CN115700039A - 用于有机光伏器件的复合电荷传输层 - Google Patents

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Abstract

本文描述了具有复合电荷传输层的有机光伏器件。一种这样的器件包括：衬底，联接到衬底的第一电极，设置在第一电极上方的第二电极，以及设置在第一电极和第二电极之间的光活性层。该器件还包括设置在光活性层和第一电极或第二电极之间的复合电荷传输层。复合电荷传输层包括电荷传输层和设置在电荷传输层和光活性层之间的金属氧化物夹层。电荷传输层可以是空穴传输层或电子传输层。

Description

用于有机光伏器件的复合电荷传输层
背景技术
光伏器件通常用于通过使用光伏效应将光转换为电，其中吸收的光引起电子或其他电荷载流子激发到较高能量状态。相反类型的电荷载流子的分离导致可由外部电路利用的电压。可以将光伏器件(诸如光伏太阳能电池)封装在一起以构成诸如太阳能电池板的较大光伏系统的光伏阵列。使用光伏系统发电是继将成为全球的主流电源的一种重要形式的可再生能源。
利用太阳能所需的表面积仍然是抵消相当大一部分不可再生能源消耗的障碍。因此，需要能够集成到家庭、摩天大楼和汽车的窗玻璃上的低成本、透明的有机光伏(OrganicPhotovoltaic，OPV)器件。例如，在汽车和建筑中使用的窗玻璃通常分别为透射70-80％和40-80％的可见光谱，例如波长为约450nm至650nm的光。低机械灵活性、高模块成本以及更重要的是无机半导体的带状吸收限制了它们对透明太阳能电池的潜在效用。
发明内容
本公开涉及有机光伏器件(OPV)，并且在一些实施例中，涉及包括可见光透明的光活性化合物的可见光透明的光伏器件。可见光透明的光活性化合物在近红外和/或紫外区域中更强地吸收光，而在可见光区域中较弱地吸收光，从而允许它们在可见光透明的光伏器件中使用。所公开的可见光透明的光伏器件包括可见光透明的电极，其中可见光透明的光伏材料位于可见光透明的电极之间。
有机半导体和分子半导体的光学特性导致高度结构化的吸收光谱，具有与它们的无机对应物的带吸收独特不同的吸收最小值和吸收最大值。然而，尽管存在多种有机半导体和分子半导体，但许多在可见光谱中表现出强吸收，因此不是用于基于窗玻璃的光伏的最优选择。
本发明的发明内容参考下面给出的各种示例来提供。如下面所使用的，对一系列示例的任何引用将被理解为对这些示例中的每一个示例的独立引用(例如，“示例1-4”将被理解为“示例1、示例2、示例3或示例4”)。
示例1是有机光伏器件，其包括：衬底；与衬底联接的第一电极；设置在第一电极上方的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的一个或更多个光活性层；和设置在一个或更多个光活性层和第一电极或第二电极之间的复合电荷传输层，其中复合电荷传输层包括：电荷传输层；和设置在电荷传输层和一个或更多个光活性层之间的金属氧化物夹层(IL)。
示例2是一个或多个示例1的有机光伏器件，进一步包括：与复合电荷传输层联接的第二复合电荷传输层，其中第二复合电荷传输层包括：第二电荷传输层；和第二金属氧化物夹层，其与所述第二电荷传输层联接且设置在所述第二电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
示例3是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一电极是阳极，第二电极是阴极。
示例4是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中电荷传输层是空穴传输层(HTL)。
示例5是一个或多个示例1的有机光伏器件，进一步包含：设置在第一电极和复合电荷传输层之间的金属氧化物电荷注入层。
示例6是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中第一电极是阴极，第二电极是阳极。
示例7是一个或多个示例1的有机光伏器件，其中电荷传输层是电子传输层(ETL)。
示例8是一个或多个示例1的有机光伏器件，进一步包括：设置在复合电荷传输层和第二电极之间的金属氧化物电荷注入层。
示例9是一个或多个示例1-8的有机光伏器件，其中一个或更多个光活性层包括体异质结光活性层，所述体异质结光活性层包含电子供体材料和电子受体材料的共混物。
示例10是一个或多个示例1-9的有机光伏器件，其中有机光伏器件是可见光透明的。
示例11是一个或多个示例1-10的有机光伏器件，其中电荷传输层具有与一个或更多个光活性层不同的光谱吸收性质。
示例12是有机光伏器件，其包括：衬底；与衬底联接的第一电极；设置在第一电极上方的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间一个或更多个光活性层；和设置在所述第一电极和所述一个或更多个光活性层之间的复合电荷传输层，其中所述复合电荷传输层包括：电荷传输层；和金属氧化物夹层，其与所述电荷传输层联接并且设置在所述电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
示例13是一个或多个示例12的有机光伏器件，进一步包括：与复合电荷传输层联接的第二复合电荷传输层，其中第二复合电荷传输层包括：第二电荷传输层；和第二金属氧化物夹层，其与所述第二电荷传输层联接且设置在所述第二电荷传输层与所述一个或更多个光活性层之间。
示例14是一个或多个示例12的有机光伏器件，其中第一电极是阳极，第二电极是阴极，并且电荷传输层是空穴传输层。
示例15是一个或多个示例14的有机光伏器件，进一步包括：设置在第一电极和空穴传输层之间的金属氧化物空穴注入层(HIL)。
示例16是一个或多个示例12的有机光伏器件，其中第一电极是阴极，第二电极是阳极，并且电荷传输层是电子传输层。
示例17是一个或多个示例16的有机光伏器件，进一步包括：设置在第一电极和电子传输层之间的金属氧化物电子注入层(EIL)。
示例18是一个或多个示例12-17的有机光伏器件，其中一个或更多个光活性层包括体异质结光活性层，所述体异质结光活性层包含电子供体材料和电子受体材料的共混物。
示例19是一个或多个示例12-18的有机光伏器件，进一步包括：设置在金属氧化物夹层和一个或更多个光活性层之间的对亚苯基层。
示例20是一个或多个示例12-19的有机光伏器件，其中有机光伏器件是可见光透明的。
示例21是一个或多个示例12-20的有机光伏器件，其中电荷传输层具有与一个或更多个光活性层不同的光谱吸收性质。
示例22是有机光伏器件，其包括：衬底；与衬底联接的第一电极；设置在第一电极上方的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的一个或更多个光活性层；和设置在所述第二电极和所述一个或更多个光活性层之间的复合电荷传输层，其中所述复合电荷传输层包括：电荷传输层；和金属氧化物夹层，其与所述电荷传输层联接并且设置在所述电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
示例23是一个或多个示例22的有机光伏器件，进一步包括：与复合电荷传输层联接的第二复合电荷传输层，其中第二复合电荷传输层包括：第二电荷传输层；和第二金属氧化物夹层，其与所述第二电荷传输层联接并且设置在所述第二电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
示例24是一个或多个示例22的有机光伏器件，其中第一电极是阳极，第二电极是阴极，并且电荷传输层是电子传输层。
示例25是一个或多个示例24的有机光伏器件，进一步包括：设置在第二电极和电子传输层之间的金属氧化物电子注入层。
示例26是一个或多个示例22的有机光伏器件，其中第一电极是阴极，第二电极是阳极，电荷传输层是空穴传输层。
示例27是一个或多个示例26的有机光伏器件，进一步包括：设置在第二电极和空穴传输层之间的金属氧化物空穴注入层。
示例28是一个或多个示例22-27的有机光伏器件，其中一个或更多个光活性层包括体异质结光活性层，所述体异质结光活性层包含电子供体材料和电子受体材料的共混物。
示例29是一个或多个示例22-28的有机光伏器件，进一步包括：设置在金属氧化物夹层和一个或更多个光活性层之间的对亚苯基层。
示例30是一个或多个示例22的有机光伏器件，其中有机光伏器件是可见光透明的。
示例31是一个或多个示例22的有机光伏器件，其中电荷传输层具有与一个或更多个光活性层不同的光谱吸收性质。
示例32是有机光伏器件，其包括：衬底；与衬底联接的第一电极；设置在第一电极上方的第二电极；设置在第一电极和第二电极之间的一个或更多个光活性层；设置在所述第一电极和所述一个或更多个光活性层之间的第一复合电荷传输层；和设置在所述第二电极和所述一个或更多个光活性层之间的第二复合电荷传输层，其中每个复合电荷传输层包括：电荷传输层；和金属氧化物夹层，其与所述电荷传输层联接并且设置在所述电荷传输层与所述一个或更多个光活性层之间。
示例33是一个或多个示例32的有机光伏器件，其中第一电极是阳极，第二电极是阴极，第一个电荷传输层是空穴传输层，并且第二电荷传输层是电子传输层。
示例34是一个或多个示例33的有机光伏器件，进一步包括：设置在第一电极和空穴传输层之间的金属氧化物空穴注入层。
示例35是一个或多个示例33的有机光伏器件，进一步包括：设置在第二电极和电子传输层之间的金属氧化物电子注入层。
示例36是一个或多个示例34的有机光伏器件，进一步包括：设置在第二电极和电子传输层之间的金属氧化物电子注入层。
示例37是一个或多个示例32的有机光伏器件，其中第一电极是阴极，第二电极是阳极，第一个电荷传输层是电子传输层，并且第二电荷传输层是空穴传输层。
示例38是一个或多个示例37的有机光伏器件，进一步包括：设置在第一电极和电子传输层之间的金属氧化物电子注入层。
示例39是一个或多个示例37的有机光伏器件，进一步包括：设置在第二电极和空穴传输层之间的金属氧化物空穴注入层。
示例40是一个或多个示例38的有机光伏器件，还包括：设置在第二电极和空穴传输层之间的金属氧化物空穴注入层。
示例41是一个或多个示例32-40的有机光伏器件，其中一个或更多个光活性层包括体异质结光活性层，所述体异质结光活性层包含电子供体材料和电子受体材料的共混物。
示例42是一个或多个示例32-41的有机光伏器件，进一步包括：设置在第一复合电荷传输层的金属氧化物夹层和一个或更多个光活性层之间的对亚苯基层。
示例43是一个或多个示例32-41的有机光伏器件，进一步包括：设置在第二复合电荷传输层的金属氧化物夹层和一个或更多个光活性层之间的对亚苯基层。
