涂层”与“不锈钢表面微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层”可相互替换。
如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”可相互替换，不仅包括封闭式定义，还包括半封闭、和开放式的定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。
如本文所用，术语“316L不锈钢”是一种不锈钢材料牌号，美国牌号为AISI 316L，日本牌号为sus 316L。我国的统一数字代号为S31603，标准牌号为022Cr17Ni12Mo2，三者可以互换，相应的国家标准为GB/T 20878-2007。
如本文所用，术语“CVD炉”是指化学气相沉积炉。
如本文所用，术语“微米”是一种长度单位，表示涂层晶粒尺寸，1微米＝10-6m。
如本文所用，术语“纳米”是一种长度单位，表示涂层晶粒尺寸，1纳米＝10-9m。
如本文所用，术语“碳源”是指，提供涂层中碳元素的原料。
如本文所用，术语“氮源”是指，提供涂层中氮元素的原料。
如本文所用，术语“钛源”是指，提供涂层中钛元素的原料。
如本文所用，术语“sccm”是一种体积流量单位，即英文standard-state cubiccentimeter per minute。
如本文所用，术语“PRF”是氢渗透降低因子，代表基材渗透率与涂层渗透率之比，即英文permeation reduction factor。
如本文所用，术语“辅助气体”是指纯度为99.99％的气体。
本发明提供一种表面微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层，阻氢复合涂层含有块状微米TiN外层及锥状纳米TiC内层或仅由块状微米TiN外层和锥状纳米TiC内层组成的复合涂层，阻氢复合涂层的厚度为3-8μm，在300℃时的氢渗透降低因子PRF为550-700。
块状微米TiN外层由微米级块状TiN晶粒组成，微米级块状TiN晶粒的尺寸大小为1-3μm，较佳地1-1.5μm。
锥状纳米TiC内层由纳米级锥状TiC晶粒组成；锥状TiC晶粒的尺寸大小为40-300nm，较佳地60-150nm；
优选的，阻氢复合涂层的厚度为4-6μm；
优选的，在300℃时的氢渗透降低因子PRF为为550-700，较佳地600-650，渗透因子数值越低，本发明的阻氢复合涂层的阻氢性能越好。
本发明还提供一种微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的制备方法，具体步骤如下：
(1)提供一基材，依次在基材表面进行清洗、喷砂、再清洗、抛光，基材的表面粗糙度Ra<0.2优选的，Ra在0.05-0.2之间；表面抛光结束后，为防止基材表面残留砂粒，进而在涂层制备过程中发生斑点、局部脱落、点缺点等问题需要对基材表面进行超声波清洗，在70-90℃烘干3-5小时后，在真空度为0.01-0.02MPa条件下，通入氢气+氩气混合气体500-800sccm，对基材及反应室腔体进行加热，加热的速率为5-8℃/min，加热温度为1000-1030℃。
(2)向反应体系中通入碳源、钛源和辅助气体，采用化学气相沉积法，在步骤(1)的基材表面进行TiC沉积，在基材表面得到锥状纳米TiC内；
(3)向反应体系中通入氮源、钛源和辅助气体，采用化学气相沉积法，在步骤(2)得到的锥状纳米TiC内层表面沉积TiN，形成块状微米TiN外层，得到阻氢复合涂层。
(4)阻氢复合涂层进行两阶段冷却，第一阶段冷却为：停止通入钛源，氮源流量降至500-1000sccm，降温速率为5-8℃/min，降温至700-750℃；第二阶段冷却为：降温至700-750℃时，氮源流量降至200-500sccm；降温至100-200℃时，停止通入氮源，随后冷却至室温。
步骤1中，优选的，基材包括碳钢、硬质合金、耐蚀合金中至少一种。
较佳地，所述的钢材为普不锈钢。
更加地，所述的钢材为316L不锈钢。
优选的，所述喷砂采用白刚玉砂、棕刚玉砂，石英砂中至少一种。
优选的，所述喷砂采用粒径300-500目的棕刚玉砂进行。
优选的，清洗采用金属表面清洗剂、酒精、丙酮、水中至少一种。
优选的，清洗试剂采用酒精。
优选的，清洗采用超声波清洗，时间为20-30min。
步骤2中，优选的，碳源为甲烷，乙烷，乙炔，丙烯中至少一种，优选的，碳源为丙烯，碳源流量为600-1000sccm。
优选的，块状微米TiC外层以5-8℃/min的升温速率升温至1000-1030℃进行沉积，沉积时间为120-540min；较佳地，沉积时间为150-450min；更佳地，沉积时间为180-200min。
步骤3中，优选的，氮源为一氧化氮、二氧化氮、氮气、氨气中至少一种，氮源的流量为1500-2000sccm；优选的，氮源为氮气。
优选的，块状微米TiN外层以5-8℃/min的升温速率升温至1010-1050℃进行沉积，沉积时间为120-540min；较佳地，沉积时间为150-450min；更佳地，沉积时间为180-200min。
步骤2和步骤3中，优选的，钛源通过辅助气体载带通入反应体系，辅助气体的流量为1000-1500sccm，钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、氯化钛、钛粉中至少一种；优选的，钛源为四氯化钛。
所述辅助气体为氩气、氮气、氦气和氢气中至少一种，优选的，辅助气体为氢气。
实施例1
复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的制备
1、将尺寸为50mm*10mm*3mm的316L不锈钢基材进行表面打磨除杂，采用白刚玉砂进行表面喷砂，之后进行表面抛光，再用酒精对基材进行超声波清洗，之后将清洗后的基材放入烘箱内，在75℃下烘干3小时后置于CVD装置内。
2、采用两级真空泵组将CVD装置抽真空至10-1Pa，后同时通入氢气与氩气，氢气流量为600sccm，氩气流量为200sccm。启动炉体加热程序，设定加热速率为8℃/min，沉积温度为1020℃。