示例44是一个或多个示例32-41的有机光伏器件，进一步包括：设置在第二复合电荷传输层的金属氧化物夹层和一个或更多个光活性层之间的第一对亚苯基层。
示例45是一个或多个示例32-44的有机光伏器件，其中有机光伏器件是可见光透明的。
示例46是一个或多个示例32-45的有机光伏器件，其中电荷传输层具有与一个或更多个光活性层不同的光谱吸收性质。
示例47是制备有机光伏器件的方法，所述方法包括：提供衬底；在衬底上形成第一电极；在第一电极上形成第二电极；在第一电极和第二电极之间形成一个或更多个光活性层；和在一个或更多个光活性层与第一电极或第二电极之间形成复合电荷传输层，其中复合电荷传输层包括：电荷传输层；和金属氧化物夹层，其与所述电荷传输层联接并且设置在所述电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
示例48是一个或多个示例47的方法，进一步包括：形成与复合电荷传输层联接的第二复合电荷传输层，其中第二复合电荷传输层包括：第二电荷传输层；和第二金属氧化物夹层，其与所述第二电荷传输层联接并且设置在所述第二电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
示例49是一个或多个示例47的方法，其中第一电极是阳极，第二电极是阴极。
示例50是一个或多个示例47的方法，其中电荷传输层是空穴传输层。
示例51是一个或多个示例47的方法，进一步包括：在第一电极和复合电荷传输层之间形成金属氧化物电荷注入层。
示例52是一个或多个示例47的方法，其中电荷传输层是电子传输层。
示例53是一个或多个示例47的方法，进一步包括：在复合电荷传输层和第二电极之间形成金属氧化物电荷注入层。
示例54是一个或多个示例47-53的方法，其中一个或更多个光活性层包括体异质结光活性层，所述体异质结光活性层包含电子供体材料和电子受体材料的共混物。
示例55是一个或多个示例47-54的方法，其中有机光伏器件是可见光透明的。
示例56是一个或多个示例47-55的方法，其中电荷传输层具有与一个或更多个光活性层不同的光谱吸收性质。
与常规技术相比，通过本发明可以获得许多益处。例如，在多层的情况下，本公开的实施例能够实现不同有机材料的无势垒联接，其通常在它们的配对上受到HOMO或LUMO能级偏移的限制。另外，将有机层夹在金属氧化物之间使它们的能级与光伏电池的内置电势解耦，使得它们的HOMO或LUMO能级不限制开路电压。根据本发明的实施例，复合电荷传输层可以为光伏有源层提供低电阻和电荷选择性(优先于空穴或电子)接触。
可以通过改变“复合”电荷传输层的实施方式来实现不同的益处。复合电荷传输层可以作为单个结构被包括，或者可以作为叠层中的多层被重复。金属氧化物材料可以在层之间变化或保持一致，并且在多层的情况下，有机层可以保持一致或变化。单独的有机层和金属氧化物本身可以是多层(例如，分别为两层或更多层不同的有机物或金属氧化物)。可选地，有机层可以被非本征掺杂以进一步降低电阻。
本发明的这些和其它实施例和方面以及其许多优点和特征将结合下面的文本和附图进行更详细的描述。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例的可见光透明的光伏器件的简化示意图。
图2A-图2E示出了用于光活性层的各种示例性结配置。
图3示出了随波长变化的太阳光谱、人眼灵敏度和示例性可见光透明的光伏器件吸收的简化曲线图。
图4示出了没有任何电荷传输层的示例有机光伏器件(例如可见光透明的光伏器件)的操作的示意性能级图概述。
图5A-图5D示出了显示用于可见光透明的光伏器件的不同电子供体和电子受体配置的示例吸收带的各种曲线图。
图6示出了示例有机光伏器件的示意性能级图，该示例有机光伏器件表现出由于HTL/供体界面处的HOMO能级的未对准而导致的空穴的电荷提取势垒。
图7示出了示例有机光伏器件的示意性能级图，该示例有机光伏器件表现出由于HTL/供体界面处的HOMO能级的未对准而导致的空穴的电荷注入势垒。
图8示出了根据本发明的一些实施例的使用表现出无势垒电荷传输的复合HTL的示例有机光伏器件的示意性能级图。
图9示出了具有单层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构。
图10示出了具有多层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构。
图11示出了具有单层复合ETL的示例有机光伏器件的器件结构。
图12示出了具有多层复合ETL的示例有机光伏器件的器件结构。
图13示出了具有单层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构，所述单层复合HTL具有变化的金属氧化物夹层厚度。
图14A-图14D示出了可以在HTL中使用的一些示例材料。
图15示出了与图14的各种材料相关联的能级。
图16A-图16D示出了显示对于采用图13的器件结构和图14和图15的HTL材料的各种有机光伏器件，所测量的功率转换效率随金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。
图17示出了具有单层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构，所述单层复合HTL具有变化的有机HTL厚度。
图18A-图18C示出了显示针对图17的透明有机光伏器件所获得的实验性能和颜色值随有机HTL厚度变化的曲线图。
图19A-图19C示出了具有多层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构，该多层复合物HTL具有固定的总HTL厚度，分成不同数量的多层。
图20示出了显示对于变化数量的多层并采用图19A-图19C的器件结构，所测量的功率转换效率随金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。
图21示出了具有多层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构，所述多层复合HTL由两种不同HTL材料组成。
图22A-图22C示出了显示针对具有多层复合HTL并采用图21的器件结构的透明有机光伏器件所获得的实验性能和颜色值的曲线图，该多层复合HTL由两种不同的HTL材料组成。
图23示出了具有单层复合HTL和堆叠BHJ活性层架构的示例有机光伏器件的器件结构。
图24A-图24C示出了显示针对具有堆叠的BHJ活性层并采用图23的器件结构的有机光伏器件获得的实验性能和颜色值随有机HTL厚度变化的曲线图。
图25示出了在倒置架构中具有单层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构。
图26示出了在倒置架构中具有单层复合ETL的示例有机光伏器件的器件结构。
图27示出了在倒置架构中具有单层复合HTL的示例有机光伏器件的器件结构。
图28A和图28B示出了显示针对在倒置架构中具有单层复合HTL并且使用图27的器件结构的有机光伏器件所获得的实验值的曲线图。
图29示出了在常规架构中同时具有复合HTL和复合ETL的示例有机光伏器件的器件结构。
图30示出了在倒置架构中同时具有复合HTL和复合ETL的示例有机光伏器件的器件结构。
图31示出了用于制造光伏器件的方法。
具体实施方式
有机光伏(OPV)中的电荷传输层可以为器件性能提供多种益处。足够宽的带隙层可以阻止活性层中的激子到达电极(在那里发生寄生激子复合)，并且另外当施加在蒸发形成的顶部金属接触的下方时用于抑制金属渗透到活性层中。可以包括电荷传输层以改善对接触的电荷选择性(优先空穴或电子传输)。在具有厚金属电极的不透明电池中，或者在器件表现出强光学干涉效应的情况下，可以使用传输层来调谐光学腔，以定制活性层在特定波长处的吸收。这种方法已经用于生产光谱窄的有机光电探测器(OPD)，并且通常用于OPV中以更广泛地使吸收和光电流最大化。
对于透明的OPV，电荷传输层可以与紫外(UV)、可见光或近红外(NIR)波长的结构化吸收一起使用，以定制来自器件的透射光谱和反射光谱。虽然这些层通常不对光电流有贡献，但是这些层可以用作活性层材料的互补吸收体，从而产生中性(或所需的)颜色。当用作NIR吸收体时，这些层可降低透过透明OPV的透射太阳辐照度，从而降低总太阳热增益并改善用于诸如建筑玻璃的应用的热效率。
用于电荷传输层的常规方法通常需要在相邻有机层之间充分对准能级，以避免注入/提取势垒和电荷载流子的积累。在有机空穴传输层(HTL)的情况下，最高已占分子轨道(HOMO)通常与相邻器件活性层中的一个或多个供体的HOMO对准。相反，在电子传输层(ETL)的情况下，最低未占分子轨道(LUMO)能级与相邻器件活性层中的一个或多个受体的LUMO充分对准。在一些情况下，可以使用具有相反极性的电荷传输层，例如，可以使用具有与活性层中一个或多个受体的LUMO对准的浅HOMO能级的材料(例如Ru(acac)3)作为向阴极的空穴传导(而不是电子传导)传输层。类似地，可以使用具有与活性层中的一个或多个供体的HOMO对准的深LUMO能级的材料(例如HAT-CN)作为向阳极的电子传导(与空穴传导相反)传输层。
对HTL和ETL的上述方法的一种修改是使用掺杂剂来增加有机传输层的导电性并调节功函数，使得任何能级未对准效应被减小或最小化。这种方法的特征可以在于几个限制。首先，在掺杂的传输层和活性层之间的HOMO或LUMO能级显著不匹配的情况下，能级对准仍然是一个问题。第二，大多数掺杂剂的掺杂效率通常相当低。例如，在小分子有机掺杂剂的情况下，少于10％的掺杂剂分子可贡献电荷。第三，大多数掺杂剂不是对所有有机宿主分子通用的，因此对传输层的修改可能需要新的掺杂剂是有效的。第四，掺杂有机层通常由于电荷掺杂剂物质和引入宿主分子的高密度电荷两者中的阳离子或阴离子自由基而引入新的吸收特征。这可以影响在透明OPV的情况下的颜色调谐，或者引入与活性层的吸收重叠的吸收带，从而寄生地耗散掺杂层中的一些入射光。最后掺杂的传输层通常不如未掺杂的层稳定，这是因为带电物质对氧和湿气都具有高反应性并且可以经历化学反应。
在许多情况下，电荷传输层通过电荷注入层连接到电极。在HTL或ETL的情况下，该电荷注入层通常分别称为空穴注入层(HIL)或电子注入层(EIL)。通常HIL和EIL由导电金属氧化物(例如MoO3、WO3或NiO)或聚合物(例如PEDOT:PSS或PEIE)组成。在所有情况下，这些层提供与传输层的欧姆接触，用于有效的电荷注入和提取。为了本公开的目的，HIL或EIL被认为分别是阳极或阴极的一部分。
在本公开中，引入了“复合”电荷传输层的概念，其可以包括夹在电极(分别为阳极或阴极)和导电金属氧化物之间的HTL或ETL。通常在电极侧，导电金属氧化物用作传统的电荷注入层(例如HIL)。然而，在复合HTL(或ETL)的活性层侧，导电金属氧化物夹层提供有机电荷传输层和活性层之间的欧姆接触。这基本上将传输层和活性层的能级解耦，完全消除了能级对准的要求。有机传输层的夹层具有在有机/氧化物界面处提供一些界面掺杂的附加益处，这有助于在不使用非本征掺杂以及没有相关的复杂性的情况下改善导电性。在所呈现的实施例中，由小的有机分子组成的HTL被展示为具有跨越约2eV的HOMO能级，其均表现出相当高的性能。
在使用多层的相同器件中也展示了有机传输层(例如多个有机HTL)的多个组合，由此不同的HTL通过薄金属氧化物层连接，并且整个复合HTL堆叠夹在金属氧化物层之间。以这种方式，可以结合具有变化的折射率的多个吸收体或传输层，以定制OPV(或OPD)的颜色或光谱响应，而不影响器件性能。
尽管复合电荷传输层不需要有机物的非本征掺杂来良好地执行，但是这些方法不是相互排斥的。掺杂的有机层也可用作传输层，其可进一步改善导电性并为器件设计提供额外的自由度。当与掺杂剂(例如金属氧化物)共混时，多个HTL被证明在复合HTL结构内作为本征(未掺杂)层以及本征掺杂层起作用。这突出了复合HTL方法的通用性——通常与成对的活性层不相容(给出低或接近零的效率)的材料被显示在复合HTL结构内起作用，而与掺杂无关。为此，复合HTL或ETL内的传输层可包含单个或共混的有机物、有机/无机共混物或其组合。
尽管本公开的许多示例集中在HTL上，但是该概念也可以扩展到ETL，只要氧化物与相邻的有机层具有足够的欧姆接触。
对于透明的OPV，电荷传输层可以与紫外(UV)、可见光或近红外(NIR)波长中的结构化吸收一起使用，以定制器件的透射光谱和反射光谱。虽然通常不对光电流有贡献，但是这些层可以用作对活性层材料的互补吸收体，从而产生中性(或所需的)颜色。当用作NIR吸收体时，这些层可降低透过透明OPV的透射太阳辐照度，从而降低总太阳热增益并改善用于诸如建筑玻璃的应用的热效率。在所呈现的实施例中，在复合HTL中使用可见光透明和可见光吸收的HTL材料。在UV吸收、可见光透明传输层的情况下，反射的颜色被证明用HTL厚度来调节，而与透射的颜色和性能无关。类似地，具有对活性层的互补吸收的可见光吸收的HTL被证明中和了透射的颜色，同时调节反射的颜色。还提出了两种方法的组合，由此在多层复合HTL中可见光透明的HTL与可见光吸收的HTL配对。这结合了这两种方法的优点-使得能够彼此独立地调谐透射的和反射的颜色。本文所示的可见光吸收的HTL的一些示例表现出NIR吸收，这可附加地降低透明OPV的SHGC。
因此，在各种实施例中，电荷传输层可以具有与光活性层不同的光谱吸收。作为一个示例，光活性层可以在蓝色和红色中具有尾部吸收，而电荷传输层在可见光中具有峰值吸收，与活性层互补(例如，在绿色中)，所得到的效果是中和的透射颜色。作为另一个示例，光活性层可以在近红外的一部分中具有窄的峰值吸收，而电荷传输层在NIR中具有宽的吸收，与活性层互补，所得到的效果是降低的SHGC，同时保持高AVT。作为另一个示例，光活性层可以具有任何类型的吸收，而电荷传输层在整个光谱上具有最小的吸收，所得到的效果是被调制的反射颜色。
图1示出了根据本发明的实施例的可见光透明的光伏器件100的简化示意图。如图1中所示，可见光透明的光伏器件100包括下面更全面讨论的若干个层和元件。如本文所讨论的，可见光透明是指光伏器件在例如450nm至650nm的可见波长带之外的波长上吸收光能，同时在可见波长带内基本上透射可见光。如图1中所示，UV和/或NIR光被吸收在光伏器件的层和元件中，而可见光透射通过器件。因此，本文提供的透明度的讨论应理解为可见光透明度。
衬底105，其可以是玻璃或其他可见光透明的材料，为所示的其他层和结构提供足够的机械支撑，支撑光学层110和112。这些光学层可以提供多种光学特性，包括抗反射(Antireflection，AR)特性、波长选择性反射或分布式布拉格反射特性、折射率匹配特性、或封装等。光学层可以有利地是可见光透明的。可以利用附加的光学层114，例如，作为AR涂层、折射率匹配层、被动红外或紫外吸收层等。可选地，光学层可对紫外光和/或近红外光透明，或对紫外和/或近红外带中的波长的至少一个子集透明。取决于配置，附加的光学层114也可以是被动可见光吸收层。示例衬底材料包括各种玻璃和刚性或柔性聚合物。也可使用诸如层压体等的多层衬底。衬底可以具有任何合适的厚度，以提供其他层和结构所需的机械支撑，例如，从1mm至20mm的厚度。在一些情况下，衬底可以是粘合剂膜或包括粘合剂膜以允许将可见光透明的光伏器件100施加到另一结构，例如窗玻璃、显示器件等。
应当理解，尽管器件整体上可表现出可见光透明度，例如在450nm-650nm范围内的透明度大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、或高达或接近100％，但是单独来看某些材料可在可见光谱的部分中表现出吸收。可选地，可见光透明的光伏器件中的每个单独材料或层在可见光范围内具有高透明度，例如大于30％(即，在30％和100％之间)。应当理解，透射或吸收可以表示为百分比，并且可以取决于材料的吸收率特性、穿过吸收材料的厚度或路径长度以及吸收材料的浓度，使得如果穿过吸收材料的路径长度短和/或吸收材料以低浓度存在，则在可见光谱区域中具有吸收率的材料仍然可以表现出低吸收或高透射。
如这里和下文所述，各种光活性层中的光活性材料有利地在可见光区域中表现出最小吸收(例如，小于20％、小于30％、小于40％、小于50％、小于60％或小于70％)，并且相反在近红外和/或紫外区域中表现出高吸收(例如，吸收峰大于50％、大于60％，大于70％，或大于80％)。对于一些应用，可见光区域中的吸收可以大到70％。例如衬底、光学层和缓冲层等的其他材料的各种配置，可以允许这些材料提供总体可见光透明度，即使这些材料可能表现出一定量的可见光吸收。例如，金属薄膜可以包括在透明电极中，例如表现出可见光吸收的金属，如银或铜；然而，当以薄膜配置提供时，膜的整体透明度可以是高的。类似地，包括在光学层或缓冲层中的材料可以在可见光范围内表现出吸收，但是可以以可见光吸收总量低的浓度或厚度来提供，从而提供可见光透明度。
可见光透明的光伏器件100还包括一组透明电极120和122，其中光活性层140位于电极120和122之间。可以使用ITO、薄金属膜或其他合适的可见光透明的材料制造的这些电极，提供到所示的各种层中的一个或多个层的电连接。例如、铜、银或其他金属的薄膜可适合用作可见光透明的电极，即使这些金属可以吸收可见光带中的光。然而，当提供为薄膜时，例如具有1nm至200nm厚度的膜(例如，约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm、约50nm、约55nm、约60nm、约65nm、约70nm、约75nm、约80nm、约85nm、约90nm、约95nm、约100nm、约105nm、约115nm、约120nm、约125nm、约130nm、约135nm、约140nm、约145nm、约150nm、约155nm、约160nm、约165nm、约170nm、约175nm、约180nm，约185nm、约190nm或约195nm)，可见光带中薄膜的总透射率可保持为是高的，例如大于30％、大于40％、大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％。有利地，当用作透明电极时，与可用作透明电极的其他半导体材料(例如ITO)相比，薄金属膜可在紫外带中表现出较低的吸收，因为一些半导体透明导电氧化物表现出出现在紫外带中的带隙，因此对紫外光具有高吸收性或不透明性。然而，在一些情况下，可以使用紫外吸收透明电极，以例如遮蔽来自下面部件的至少一部分紫外光，因为紫外光可能使某些材料降解。
可以使用各种沉积技术来生成透明电极，包括真空沉积技术，例如原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、热蒸发、溅射沉积、外延等。在一些情况下也可以使用基于溶液的沉积技术，例如旋涂、夹缝式挤压型涂布(slot-die coating)、刀片刮涂(bladecoating)、喷涂等。此外，可以使用微制造领域中已知的技术(包括光刻、剥离、蚀刻等)来图案化透明电极。
缓冲层130和132以及光活性层140被用于实现光伏器件的电和光学特性。这些层适合于特定应用而可以是单个材料的层或者可以包括多个子层。因此，术语“层”并不意指单个材料的单个层，而是可以包括相同或不同材料的多个子层。在一些实施例中，缓冲层130、一个或多个光活性层140和缓冲层132在堆叠配置中重复以提供串列器件配置，例如包括多个异质结。在一些实施例中，一个或多个光活性层包括电子供体材料和电子受体材料，也称为供体和受体。这些供体和受体是可见光透明的，但是在可见光波长带之外吸收以提供器件的光活性特性。
有用的缓冲层包括用作电子传输层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴阻挡层、激子阻挡层、光学间隔层、物理缓冲层、电荷复合层或电荷产生层的那些层。缓冲层可以表现出任何合适的厚度以提供期望的缓冲效果，并且可以可选地存在或不存在。当存在时，有用的缓冲层可以具有从1nm至1μm的厚度。各种材料可用作缓冲层，包括富勒烯材料、碳纳米管材料、石墨烯材料、金属氧化物(例如氧化钼、氧化钛、氧化锌等)、聚合物(例如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺等)、共聚物、聚合物混合物和小分子(例如浴铜灵)。可使用沉积工艺(例如，热蒸发或溅射)或溶液处理方法(例如，旋涂)来施加缓冲层。
在本发明的各种实施例中可用作活性/缓冲(传输层)/光学材料的材料的示例包括近红外吸收材料、UV吸收材料和/或以在电磁光谱的近红外或UV区域中的强吸收峰为特征的材料。近红外吸收材料包括酞菁、卟啉、萘酞菁、方酸菁、硼-二吡咯亚甲基、萘、萘嵌苯、二萘嵌苯、四氰基喹啉噻吩化合物、四氰基引达省(indacene)化合物、咔唑硫杂卟啉化合物，金属二硫醇盐、含苯并噻二唑的化合物、含二氰亚甲基茚满酮的化合物、及它们的组合等。UV吸收材料包括富勒烯、萘嵌苯、二萘嵌苯、苯并咪唑、六甲腈、三芳基胺、双三芳基胺、菲咯啉、对亚苯基、及它们的组合等。
图2A-2E示出了用于光活性层140的各种示例结配置。光活性层140可以可选地对应于平面供体/受体构型(如图2A所示)、混合供体/受体(本体异质结)构型(如图2B所示)、平面和混合供体/受体构型(如图2C所示)、梯度供体/受体构型(如图2D所示)或堆叠异质结构型(如图2E所示)。