3、通过化学气相沉积法制备纳米TiC内层，包括步骤：CVD装置加热至1020℃进入涂层沉积程序，通入四氯化钛、丙烯和辅助气体。丙烯流量为800sccm，沉积时间180min，其中四氯化钛以氢气为辅助气体而载带进入CVD装置，氢气流量为1200sccm。
4、纳米TiC内层沉积结束后，进入微米TiN外层制备阶段，包括步骤：CVD装置加热至1035℃进入涂层沉积程序，通入四氯化钛、氮气与辅助气体等。氮气流量为1800sccm，沉积时间200min，其中四氯化钛以氢气为辅助气体而载带进入CVD装置，氢气流量为1000sccm。
5、沉积结束后，CVD装置进入可控降温模式，停止通入四氯化钛，停止通入钛源，氮源流量降至500sccm，降温速率为5℃/min，降温至700℃后，氮源流量降至200sccm；降温至100℃时，停止通入氮源，随后冷却至室温，获得复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层。
测定
对实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层。进行XRD、SEM测试，测定结果如图2-5所示。
图1为本发明所述不锈钢表面微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的结构示意图。图1显示：本发明所述的复合于不锈钢表面微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层由外层TiN阻氢层和内层TiC储氢层组成。
图2为实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的XRD测试图。图2显示：实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层由TiN、TiC及少量Fe相组成，晶体结构为面心立方结构，微米TiN与纳米TiC涂层晶粒生长择优取向均为为(111)面。
图3为实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层微米TiN外层形貌SEM测试图。图3显示：实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层微米TiN外层表面致密均匀，涂层由具有块状外形的TiN晶粒组成，块状晶粒呈互相交叠。晶粒大小为1-1.5μm。
图4为实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层纳米TiC内层形貌SEM测试图。图4显示：实施例1获得的316L不锈钢表面微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层纳米TiC内层由表面致密均匀，涂层由具有锥状外形的TiC晶粒组成，锥状晶粒大小为60-150nm。
图5为实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的截面SEM测试图。图5显示：实施例1获得的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层与基体结合紧密，涂层厚度为5-6μm。
性能测试
阻氢性能测试
方法：对实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层进行高温氢渗透测试试验。
氢渗透测试试验方法：测试前，采用检漏仪对焊接好的样品进行捡漏，确保测试结果的准确性；采用二级真空泵组对测试管道、高压室、低压室进行抽真空，确保低压室真空度为10-6Pa，同时对样品进行12小时的除气处理；采用电阻加热方式，将样品加热至300℃并保持恒定，然后充入高纯的氘气，压强为100KPa。通过四级质谱仪检测到渗透过涂层的氘气离子流随时间的变化，从而可得不同时刻的氘渗透率；结合在相同温度下渗透过测试样品的氘渗透率，可得不同温度下复合阻氢涂层的PRF值。
结果：
实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的PRF值为645。
实施例2
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤2中，外层TiN沉积温度为1020℃。
结果表明，外层TiN表面致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.8-1.2μm；复合涂层PRF值为632。
实施例3
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，内层TiC沉积温度为1010℃。
结果表明，内层TiC表面致密均匀，内层TiC层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为120-200nm；复合涂层PRF值为630。
实施例4
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，碳源为乙烷。
结果表明，内层TiC表面致密均匀，内层TiC层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-200nm；复合涂层PRF值为625。
实施例5
方法同实施例1，不同点仅在于：步骤3中，钛源为三氯化钛。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为200-250nm；复合涂层PRF值为622。
对比例1-4
制备复合于316L不锈钢表面的TiN/TiC复合晶体涂层
按照与实施例1相似的方法制备，区别在于如表2中涂层制备过程中的参数的变化，制备对比例1-4所述的TiN/TiC复合晶体涂层，并对涂层的晶粒形貌、晶粒大小进行表征，并同时按照与实施例1相同的高温氢渗透性能测试方法进行涂层的阻氢性能测定。
表2对比例1-4制备的复合于316L不锈钢表面的TiN/TiC复合晶体涂层的表征和性能测试
实施例1-5和对比例1-4进行比较