可以可选地使用各种材料作为光活性层140，例如在紫外带或近红外带中吸收、但在可见带中仅吸收极少(如果有的话)的材料。以这种方式，光活性材料可用于通过紫外和/或近红外吸收产生用于给外部电路供电的电子-空穴对，使得可见光相对不受干扰而提供可见光透明度。如所图示的，光活性层140可以包括平面异质结，平面异质结包括分离的供体层和受体层。光活性层140可以可替代地包括平面-混合异质结结构，平面-混合异质结结构包括分离的受体层和供体层以及混合的供体-受体层。光活性层140可以可替代地包括包括完全混合的受体-供体层的混合异质结结构或包括具有各种相对浓度梯度的混合供体-受体层的那些混合异质结结构。
光活性层可以具有任何合适的厚度，并且可以具有光活性材料的任何合适的浓度或组成，以提供期望水平的透明度和紫外/近红外吸收特性。光活性层的示例厚度可以为约1nm至约1μm，约1nm至约300nm，或约1nm至约100nm。在一些情况下，光活性层可以由各个子层或层的混合物组成以提供合适的光伏发电特性，如图2A-图2E中所示。可以使用图2A-图2E中描绘的各种配置并且取决于所使用的特定供体和受体材料以提供有利的光伏发电。例如，一些供体和受体组合可得益于特定配置，而其他供体和受体组合可得益于其他特定配置。可以以任何比率或浓度提供供体材料和受体材料，以提供合适的光伏发电特性。对于混合层，供体相对于受体的相对浓度可选地在约20比1和约1比20之间。可选地，供体相对于受体的相对浓度可选地在约5比1和约1比5之间。可选地，供体和受体以1比1的比率存在。
各种可见光透明的光活性化合物可用作电子供体光活性材料，并且在一些实施例中，可与合适的电子受体光活性材料配对，以便在光伏器件中提供有用的光活性层。各种可见光透明的光活性化合物可用作电子受体光活性材料，并且可与合适的电子供体光活性材料配对，以便在光伏器件中提供有用的光活性层。示例供体材料和受体材料在分别于2017年6月16日提交的第62/521,154号、第62/521,158号、第62/521,160号、第62/521,211号、第62/521,214号和第62/521,224号美国临时申请中进行了描述，它们的全部内容通过引用并入本文。
在一些实施例中，各种光活性化合物的化学结构可以用一个或多个导向基团(例如给电子基团、吸电子基团或核心金属原子周围或核心金属原子的取代基)进行官能化，以便为材料提供所需的电特性。例如，在一些实施例中，所述光活性化合物用胺基、酚基、烷基、苯基或其他给电子基团官能化，以提高所述材料在光伏器件中作为电子供体起作用的能力。作为另一示例，在一些实施例中，光活性化合物用氰基、卤素、磺酰基或其他吸电子基团官能化，以提高材料在光伏器件中作为电子受体起作用的能力。
在实施例中，光活性化合物被官能化以提供期望的光学特性。例如，在一些实施例中，光活性化合物可以用延伸共轭来官能化以使材料的吸收分布红移。应当理解，共轭可以指的是分子中pi电子的离域，并且可以以在分子结构中交替单键和多键为特征。例如，延伸电子共轭的官能化可以包括将一个或多个芳族基团稠合到材料的分子结构。可提供延伸共轭的其他官能化包括烯烃官能化，例如通过乙烯基、芳族或杂芳族官能化、羰基官能化，例如通过酰基、磺酰基官能化、硝基官能化、氰基官能化等。应当理解，各种分子官能化可以影响光活性化合物的光学和电性能。
应当理解，器件功能可能受到固态活性层的形貌的影响。将电子供体和电子受体分离成具有激子扩散长度尺度上的尺寸和大的界面面积的离散域对于实现高器件效率是有利的。有利地，光活性材料的分子框架可被定制以控制材料的形貌。例如中，如本文所述的官能团的引入可对固态材料的形貌具有大的影响，而不管这种修改是否影响材料的能量学或电子性质。在纯材料中以及当特定材料与相应的供体或受体混合时，可以观察到这种形貌变化。用于控制形貌的有用官能化包括但不限于添加烷基链、共轭连接体、氟化烷烃、大型基团(例如叔丁基、苯基、萘基或环己基)以及设计成迫使部分结构离开分子平面以抑制过度结晶的更复杂的联接过程。
在实施例中，其他分子结构特征可提供光活性化合物中所需的电和光学性质。例如，在一些实施例中，光活性化合物可表现出分子的一部分可表征为供给电子，而分子的其他部分可表征为接受电子。不希望受到任何理论的束缚，与缺少交替的电子供给部分和电子接受部分的类似分子相比，包括交替的电子供给部分和电子接受部分的分子可导致分子的吸收特征红移。例如，交替的电子供给部分和电子接受部分可以减少或以其他方式导致最高已占分子轨道和最低未占分子轨道之间的较低能隙。有机供体和/或受体基团可用作可见光透明的光活性化合物中的R-基团取代基，例如任何芳基、芳族、杂芳基、杂芳族、烷基或链烯基。
当供体/受体材料作为光活性层结合在透明光伏器件中作为电子供体或电子受体时，可以控制层厚度以改变器件输出、吸光度或透射率。例如，增加供体层厚度或受体层厚度可以增加该层中的光吸收。在一些情况下，增加供体层或受体层中的供体材料/受体材料的浓度可类似地增加该层中的光吸收。然而，在一些实施例中，供体材料/受体材料的浓度可以不是可调节的，例如当活性材料层包括供体材料/受体材料的纯或基本纯的层或供体/受体材料的纯或基本纯的混合物时。可选地，供体材料/受体材料可以提供在溶剂中或悬浮在载体中，例如缓冲层材料，在这种情况下，供体材料/受体材料的浓度可以调节。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的供体层浓度。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的受体层浓度。
然而，由于电荷载流子的“行进距离”增加，电荷收集效率可以随着供体厚度或受体厚度的增加而降低。因此，可以在随着层厚度的增加而增加吸收和降低电荷收集效率之间进行折衷。因此，有利的是选择具有高吸收系数和/或浓度的材料以允许增加每厚度的光吸收。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的供体层厚度。在一些实施例中，选择使产生的电流最大化的受体层厚度。
除了单独的光活性层厚度之外，还可以选择透明光伏器件中的其他层的厚度和组成以增强光活性层内的吸收。其他层(缓冲层、电极等)通常基于它们在薄膜器件堆叠和得到的光学腔的背景中的光学特性(折射率和消光系数)进行选择。例如，近红外吸收光活性层可以位于近红外波长的光场的峰值中，在该峰值处它进行吸收以将吸收和由器件产生的电流最大化。这可以通过使用第二光活性层和/或光学层作为间隔件将光活性层与电极隔开适当的距离来实现。类似的方案可用于紫外吸收光活性层。在许多情况下，与较短波长光场的峰值相比，较长波长光场的峰值将位于离两个透明电极中的反射性更强的电极更远的位置。因此，当使用分离的供体光活性层和受体光活性层时，可以选择供体和受体以将更红的吸收(更长的波长)材料定位成更远离反射性更强的电极，并且将更蓝的吸收(更短的波长)定位成更靠近反射性更强的电极。
在一些实施例中，可以包括光学层以增加在供体层中供体吸收的波长处的光场强度，以增加光吸收，并且因此增加由供体层产生的电流。在一些实施例中，可以包括光学层以增加受体在受体层中吸收的波长处的光场强度，从而增加光吸收，并且因此增加由受体层产生的电流。在一些实施例中，光学层可用于通过降低可见光吸收或可见光反射来提高堆叠的透明度。此外，可以选择电极材料和厚度以增强光活性层内可见光范围之外的吸收，同时优先透射可见光范围内的光。
可选地，通过使用被称为串列电池的可见光透明的光伏器件的多电池串联堆叠来实现增强可见光透明的光伏器件的光谱覆盖，所述多电池串联堆叠可被包括为缓冲层130、光活性层140和缓冲层132的多个堆叠实例，如参考图1所描述的。该架构包括多于一个的光活性层，其通常由例如一个或多个缓冲层和/或薄金属层的组合分开。在这种架构中，在每个子电池中产生的电流串联流动到相对电极，因此，例如，电池中的净电流受到由特定子电池产生的最小电流的限制。开路电压(Open Circuit Voltage，VOC)等于子电池的VOC值之和。通过组合用在太阳光谱的不同区域中吸收的不同供体-受体对制造的子电池，可以实现相对于单结电池的效率的显著改善。
图3示出了随波长变化的太阳光谱、人眼敏感度和示例性可见光透明的光伏器件吸收的简化曲线图。如图3中所示，本发明的实施例利用在约450nm和约650nm之间的可见光波长带中具有低吸收、但是在UV和NIR带中(即，在可见光波长带之外)吸收的光伏结构，使得能够进行可见光透明的光伏操作。在实施例中，紫外带或紫外区域可以描述为约200nm和450nm之间的光波长。将理解，在一些实施例中，在地面水平的有用太阳辐射可具有有限量的小于约280nm的紫外光，并且因此，紫外带或紫外区域可被描述为介于约280nm和450nm之间的光的波长。在实施例中，可以将近红外带或近红外区域描述为约650nm和1400nm之间的光波长。本文所述的各种组合物可表现出吸收，包括在可见光区域中具有比在NIR区域或UV区域中更小的最大吸收强度的UV峰和/或NIR峰。
图4示出了示例有机光伏器件(诸如可见光透明的光伏器件100)的操作的示意性能级图概览。例如，在这种光伏器件中，取决于它们的分子性质和用于缓冲层、电极等的材料类型，各种光活性材料可表现出电子供体或电子受体特性。如图4中所描绘的，每个供体材料和受体材料具有HOMO和LUMO。可以通过光子的吸收来赋予电子从HOMO到LUMO的跃迁。材料的HOMO和LUMO之间的能量(HOMO-LUMO间隙)近似表示材料的光学带隙的能量。对于可以与本文提供的透明光伏器件一起使用的电子供体材料和电子受体材料，用于电子供体材料和电子受体材料的HOMO-LUMO间隙可以可选地落在可见光范围内的光子能量之外。例如，取决于光活性材料，HOMO-LUMO间隙可以在紫外区域或近红外区域中。应当理解，HOMO与常规导体或半导体中的价带相当，而LUMO与常规导体或半导体中的导带相当。
与供体相邻的缓冲层(通常称为阳极缓冲层或空穴传输层)选择为使得缓冲层的HOMO能级或价带(在无机材料的情况下)在能量分布中与供体的HOMO能级对准，以将空穴从供体输送到阳极(透明电极)。在一些实施例中，缓冲层具有高空穴迁移率可能是有用的。与受体相邻的缓冲层(通常称为阴极缓冲层或电子传输层)选择为使得缓冲层的LUMO能级或导带(在无机材料的情况下)在能量分布中与受体的LUMO能级对准，以将电子从受体传输到阴极(透明电极)。在一些实施例中，缓冲层具有高电子迁移率可能是有用的。
图5A至图5D示出了显示可用于可见光透明的光伏器件的不同电子供体和电子受体配置的示例吸收带的各种曲线图。在图5A中，供体材料在NIR中表现出吸收，而受体材料在UV中表现出吸收。图5B描绘了相反的配置，其中供体材料在UV中表现出吸收，而受体材料在NIR中表现出吸收。
图5C描绘了另外的配置，其中供体和受体材料都在NIR中表现出吸收。如图中所示，太阳光谱在NIR中表现出显著量的有用辐射，而在紫外中仅表现出相对小的量，使得图5C中所示的配置可用于从太阳光谱捕获大量的能量。应理解，构思了供体和受体材料都在NIR中表现出吸收的其他实施例，例如图5D中所描绘的，其中受体相对于供体蓝移，与图5C中所示的配置相反，在图5C中供体相对于受体蓝移。
图6示出了根据一些实施例的示例有机光伏器件的示意性能级图。示例有机光伏器件包括HTL、电子供体材料和电子受体材料。HTL联接到电子供体材料，并且电子供体材料联接到电子受体材料。如图所示，HTL的HOMO能级比电子供体材料的HOMO能级深，从而形成空穴的提取势垒；光生空穴不能有效地从电子供体材料移动通过HTL到达阳极。这种材料的布置可以导致对来自光伏器件的光电流的抑制。
图7示出了根据一些实施例的示例有机光伏器件的示意性能级图。示例有机光伏器件类似于图6的器件，除了HTL的HOMO能级比电子供体材料的HOMO能级浅。如图所示，空穴不能有效地从HTL注入到电子供体材料中。这种材料的布置可以导致内建电势的抑制和在正向偏压下通过器件的暗电流的减少。这可能导致s-扭结的电流-电压曲线、减小的填充因子(FF)和减小的开路电压(Voc)。
图8示出了根据一些实施例的示例有机光伏器件的示意性能级图。示例有机光伏器件包括HTL、金属氧化物夹层、电子供体材料和电子受体材料。HTL被联接到金属氧化物夹层，金属氧化物夹层被联接到电子供体材料，并且电子供体材料被联接到电子受体材料。金属氧化物夹层在相邻的HTL和电子供体层之间提供欧姆连接。结果，如图6和图7所示，在HTL和电子供体材料的界面处既不存在提取势垒也不存在注入势垒。HTL和金属氧化物夹层的组合可以称为复合HTL。
如图所示，对于等于电子供体材料的HOMO能级的HTL的第一HOMO能级802，空穴能够从HTL通过电子供体材料以及从电子供体材料通过HTL无势垒地移动。类似地，对于具有高于电子供体材料的HOMO能级的第二HOMO能级804的不同HTL材料，空穴再次能够从HTL通过电子供体材料以及从电子供体材料通过HTL无势垒地移动。类似地，对于具有低于电子供体材料的HOMO能级的第三HOMO能级806的不同HTL材料，空穴再次能够从HTL通过电子供体材料以及从电子供体材料通过HTL无势垒地移动。由于HTL/金属氧化物和金属氧化物/供体界面处的欧姆接触，金属氧化物夹层的存在使HTL的HOMO能级与电子供体材料的HOMO能级解耦，因此能够使用具有不同能级的宽范围的HTL材料。
图9示出了根据本发明一些实施例的具有单层复合HTL 950的示例有机光伏器件的器件结构900。器件结构900可以包括：衬底902，设置在衬底902上方和/或形成在衬底902上的阳极904，设置在阳极904上方和/或形成在阳极904上的有机HTL 906，设置在有机HTL906上方和/或形成在有机HTL 906上的金属氧化物夹层908，设置在金属氧化物夹层908上方和/或形成在金属氧化物夹层908上的一个或更多个活性层910，以及设置在活性层910上方和/或形成在活性层910上的阴极912。
在操作期间，器件结构900接收通过阴极912和/或阳极904并被活性层910部分吸收的光(例如，UV和/或NIR波长的接收光)。所吸收的光引起活性层910中相反类型的电荷载流子的分离，电子从活性层910向上移动通过阴极912，空穴从活性层910向下移动通过金属氧化物夹层908、有机HTL 906和阳极904。如参考图8所描述的，通过金属氧化物夹层908的存在减轻了活性层910和有机HTL 906的HOMO能级之间的任何未对准，否则该未对准会防止空穴从活性层910向下移动通过有机HTL 906。
图10示出了根据本发明的一些实施例的具有多层复合HTL 1050的示例有机光伏器件的器件结构1000。器件结构1000可以包括：衬底1002，设置在衬底1002上方和/或形成在衬底1002上的阳极1004，设置在阳极1004上方和/或形成在阳极1004上的第一有机HTL1006-1，设置在有机HTL 1006-1上方和/或形成在有机HTL 1006-1上的第一金属氧化物夹层1008-1，设置在金属氧化物夹层1008-1上方和/或形成在金属氧化物夹层1008-1上的第二有机HTL1006-2，设置在有机HTL 1006-2上方和/或形成在有机HTL 1006-2上的第二金属氧化物夹层1008-2，设置在金属氧化物夹层1008-2上方和/或形成在金属氧化物夹层1008-2上的一个或更多个活性层1010，以及设置在活性层1010上方和/或形成在活性层1010上的阴极1012。
器件结构1000与器件结构900的不同之处在于包含第二复合HTL，第二复合HTL包含有机HTL 1006-2和金属氧化物夹层1008-2，其可提供HOMO能级的额外解耦。在操作期间，器件结构1000接收通过阴极1012和/或阳极1004并被活性层1010部分吸收的光(例如，UV和/或NIR波长的接收光)。所吸收的光引起活性层1010中相反类型的电荷载流子的分离，电子从活性层1010向上移动通过阴极1012，空穴从活性层1010向下移动通过金属氧化物夹层1008-2、有机HTL 1006-2、金属氧化物夹层1008-1、有机HTL 1006-1和阳极1004。如参考图8所述，通过金属氧化物夹层1008的存在，减轻了活性层1010和有机HTL 1006的HOMO能级之间的任何未对准，否则该未对准会防止空穴从活性层1010向下移动通过有机HTL 1006。
图11示出了根据本发明一些实施例的具有单层复合ETL 1150的示例有机光伏器件的器件结构1100。器件结构1100可以包括：衬底1102，设置在衬底1102上方和/或形成在衬底1102上的阳极1104，设置在阳极1104上方和/或形成在阳极1104上的一个或更多个活性层1106，设置在活性层1106上方和/或形成在活性层1106上的金属氧化物夹层1108，设置在金属氧化物夹层1108上方和/或形成在金属氧化物夹层1108上的有机ETL 1110，以及设置在有机ETL 1110上方和/或形成在有机ETL 1110上的阴极1112。
在操作期间，器件结构1100接收通过阴极1112和/或阳极1104并被活性层1106部分吸收的光(例如，接收光的UV和/或NIR波长)。所吸收的光引起活性层1106中相反类型的电荷载流子的分离，电子从活性层1106向上移动通过金属氧化物夹层1108、有机ETL 1110和阴极1112，空穴从活性层1106向下移动通过阳极1104。与参考图8所描述的类似，通过金属氧化物夹层1108的存在，减轻了活性层1106和有机ETL 1110的LUMO能级之间的任何未对准，否则该未对准会阻止电子从活性层1106向上移动通过有机ETL 1110。
图12示出了根据本发明的一些实施例的具有多层复合ETL 1250的示例有机光伏器件的器件结构1200。器件结构1200可以包括：衬底1202，设置在衬底1202上方和/或形成在衬底1202上的阳极1204，设置在阳极1204上方和/或形成在阳极1204上的一个或更多个活性层1206，设置在活性层1206上方和/或形成在活性层1206上的第一金属氧化物夹层1208-1，设置在金属氧化物夹层1208-1上方和/或形成在金属氧化物夹层1208-1上的第一有机ETL1210-1，设置在有机ETL 1210-1上方和/或形成在有机ETL 1210-1上的第二金属氧化物夹层1208-2，设置在金属氧化物夹层1208-2上方和/或形成在金属氧化物夹层1208-2上的第二有机ETL 1210-2，设置在有机ETL 1210-2上方和/或形成在有机ETL 1210-2上的阴极1212。
在操作期间，器件结构1200接收通过阴极1212和/或阳极1204并被活性层1206部分吸收的光(例如，UV和/或NIR波长的接收光)。所吸收的光引起活性层1206中相反类型的电荷载流子的分离，电子从活性层1206向上移动通过金属氧化物夹层1208-1、有机ETL1210-1、金属氧化物夹层1208-2、有机ETL 1210-2和阴极1212，空穴从活性层1206向下移动通过阳极1204。类似于参考图8所描述的，通过金属氧化物夹层1208的存在，减轻了活性层1206和有机ETL1210的LUMO能级之间的任何未对准，否则该未对准会防止电子从活性层1206向上移动通过有机ETL1210。
图13示出了根据本发明的一些实施例的具有单层复合HTL 1302的示例有机光伏器件的器件结构1300。器件结构1300可以对应于参考图9描述的包括单层复合HTL的器件结构900的示例实施方式。因此，器件结构1300的操作可以类似于参考器件结构900所描述的操作。器件结构1300包括：玻璃衬底(对应于衬底902)、ITO层(对应于阳极904)、MoO3空穴注入层(HIL)(对应于金属氧化物层)、HTL(对应于有机HTL 906)、MoO3IL(对应于金属氧化物夹层908)、p-6P层(对应于对亚苯基层)、TAPC:C70共混物(对应于活性层910)和TPBi:C60共混物(对应于有机缓冲层)、Ag层(对应于阴极912),以及HAT-CN层(对应于光学抗反射层)。
图14A-图14D示出了可以在器件结构1300的HTL中使用的各种材料的选择。HTL还可以包括但不限于例如关于缓冲层130和132列出的那些材料。图14A-图14C分别示出了酞菁类有机化合物的F8ZnPc、F16CuPc分子和ClAlPc分子。图14D示出了三芳基胺类化合物的TAPC分子。
图15示出了根据本发明的一些实施例的与用作HTL的F8ZnPc、F16CuPc、ClAlPc和TAPC材料相关的能级。如图15所示，材料的HOMO能级跨越大约1.6eV(-6.8eV到-5.2eV)，因此提供了在HTL中使用的宽范围的能级。
图16A-图16D示出了显示各种有机光伏器件的功率转换效率(PCE)随金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。图16A示出了显示用F8ZnPc材料作为HTL的器件结构1300的PCE随金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。实线对应于仅具有F8ZnPc材料的HTL，虚线对应于具有20vol％的MoO3掺杂的F8ZnPc材料的HTL。如图16A所示，通过增加夹层厚度(对于低夹层厚度)和/或通过用MoO3掺杂HTL，可以实现对PCE的改善。
在0nm和2nm的夹层厚度之间的PCE的改善可以归因于由MoO3IL提供的F8ZnPc材料和TAPC:C70共混物的HOMO能级的解耦效应。虽然发现将夹层厚度从0nm增加到2nm、然后再次增加到4nm时，对于掺杂和未掺杂的HTL，都增加了PCE，但对于没有夹层(厚度等于0nm)的掺杂的HTL，发现在所有夹层厚度下的PCE都大于未掺杂的HTL的PCE。