对实施例-5和对比例1-4制备的涂层进行晶粒形貌、晶粒尺寸及阻氢性能比较，由表2可以看出，实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的PRF值(如实施例5中，PRF值为622)明显大于对比例1-4制备的TiN/TiC复合晶体涂层(如对比例4中，PRF值为541)；实施例1制备复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的微米TiN层的晶粒尺寸(实施例2中外层TiN晶粒尺寸0.8-1.2μm)明显大于对比例1-4制备的TiN/TiC复合晶体涂层(如对比例2中外层TiN晶粒尺寸为0.3-0.8μm)。实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层的纳米TiC层的晶粒尺寸(实施例5中内层TiC晶粒尺寸200-250nm)明显小于对比例1-4制备的TiN/TiC复合晶体涂层(如对比例2种内层TiC晶粒尺寸为450-800nm)。因此，与对比例1-4相比，本发明实施例1制备的复合于316L不锈钢表面的微米TiN/纳米TiC阻氢复合涂层具有优异阻氢性能。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：步骤1中，基材为碳钢，表面粗糙度为0.05，在70℃下烘干5小时，真空度为0.02MPa，氢气+氩气混合气体流量为500sccm，升温速率5℃/min，沉积温度为1000℃。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-220nm；复合涂层PRF值为625。
实施例7
方法同实施例1，不同点在于：步骤1中，基材为硬质合金，表面粗糙度为0.2，在90℃下烘干3小时真空度为0.015MPa，氢气+氩气混合气体流量为600sccm，升温速率7℃/min，沉积温度为1030℃。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.1μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-230nm；复合涂层PRF值为627。
实施例8
方法同实施例1，不同点在于：步骤1中，基材为耐蚀合金，表面粗糙度为0.1，在85℃下烘干4小时，氢气+氩气混合气体流量为700sccm，升温速率7℃/min，沉积温度为1020℃。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为170-230nm；复合涂层PRF值为630。
实施例9
方法同实施例1，不同点在于：步骤2中，碳源采用甲烷和乙烷的混合物，流量为600sccm，钛源采用钛酸丁酯和四氯化钛的混合物，钛源通过氦气带通入反应体系，氦气的流量为1500sccm；沉积时间为120min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-230nm；复合涂层PRF值为630。
实施例10
方法同实施例1，不同点在于：步骤2中，碳源采用乙炔，流量为1000sccm，钛源采用三氯化钛和二氯化钛，钛源通过氮气带通入反应体系，氮气的流量为1300sccm，沉积时间为540min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-220nm；复合涂层PRF值为629。
实施例11
方法同实施例1，不同点在于：步骤2中，碳源采用乙炔、乙烷、丙烯的混合物，流量为900sccm；钛源采用氯化钛，钛源通过氮气带通入反应体系，氮气的流量为1300sccm；沉积时间为150min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为180-230nm；复合涂层PRF值为628。
实施例12
其余部分与实施例9取值相同，不同点在于：沉积时间为450min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-220nm；复合涂层PRF值为627。
实施例13
其余部分与实施例9取值相同，不同点在于：沉积时间为200min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-230nm；复合涂层PRF值为628。
实施例14
方法同实施例1，不同点在于：步骤3中，氮源为一氧化氮和二氧化氮的混合气体，流量1500sccm；钛源为四氯化钛、三氯化钛和二氯化钛的混合物，钛源通过氩气带通入反应体系，氩气的流量为1000sccm。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.3μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-240nm；复合涂层PRF值为626。
实施例15
方法同实施例1，不同点在于：步骤3中，氮源为氨气，流量2000sccm；钛源为钛粉，钛源通过氦气和氢气带通入反应体系，氦气和氢气的流量为1500sccm。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-230nm；复合涂层PRF值为627。
实施例16
方法同实施例1，不同点在于：步骤3中，氮源为氨气、氮气和一氧化氮的混合物，流量1700sccm；钛源为钛酸丁酯、氯化钛和钛粉的混合物，钛源通过氩气和氢气带通入反应体系，氩气和氢气的流量为1300sccm。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为170-240nm；复合涂层PRF值为629。
实施例17
其余部分与实施例14取值相同，不同点在于：沉积温度为1010℃，沉积时间为120min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.1μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-220nm；复合涂层PRF值为625。
实施例18
其余部分与实施例14取值相同，不同点在于：沉积温度为1050℃，沉积时间为540min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-230nm；复合涂层PRF值为626。