图16B示出了显示用F16CuPc材料作为HTL的器件结构1300的PCE随金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。实线对应于仅具有F16CuPc材料的HTL，而虚线对应于具有20vol％MoO3掺杂的F16CuPc材料的HTL。类似于图16A，图16B证明了通过增加夹层厚度(对于低夹层厚度)和/或通过用MoO3掺杂HTL对PCE的改善。对于未掺杂的HTL，发现当将夹层厚度从0nm增加到2nm时，PCE的改善是显著的，此后从2nm增加到6nm，具有小的改善。这种改善可以归因于由MoO3IL提供的F16CuPc材料和TAPC:C70共混物的HOMO能级的解耦效应。相比之下，对于掺杂的HTL，当将夹层厚度从0nm增加到6nm时，PCE的改善不太显著，但仍能观察到改善。
图16C示出了显示用ClAlPc材料作为HTL的器件结构1300的PCE随金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。实线对应于仅具有ClAlPc材料的HTL，虚线对应于具有20vol％的MoO3掺杂的ClAlPc的HTL。与图16A和16B相反，图16C表明，对于一些材料，HTL的非本征掺杂可能不会对PCE提供比通过增加层间厚度所提供的改善更显著的改善。
在0nm和2nm的夹层厚度之间的PCE的改善可以归因于由MoO3IL提供的ClAlPc材料和TAPC:C70共混物的HOMO能级的解耦效应。值得注意的是，在2nm和4nm的夹层厚度之间，未掺杂的HTL优于掺杂的HTL，而增加夹层厚度超过4nm会导致未掺杂的HTL的PCE降低。
图16D示出了显示用TAPC材料作为HTL的器件结构1300的PCE随金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。实线对应于仅具有TAPC材料的HTL，虚线对应于具有5vol％的MoO3掺杂的TAPC材料的HTL。与图16A和16B类似，图16D证明了通过增加夹层厚度和/或通过用MoO3掺杂HTL对PCE的显著改善。
值得注意的是，对于未掺杂的HTL，通过将夹层厚度从0nm增加到2nm，从2nm增加到4nm，以及从4nm增加到6nm，观察到PCE的稳定和大致线性的改善。对于掺杂的HTL，在0nm和2nm的夹层厚度之间观察到PCE的最大增益，其后具有不那么显著的改善。类似于图16A，发现没有夹层(厚度等于0nm)的掺杂的HTL的PCE大于所有夹层厚度的未掺杂的HTL的PCE。
图16A-图16D示出了复合HTL概念的一般性。其可应用于需要用于有效电荷传输的非本征掺杂的HTL材料(图16D)以及可充分传输电荷但缺乏与活性层的适当能级对准的材料(图16A-图C)。该方法在宽范围的HTL化合物上起作用，而与它们的能级无关，因为它们与活性层的能级解耦。例如，在没有非本征掺杂和/或MoO3夹层结合的情况下，用F16CuPc没有实现发电(图16B)。在使用非本征掺杂的情况下，复合HTL方法进一步改善了性能。
图17示出了根据本发明一些实施例的具有单层复合HTL 1702的示例有机光伏器件的器件结构1700。器件结构1700可以对应于参考图9描述的器件结构900的示例性实施方式，其包括包含可变F8ZnPc HTL(厚度在5和25nm之间)和金属氧化物夹层的单层复合HTL。因此，器件结构1700的操作可以类似于参考器件结构900所描述的操作。
器件结构1700包括玻璃衬底(对应于衬底902)、ITO层(对应于阳极904)、MoO3HIL(对应于金属氧化物空穴注入层)、F8ZnPcHTL(对应于有机HTL 906)、MoO3IL(对应于金属氧化物夹层908)、p-6P层(对应于对亚苯基缓冲层)、TAPC:C70共混物(对应于活性层910)和TPBi:C60共混物(对应于有机缓冲层),Ag层(对应于阴极912)，以及HAT-CN层(对应于光学抗反射层)。
图18A-图18C示出了显示针对具有器件结构1700的有机光伏器件获得的实验值的曲线图。图18A示出了显示PCE随HTL厚度变化的曲线图。虚线对应于包括厚度为6nm的金属氧化物夹层的器件结构1700，实线对应于没有金属氧化物夹层的器件结构1700。如图18A所示，包含金属氧化物夹层在所有测量的HTL厚度上引起PCE的立即改善，并且在更大的厚度下实现测量的PCE的更大的增益。由于电阻的逐渐增加，PCE随着超过5nm的HTL厚度的增加而减小。然而，由于在与HTL的界面处的接触掺杂，包含金属氧化物夹层为所有厚度提供了电阻的显著降低，从而允许在没有非本征掺杂的情况下使用更厚的HTL。
图18B示出显示透射颜色参数a*和b*随HTL厚度变化的曲线图。虚线对应于包括厚度为6nm的金属氧化物夹层的器件结构1700，实线对应于没有金属氧化物夹层的器件结构1700。图18C示出了显示反射颜色参数a*和b*随HTL厚度变化的曲线图。虚线对应于包括厚度为6nm的金属氧化物夹层的器件结构1700，实线对应于没有金属氧化物夹层的器件结构1700。图18C显示HTL材料的厚度对反射颜色的显著影响。对于使用金属氧化物夹层的器件结构1700，可以在宽范围内以最小的PCE损耗调谐颜色。
图19A-图19C示出了根据本发明一些实施例的具有复合HTL1902的示例有机光伏器件的器件结构1900。图19A示出了具有单层复合HTL 1902A的示例有机光伏器件的器件结构1900A。器件结构1900A可以对应于参考图9描述的器件结构900的示例实施方式。因此，器件结构1900A的操作可以类似于参考器件结构900所描述的操作。器件结构1900A包括玻璃衬底(对应于衬底902),ITO层(对应于阳极904),MoO3HIL(对应于金属氧化物空穴注入层),F8ZnPc HTL(对应于有机HTL 906),MoO3IL(对应于金属氧化物夹层908),p-6P层，TAPC:C70共混物(对应于活性层910)和TPBi:C60共混物(对应于有机缓冲层)，Ag层(对应于阴极912)，以及HAT-CN层。
图19B示出了具有多层复合HTL 1902B的示例有机光伏器件的器件结构1900B。器件结构1900B可以对应于参考图10描述的器件结构1000的示例实施方式。因此，器件结构1900B的操作可以类似于参考器件结构1000描述的操作。器件结构1900B包括玻璃衬底(对应于衬底1002),ITO层(对应于阳极1004),MoO3HIL(对应于金属氧化物空穴注入层)，第一F8ZnPc HTL(对应于有机HTL 1006-1)，第一MoO3IL(对应于金属氧化物夹层1008-1)，第二F8ZnPc HTL(对应于有机HTL 1006-2)。第二MoO3IL(对应于金属氧化物夹层1008-2),p-6P层，TAPC:C70共混物(对应于活性层1010)和TPBi:C60共混物(对应于有机缓冲层),Ag层(对应于阴极1012)，和HAT-CN层(对应于光学抗反射层)。
图19C示出了具有多层复合HTL 1902C的示例有机光伏器件的器件结构1900C。器件结构1900C可对应于参考图10所述的器件结构1000的扩展，并且可包括玻璃衬底(对应于衬底1002),ITO层(对应于阳极1004),MoO3HIL(对应于金属氧化物空穴注入层)，第一F8ZnPcHTL(对应于有机HTL 1006-1)，第一MoO3IL(对应于金属氧化物夹层1008-1)，第二F8ZnPcHTL(对应于有机HTL 1006-2)、第二MoO3IL(对应于金属氧化物夹层1008-2)、第三F8ZnPcHTL、第三MoO3IL、第四F8ZnPc HTL、第四MoO3IL、p-6P层、TAPC:C70共混物(对应于活性层1010)和TPBi:C60共混物(对应于有机缓冲层)，Ag层(对应于阴极1012),以及HAT-CN层(对应于光学抗反射层)。
图20示出了显示器件结构1900的PCE随最顶层金属氧化物夹层厚度变化的曲线图。实线对应于器件结构1900A，点划线对应于器件结构1900B，虚线对应于器件结构1900C。图20表明，通过将HTL分成由金属氧化物夹层分开的越来越小的切片，可以实现PCE的进一步改善。这进一步突出了由一个或多个金属氧化物夹层提供的一个或多个HTL的接触掺杂效应。此外，通过将单层复合HTL(器件结构900)拆分成多个复合HTL(器件结构1000)，多个HTL复合可用于同一个器件结构中。这为光伏器件的设计颜色和吸收提供了很大程度的灵活性。
图21示出了根据本发明一些实施例的示例有机光伏器件的器件结构2100，其具有由两种不同HTL材料组成的多层复合HTL 2102。器件结构2100可以对应于参考图10描述的器件结构1000的示例实施方式。因此，器件结构2100的操作可以类似于参考器件结构1000描述的操作。器件结构2100包括玻璃衬底(对应于衬底1002),ITO层(对应于阳极1004),MoO3HIL(对应于金属氧化物空穴注入层),TAPC:MoO3HTL(对应于有机HTL 1006-1)，第一MoO3IL(对应于金属氧化物夹层1008-1),ClAlPc HTL(对应于有机HTL 1006-2)，第二MoO3IL(对应于金属氧化物夹层1008-2),p-6P层，TAPC:C70共混物和C60层(对应于活性层1010)和TPBi:C60共混物(对应于有机缓冲层),Ag层(对应于阴极1012)，以及HAT-CN层(对应于光学抗反射层)。
图22A-图22C示出了显示针对具有R2100的有机光伏器件获得的实验值的曲线图。图22A示出了显示PCE随TAPC:MoO3HTL的厚度变化的曲线图。图22B示出了显示透射颜色参数a*和b*随TAPC:MoO3HTL的厚度变化的曲线图。图22C示出了显示反射颜色参数a*和b*随TAPC:MoO3HTL的厚度变化的曲线图。图22C证明了HTL之一的厚度对反射颜色的显著影响，反射颜色可以独立于透射颜色和PCE来设计。
图23示出了根据本发明的一些实施例的具有单层复合HTL 2302的示例有机光伏器件的器件结构2300。器件结构2300可以对应于参考图9描述的器件结构900的示例性实施方式，其包括包含可变p-5P HTL(厚度在0和40nm之间)和金属氧化物夹层的单层复合HTL。因此，器件结构2300的操作可以类似于参考器件结构900所描述的操作。器件结构2300包括玻璃衬底(对应于衬底902),ITO层(对应于阳极904),MoO3HIL(对应于金属氧化物空穴注入层),p-5P HTL(对应于有机HTL 906),MoO3IL(对应于金属氧化物夹层908),DTDCPB:C70共混物，DTDCTB:C70共混物，和C60层(对应于活性层910)，TPBi:C60层(对应于有机缓冲层),Ag层(对应于阴极912)，以及HAT-CN层(对应于光学抗反射层)。
图24A-图24C示出了显示针对具有器件结构2300的有机光伏器件获得的实验值的曲线图。图24A示出了显示PCE随p-5P HTL的厚度变化的曲线图。图24B示出了显示透射颜色参数a*和b*随p-5P HTL的厚度变化的曲线图。图24C示出了显示反射颜色参数a*和b*随p-5P HTL的厚度变化的曲线图。通过在复合HTL中使用诸如p-5P的透明HTL，可以完全独立于透射颜色或PCE来设计反射颜色。
图25示出了根据本发明的一些实施例的示例有机光伏器件的器件结构2500，其在倒置架构中具有单层复合HTL 2550。器件结构2500可以包括：衬底2502，设置在衬底2502上方和/或形成在衬底2502上的阴极2504，设置在阴极2504上方和/或形成在阴极2504上的一个或更多个活性层2506，设置在活性层2506上方和/或形成在活性层2506上的金属氧化物夹层2508，设置在金属氧化物夹层2508上方和/或形成在金属氧化物夹层2508上的有机HTL2510，以及设置在有机HTL 2510上方和/或形成在有机HTL 2510上的阳极2512。
在操作期间，器件结构2500接收通过阳极2512和/或阴极2502并被活性层2506部分吸收的光(例如，UV和/或NIR波长的接收光)。所吸收的光引起活性层2506中相反类型的电荷载流子的分离，电子从活性层2506向下移动通过阴极2504，空穴向上移动通过金属氧化物夹层2508、有机HTL 2510和阳极2512。
在前面的几个实施例中，电池设计成使得首先沉积最靠近衬底的阳极，然后沉积活性层，然后沉积阴极。然而，如图25中所示的例子所示，还可以颠倒顺序，使得阴极最接近衬底，接着是活性层，然后是阳极。器件结构2500可以被称为“倒置架构”。在操作中，电子仍然流向阴极，空穴仍然流向阳极。在这种架构中，在沉积顶部电极之前将HTL沉积在活性层的顶部。复合HTL也可以用在倒置架构中，如器件结构2500所示。
图26示出了根据本发明的一些实施例的示例有机光伏器件的器件结构2600，其在倒置体系结构中具有单层复合ETL 2650。器件结构2600可以包括：衬底2602，设置在衬底2602上方和/或形成在衬底2602上的阴极2604，设置在阴极2604上方和/或形成在阴极2604上的有机ETL 2606，设置在有机ETL 2606上方和/或形成在有机ETL 2606上的金属氧化物夹层2608，设置在金属氧化物夹层2608上方和/或形成在金属氧化物夹层2608上的一个或更多个活性层2610，以及设置在活性层2610上方和/或形成在活性层2610上的阳极2612。
在操作期间，器件结构2600接收通过阳极2612和/或阴极2604并被活性层2610部分吸收的光(例如，UV和/或NIR波长的接收光)。所吸收的光引起活性层2610中相反类型的电荷载流子的分离，电子从活性层2610向下移动通过金属氧化物夹层2608、有机ETL 2606和阴极2604，空穴从活性层2610向上移动通过阳极2612。
图27示出了根据本发明的一些实施例的示例有机光伏器件的器件结构2700，其在倒置架构中具有单层复合HTL 2702。器件结构2700可以对应于参考图25描述的包括单层复合HTL的器件结构2500的示例实施方式。因此，器件结构2700的操作可以类似于参考器件结构2500所描述的操作。
器件结构2700包括玻璃衬底(对应于衬底2502),ITO层(对应于阴极2504),TPBi:C60共混物(对应于ETL),C60层和TAPC:C70共混物(对应于活性层2506),MoO3IL(对应于金属氧化物夹层2508),ClAlPc:MoO3共混物(对应于有机HTL 2510),MoO3HIL(对应于金属氧化物层),Ag层(对应于阳极2512)和HAT-CN层(对应于缓冲层和光学抗反射层)。
图28A和28B示出了显示针对具有器件结构2700的有机光伏器件获得的实验值的曲线图。图28A示出了显示PCE随HTL厚度变化的曲线图。如图28A所示，增加复合HTL的厚度导致功率转换效率的改善。图28B示出了显示透射颜色参数a*和b*随HTL厚度变化的曲线图。虚线对应于透射颜色参数a*，实线对应于透射颜色参数b*。当用白光照射时，由于材料的选择性吸收，器件的透射颜色随着ClAlPc厚度显著变化。半透明器件的透射显示透射的a*和b*显著降低，导致更中性的透射。在设计透明的光伏器件时，期望这种颜色的灵活性而不损失性能。
图29示出了根据本发明的一些实施例的示例有机光伏器件的器件结构2900，其在常规(或未倒置)架构中具有复合HTL 2950和复合ETL 2952两者。器件结构2900可以包括：衬底2902，设置在衬底2902上方和/或形成在衬底2902上的阳极2904，设置在阳极2904上方和/或形成在阳极2904上的有机HTL 2906，设置在有机HTL 2906上方和/或形成在有机HTL2906上的金属氧化物夹层2908，设置在金属氧化物夹层2908上方和/或形成在金属氧化物夹层2908上的一个或更多个活性层2910，设置在活性层2910上方和/或形成在活性层2910上的金属氧化物夹层2912，设置在金属氧化物夹层2912上方和/或形成在金属氧化物夹层2912上的有机ETL，以及设置在有机ETL 2914上方和/或形成在有机ETL 2914上的阴极2916。
图30示出了根据本发明的一些实施例的示例有机光伏器件的器件结构3000，其在倒置架构中具有复合HTL 3050和复合ETL 3052两者。器件结构3000可以包括衬底3002、设置在衬底3002上方和/或形成在衬底3002上的阴极3004、设置在阴极3004上方和/或形成在阴极3004上的有机ETL 3006、设置在有机ETL 3006上方和/或形成在有机ETL 3006上的金属氧化物夹层3008、设置在金属氧化物夹层3008上方和/或形成在金属氧化物夹层3008上的一个或更多个活性层3010、设置在活性层3010上方和/或形成在活性层3010上的金属氧化物夹层3012、设置在金属氧化物夹层3012上方和/或形成在金属氧化物夹层3012上的有机HTL、以及设置在有机HTL 3014上方和/或形成在有机HTL 3014上的阳极3016。
图31示出了用于制造光伏器件的方法3100，所述光伏器件例如为可见光透明的光伏器件100、器件结构900、器件结构1000、器件结构1100、器件结构1200、器件结构1300、器件结构1700、器件结构1900、器件结构2100、器件结构2300、器件结构2500、器件结构2600、器件结构2700、器件结构2900、器件结构3000或其任何组合。在各种实施例中，光伏器件可以是可见光透明的或可以是非可见光透明的或不透明的。例如，参考方法3100描述的光伏器件的任何部件可以是可见光透明的或非可见光透明的或不透明的。此外，在一些实施例中，参考方法3100描述为可见光透明的任何部件可以是非可见光透明的或不透明的。方法3100可以包括比图31中所示更多或更少的步骤。此外，方法3100的一个或多个步骤可以以与图31所示的不同的顺序执行。
方法3100开始于框3102，在框3102，提供衬底，例如透明衬底。应当理解，有用的透明衬底包括可见光透明衬底，例如玻璃、塑料、石英等。柔性和刚性衬底可用于各种实施例。可选地，透明衬底设置有在顶表面和/或底表面上预成形的一个或多个光学层。
在框3104，在透明衬底上或上方，例如在透明衬底的顶表面和/或底表面上，可选地形成一个或多个光学层。可选地，一个或多个光学层形成在其他材料上，例如夹层或材料，例如透明导体。可选地，所述一个或多个光学层定位成与所述可见光透明衬底相邻和/或接触。应当理解，光学层的形成是可选的，并且一些实施例可以不包括与透明衬底相邻和/或接触的光学层。光学层可以使用多种方法形成，包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、夹缝式挤压型涂布、刀片刮涂、喷涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或者一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延，溅射、脉冲激光沉积、离子束沉积和电喷雾沉积。应当理解，可用的光学层包括可见光透明的光学层。可用的光学层包括提供一个或多个光学特性的那些，包括例如，抗反射特性、波长选择性反射或分布式布拉格反射特性、折射率匹配特性、封装等。可用的光学层可以可选地包括对紫外光和/或近红外光透明的光学层。然而，取决于配置，一些光学层可以可选地提供被动红外和/或紫外吸收。可选地，光学层可包括本文所述的可见光透明的光活性化合物。
在框3106，形成第一(例如底部)电极，例如第一透明电极。如上所述，透明电极可对应于ITO薄膜或其他透明导电膜，例如薄金属膜(例如，Ag、Cu等)、包括薄金属膜(例如，Ag、Cu等)和电介质材料的多层堆叠、或导电有机材料(例如，导电聚合物等)。应当理解，透明电极包括可见光透明的电极。可使用一种或一种以上的沉积工艺来形成透明电极，所述沉积工艺包括真空沉积技术，例如原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、热蒸发、溅射沉积、外延等。在一些情况下也可以使用基于溶液的沉积技术，例如旋涂。此外，可以通过微制造技术(例如光刻、剥离、蚀刻等)来图案化透明电极。
在框3108，形成电荷注入层。电荷注入层可以联接到第一电极。电荷注入层可以是空穴注入层或电子注入层。电荷注入层可以是金属氧化物空穴注入层或金属氧化物电子注入层。在一些实施例中，电荷注入层是厚度大约为8nm的MoO3层。
在框3110，形成复合电荷传输层。复合电荷传输层可以是复合空穴传输层或复合电子传输层。在一些实施例中，形成复合电荷传输层可以包括形成电荷传输层(框3112)和形成金属氧化物夹层(框3114)。电荷传输层可以是空穴传输层或电子传输层。电荷传输层可联接到电荷注入层且金属氧化物夹层可联接到电荷传输层。
在一些实施方式中，在框3110处形成的复合电荷传输层是包括以下项中的一者或多者的空穴传输层：F8ZnPc,F16CuPc,ClAlPc或TAPC，并且金属氧化物夹层包括以下项中的一者或多者：MoO3,NiO,WO3,V2O5或ITO。在这种实施方式中，空穴传输层可以具有大约5nm和25nm之间的厚度，金属氧化物夹层可以具有大约2nm和8nm之间的厚度。在一些实施方式中，复合电荷传输层包括以下项中的一者或多者的电子传输层：ZnO,AZO,FTO,SnO2,Al:MoO3或TiO2，金属氧化物夹层包括以下项中的一者或多者：MoO3,NiO,WO3,V2O5或ITO。在这种实施方式中，电子传输层可以具有大约5nm和25nm之间的厚度，而金属氧化物夹层可以具有大约2nm和8nm之间的厚度。