实施例19
其余部分与实施例14取值相同，不同点在于：沉积温度为1030℃，沉积时间为150min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-220nm；复合涂层PRF值为627。
实施例20
其余部分与实施例14取值相同，不同点在于：沉积温度为1020℃，沉积时间为450min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-230nm；复合涂层PRF值为628。
实施例21
其余部分与实施例14取值相同，不同点在于：沉积温度为1040℃，沉积时间为180min。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.1μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为160-230nm；复合涂层PRF值为629。
实施例22
方法同实施例1，不同点在于：步骤4中，氮源流量降至1000sccm，降温速率为8℃/min，降温至750℃；第二阶段冷却为：氮源流量降至500sccm，降温至200℃时，停止通入氮源，随后冷却至室温。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为0.9-1.3μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-230nm；复合涂层PRF值为627。
实施例22
方法同实施例1，不同点在于：步骤4中，氮源流量降至1000sccm，降温速率为8℃/min，降温至750℃；第二阶段冷却为：氮源流量降至500sccm，降温至200℃时，停止通入氮源，随后冷却至室温。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.3μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为170-220nm；复合涂层PRF值为628。
实施例23
方法同实施例1，不同点在于：步骤4中，氮源流量降至800sccm，降温速率为6℃/min，降温至725℃；第二阶段冷却为：氮源流量降至300sccm，降温至150℃时，停止通入氮源，随后冷却至室温。
结果表明，复合涂层致密均匀，外层TiN层晶粒显示微米晶块状结构；其中块状晶粒的尺寸为1.0-1.2μm；内层TiC涂层显示纳米级锥状结构，其中锥状晶粒的尺寸为150-220nm；复合涂层PRF值为627。
Claims (10)
1.一种阻氢复合涂层，其特征在于，所述复合涂层包括微米TiN外层和纳米TiC内层，所述微米TiN外层由微米级块状TiN晶粒组成，所述纳米TiC内层由纳米级锥状TiC晶粒组成。
2.根据要求1所述的一种阻氢复合涂层，其特征在于，所述微米级块状TiN晶粒的粒径为1μm-3μm；所述锥状TiC晶粒的粒径为40nm-300nm，所述复合涂层的厚度为3-8μm。
3.权利要求1-2中任一项所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，
S1提供一基材；
S2在碳源及钛源存在下，在辅助气体下采用化学气相沉积法在基材表面沉积TiC，得到纳米TiC内层；
S3在氮源及钛源存在下，在辅助气体下采用化学气相沉积法在TiC内层上沉积TiN，得到微米TiN外层，形成阻氢复合涂层。
4.根据权利要求3所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述基材表面粗糙度为0.05-0.2，所述基材预热至1000℃-1030℃，升温速率为5℃/min-8℃/min。
5.根据权利要求3所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳源的流量为600-1000sccm，所述碳源为甲烷、乙烷、乙炔和丙烯中至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2中，以5℃/min-8℃/min的升温速率升温至1000℃-1030℃进行沉积，沉积时间为120min-540min。
7.根据权利要求3所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S2和S3中，所述钛源以辅助气体为载体通入反应体系，所述辅助气体的流量为800-1500sccm，所述钛源为钛酸丁酯、四氯化钛、三氯化钛、二氯化钛、氯化钛、钛粉中至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述氮源流量为1500-2000sccm，所述氮源为一氧化氮、二氧化氮、氮气和氨气中至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，以5℃/min-8℃/min的升温速率升温至1010-1050℃进行沉积，沉积时间为120min-540min。
10.根据权利要求3所述的一种阻氢复合涂层的制备方法，其特征在于，对制得的阻氢复合涂层进行两阶段冷却，第一阶段中，停止通入钛源，氮源流量降至500sccm-1000sccm，降温速率为5℃/min-8℃/min，降温至700℃-750℃；
第二阶段中，氮源流量降至200-500sccm，降温速率为5-8℃/min，降温至100-200℃时，停止通入氮源，冷却至室温。
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| CN202110914621.0A CN115704090A (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种阻氢复合涂层及其制备方法 |
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2021
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