在框3116处，形成一个或多个光活性层，例如在(由框3108-3114形成的)缓冲层上或在(由框3106形成的)透明电极上形成。光活性层可包括电子受体层和电子供体层或电子供体和电子受体的共沉积层。可使用多种方法形成光活性层，所述方法包括但不限于一种或多种化学沉积方法，例如电镀、化学溶液沉积、旋涂、浸涂、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积，或一种或多种物理沉积方法，例如热蒸发、电子束蒸发、分子束外延、溅射、脉冲激光沉积，离子束沉积和电喷雾沉积。
在一些实施例中，框3116可包括形成一个或多个BHJ活性层。例如，可以形成包含第一电子供体材料和第一电子受体材料的共混物的第一BHJ活性层，并且可以形成包含第二电子供体材料和第二电子受体材料的共混物的第二BHJ活性层。第一BHJ活性层或第二BHJ活性层可以是电子供体材料和电子受体材料的二元、三元、四元或更高阶共混物。在一些实施例中，第一BHJ活性层可以具有与第二BHJ活性层不同的电子供体材料(例如，第一电子供体材料可以与第二电子供体材料不同)。在一些实施例中，第一BHJ活性层可以与第二BHJ活性层共享电子供体材料(例如，第一电子供体材料可以与第二电子供体材料相同)。在一些实施例中，第一BHJ活性层可以具有与第二BHJ活性层不同的电子受体材料(例如，第一电子受体材料可以与第二电子受体材料不同)。在一些实施例中，第一BHJ活性层可以与第二BHJ活性层共享电子受体材料(例如，第一电子受体材料可以与第二电子受体材料相同)。
在一些实施例中，在框3116之前或之后形成对亚苯基层。对亚苯基层可以通过在透明电极上或在不同的缓冲层上气相沉积对亚苯基而形成。例如，在本文所述的任何实施例中，对亚苯基层可以形成在MoO3层上。在一些实施例中，材料可以从溶液中沉积、电化学沉积，或反应地生长在表面上。在一些实施例中，可以使用实现类似效率增强的其它相关材料。相关材料可以具有与所公开的对亚苯基(例如其它低聚亚苯基或取代的对亚苯基)类似的分子性质，并且它们可以与其它阳极层或缓冲体组合使用，而不是与本文所述的ITO和/或MoO3层组合使用。在一些实施例中，对亚苯基层用于串列架构中，其中对亚苯基沉积在互连重组层的顶部、阳极或两者上，对于每个子电池具有相同的一般效果。在一些实施例中，对亚苯基层以倒置架构使用，其中阳极以相同的一般效果沉积在光活性层的顶部。可以受益于对亚苯基层的其它类型的太阳能电池可以包括卤化铅和其它钙钛矿、量子点和染料敏化电池。
在框3118，形成复合电荷传输层。复合电荷传输层可以是复合空穴传输层或复合电子传输层。在一些实施例中，在框3118处形成的复合电荷传输层可以是第二复合电荷传输层，并且在框3110处形成的复合电荷传输层可以是第一复合电荷传输层。在一些实施例中，形成复合电子传输层可包括形成金属氧化物夹层(框3120)和形成电荷传输层(框3122)。金属氧化物夹层可以联接到光活性层，电荷传输层可以联接到金属氧化物夹层。在框3118处形成的复合电荷传输层可以包括与参考在框3110处形成的复合电荷传输层所描述的相同的材料。
在框3124，形成电荷注入层。电荷注入层可以联接到在框3122处形成的电荷传输层。电荷注入层可以是空穴注入层或电子注入层。电荷注入层可以是金属氧化物空穴注入层或金属氧化物电子注入层。在一些实施例中，在框3124处形成的电荷注入层可以是第二电荷注入层，并且在框3108处形成的电荷注入层可以是第一电荷注入层。
在框3126处，形成第二(例如，顶部)电极，例如第二透明电极。第二透明电极可以形成在框3124处形成的电荷注入层上或者形成在光活性层上。可以使用适用于在框3106处形成第一透明电极的技术来形成第二透明电极。
在框3128，可选地形成一个或多个附加光学层，例如在第二透明电极上形成。
方法3100可以可选地被扩展以对应于用于产生电能的方法。例如，用于产生电能的方法可以包括提供可见光透明的光伏器件，例如通过根据方法3100制造可见光透明的光伏器件来提供。用于产生电能的方法可进一步包括例如，将可见光透明的光伏器件暴露于可见光、紫外光和/或近红外光以驱动电子-空穴对的形成和分离，以用于产生电能。可见光透明的光伏器件可包括本文所述的作为光活性材料、缓冲材料和/或光学层的可见光透明的光活性化合物。
如本文所使用的，“包括”与“包含”、“含有”或“以……为特征”同义，并且是包括的或开放式的，并且不排除附加的、未叙述的要素或方法步骤。如本文所使用的，“由……组成”排除了权利要求中未指明的任何要素、步骤或成分。如本文所使用的，“基本上由……组成”并不排除不会实质性地影响权利要求的基本特征和新颖特征的材料或步骤。本文中术语“包括”的任何叙述，特别是在组合物的组分的描述中或在器件的元件的描述中，被理解为涵盖基本上由所叙述的组分或元件组成以及由所叙述的组分或元件组成的那些组合物和方法。在没有本文未具体公开的任何一个或多个元件、一个或多个限制的情况下，可以适当地实施本文示例性描述的本发明。
可能在本说明书中使用的缩写包括：
TPBi:2,2′,2"-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)
HAT-CN:二吡嗪并[2,3-f:2',3'-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈
TAPC:4,4'-亚环己基双[N,N-双(4-甲基苯基)苯胺]
C60：富勒烯-C60
C70：富勒烯-C70
ClAlPc：氯铝酞菁
F8ZnPc：锌(II)2，3，9，10，16，17，23，24-八氟酞菁
F16CuPc：铜(II)1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氟-29H,31H-酞菁
ZnO：氧化锌
P-5P：对-醌苯基
P-6P：对-六苯基
所采用的术语和表达被用作描述性术语而不是限制性术语，并且不打算使用这样的术语和表达来排除所示出和描述的特征或其部分的任何等价物，但是应当认识到，在所要求保护的本发明的范围内，各种修改是可能的。因此，应当理解，尽管本发明已经由优选实施例和可选特征具体公开，但是本领域技术人员可以借助本文所公开的概念的修改和变化，并且这些修改和变化被认为在所附权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种有机光伏器件，其包括：
衬底；
联接到所述衬底的第一电极；
设置在所述第一电极上方的第二电极；
设置在所述第一电极和所述第二电极之间的一个或更多个光活性层；和
设置在所述一个或更多个光活性层与所述第一电极或所述第二电极之间的复合电荷传输层，其中所述复合电荷传输层包括：
电荷传输层；和
金属氧化物夹层，所述金属氧化物夹层联接到所述电荷传输层并且设置在所述电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
2.根据权利要求1所述的有机光伏器件，还包括：
联接到所述复合电荷传输层的第二复合电荷传输层，其中所述第二复合电荷传输层包括：
第二电荷传输层；和
第二金属氧化物夹层，所述第二金属氧化物夹层联接到所述第二电荷传输层并设置在所述第二电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
3.根据权利要求1所述的有机光伏器件，其中，所述第一电极是阳极，并且所述第二电极是阴极。
4.根据权利要求1所述的有机光伏器件，其中，所述第一电极是阴极，并且所述第二电极是阳极。
5.根据权利要求1所述的有机光伏器件，其中，所述电荷传输层是空穴传输层。
6.根据权利要求1所述的有机光伏器件，还包括：
设置在所述第一电极和所述复合电荷传输层之间的金属氧化物电荷注入层。
7.根据权利要求1所述的有机光伏器件，其中，所述电荷传输层是电子传输层。
8.根据权利要求1所述的有机光伏器件，还包括：
设置在所述复合电荷传输层和所述第二电极之间的金属氧化物电荷注入层。
9.根据权利要求1所述的有机光伏器件，其中，所述一个或更多个光活性层包括体异质结光活性层，所述体异质结光活性层包含电子供体材料和电子受体材料的共混物。
10.根据权利要求1所述的有机光伏器件，其中，所述有机光伏器件是可见光透明的。
11.根据权利要求1所述的有机光伏器件，其中，所述电荷传输层具有与所述一个或更多个光活性层不同的光谱吸收特性。
12.一种制造有机光伏器件的方法，所述方法包括：
提供衬底；
在所述衬底上形成第一电极；
在所述第一电极上形成第二电极；
在所述第一电极与所述第二电极之间形成一个或更多个光活性层；和
在所述一个或更多个光活性层与所述第一电极或所述第二电极之间形成复合电荷传输层，其中所述复合电荷传输层包括：
电荷传输层；和
金属氧化物夹层，所述金属氧化物夹层联接到所述电荷传输层并且设置在所述电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括：
形成与所述复合电荷传输层联接的第二复合电荷传输层，其中所述第二复合电荷传输层包括：
第二电荷传输层；和
第二金属氧化物夹层，所述第二金属氧化物夹层联接到所述第二电荷传输层并设置在所述第二电荷传输层和所述一个或更多个光活性层之间。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电荷传输层是空穴传输层。
15.根据权利要求12所述的方法，还包括：
在所述第一电极和所述复合电荷传输层之间形成金属氧化物电荷注入层。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电荷传输层是电子传输层。
17.根据权利要求12所述的方法，还包括：
在所述复合电荷传输层和所述第二电极之间形成金属氧化物电荷注入层。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述一个或更多个光活性层包括体异质结光活性层，所述体异质结光活性层包含电子供体材料和电子受体材料的共混物。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机光伏器件是可见光透明的。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述电荷传输层具有与所述一个或更多个光活性层不同的光谱吸收特性。
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