CN115685304A

CN115685304A - 一种高度稳定的pqd闪烁体及其制备方法

Info

Publication number: CN115685304A
Application number: CN202210052415.8A
Authority: CN
Inventors: 张志军; 陈轶阳; 何纬翔
Original assignee: Hangzhou Tiguang Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Tiguang Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-18
Filing date: 2022-01-18
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-01-18
Also published as: CN115685304B

Abstract

本发明提供了一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法，在液相PQD合成反应中，通过预先在配体上合成末端双键，利用带末端双键的配体包覆PQD表面，再经X射线照射，使配体之间的末端双键发生加成反应，相互连接成网状结构，制得核壳包覆结构的PQD闪烁体，完全解决热稳定性和辐射稳定性问题，并且不会降低PQD材料的密度或X射线截止率，保证闪烁体的性能，方法简便，成本低，应用前景广阔。

Description

一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法

技术领域

本发明属于量子点发光材料领域，涉及一种PQD闪烁体，尤其涉及一种具有高度热稳定性和辐射稳定性的核壳结构的PQD闪烁体及其制备方法。

背景技术

闪烁体是将X射线辐射转化成可见光的材料，是X射线探测器的核心部件，在医疗影像、工业检测、安检和核物理领域有重要应用。闪烁体材料需要较高的X射线截止率，用以吸收并转化足够的X射线，因此一般由原子序数较大的重元素构成，密度较大。此外闪烁体还需要较高的X射线辐射光子产额、较快的响应速度、较短的余辉时间。目前商业化应用最广泛的闪烁体材料主要是铊掺杂碘化铯(CsI:Tl)材料，虽然辐照光子产额较高，但是仍有相当多的缺点：1.材料本身含有剧毒铊元素；2.对于辐射响应速度慢、余辉时间长，时间、空间分辨率低；3.制备需要使用高温蒸镀工艺，耗时耗能。

铅卤素钙钛矿量子点(PQD)材料是近年来学术界积极研究的发光材料，具有发光效率高、光色纯、发光波长可调等优点。PQD的化学式是ABX3,其中A是Cs元素或甲胺(MA)、甲脒(FA)分子，B是Pb、Sn、Bi等元素，X是Cl、Br、I元素。PQD的微观结构是尺寸在10nm左右的纳米晶体，其表面一般有长碳链配体包覆，以维持其纳米晶体结构。作为闪烁体使用时，由于PQD含有Cs、Pb这样的重元素，对X射线辐照的截止率较高，且具有响应速度快(比CsI:Tl快近千倍)、余辉时间短等优点，能响应的最低X射线辐照剂量是CsI:Tl的近百分之一。因此，PQD被认为有希望成为下一代大规模商业化的闪烁体材料，用以制备超快、低辐射剂量和高空间分辨率的X射线探测器。

然而，PQD的商业化和长期使用仍面临最大的难题：稳定性。PQD的老化失效原因主要有三项：热、水或极性溶剂、高能辐射。铅卤素钙钛矿形成能较低，且表面配体与PQD结合不紧密，在热作用下其晶格结构容易因相变或降解而被破坏，表面配体易脱落导致纳米晶体团聚粗化，最终失去光电性能；由于钙钛矿的离子型晶体特性，其在水和极性溶剂作用下会直接被溶解；高能X射线辐射会在PQD内激发大量的载荷子，极易使PQD表面配体发生氧化还原反应并脱落，引发PQD的团聚粗化，致使其性能下降。

这三项老化失效原因中，水或极性溶剂相对容易解决，只要借助于严密的封装即可，而热和辐射老化问题更为棘手。

目前针对PQD闪烁体的热稳定性问题，学术界已有了一些研发成果，比如通过十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配体通过热注射法合成PQD，或采用与多孔SiO2分子筛共同煅烧合成PQD来解决。

PQD一般由油胺、油酸作为配体，使用热注射法进行制备。此二种配体，分别为弱酸弱碱，与PQD表面键合较弱，在热和辐射等老化条件下容易从PQD表面脱落，导致缺陷态形成和PQD团聚粗化，因此此类PQD稳定性极差。学术界曾经采用十二烷基苯磺酸(DBSA)替代油酸配体，采用热注射法合成PQD(参考文献Adv.Mater.2019,1900767)。由于DBSA的磺酸基与PQD表面的Pb2+离子结合能较强，所得的PQD存放稳定性大幅改善(存放5个月后发光强度不变)，热稳定性也有明显提升(60摄氏度老化150小时后，发光强度保存89％)。但是，使用DBSA配体并不能很好地解决热稳定性问题，当温度较高时，热稳定性依然不尽如人意。

目前，学术界对于热稳定性最好的解决方案，是采用煅烧法，将PQD前驱体和多孔SiO2分子筛共同煅烧，通过高温(600摄氏度)使SiO2分子筛孔洞塌陷，包覆在PQD表面，形成致密的核壳包覆结构(参考文献Nat.Comm.2020,s41467-019-13881-0)。由于SiO2是共价键型晶体，在200摄氏度以内的热老化条件下几乎不会发生老化，因此SiO2-PQD核壳结构，能有较好的热稳定性表现(85摄氏度老化1000小时后，发光性能几乎不变)，基本满足商业化使用的需求。然而，由于SiO2壳体的密度较低，对X射线没有任何响应，SiO2-PQD核壳结构的X射线截止率相较单纯的PQD大幅下降，因此并不能作为闪烁体使用。

学术界目前对于PQD的辐射老化的研究较少。一种可行的方案是将DBSA与胺类配体共同使用，并用水热法合成PQD(参考文献J.Mater.Chem.A,2021,9,8772–8781)。由于DBSA与Pb2+有化学键和，且DBSA与胺配体之间有氢键键合，PQD表面能形成连续的配体包覆，稳定性得到改善。然而，在42Gy剂量的X射线辐照老化之后，PQD仍然损失了40％以上的发光性能，原因是氢键结合力较弱，容易被辐射破坏，因此仍存在配体脱落、PQD退化等现象，辐射老化问题并没有完全得到解决。

如上所属，现有技术的缺点如下：(1)如果只是单纯的使用配体，无法完全解决热稳定性、辐射稳定性问题；(2)采用核壳包覆结构虽然能解决热稳定性，但是需要引入SiO₂，丧失了X射线截止性能，无法作为闪烁体使用；(3)不管是采用热注法、煅烧法还是水热法进行PQD合成，均需要用到复杂的设备和工艺流程，物料和人力成本较高。

因此急需找到一种能真正解决PQD闪烁体热稳定性和辐射稳定性问题的方法。

发明内容

为弥补已有技术的缺陷，本发明提供了一种高度稳定的PQD闪烁体及其制备方法，通过预先在配体上合成末端双键，利用带末端双键的配体制备PQD闪烁体，再经X射线照射，使配体之间的末端双键发生加成反应，相互连接成网状结构，制得核壳包覆结构的PQD闪烁体，完全解决热稳定性和辐射稳定性问题，并且不会降低PQD材料的密度或X射线截止率，保证闪烁体的性能，方法简便，成本低，应用前景广阔。

PQD在制备过程中需要添加配体，配体不仅帮助溶解前驱体，而且为制得的ABX₃产物提供保护。但是在高温或是辐射条件下，配体容易脱落，导致缺陷态形成和PQD团聚粗化。本发明通过在配体上预先合成末端双键，使其能在X射线照射下发生双键加成反应，该反应不需要引入其他物质，就能形成更加牢固的配体网，从而制得高度稳定的核壳包覆结构的PQD闪烁体，PQD不会再因配体脱落而导致缺陷态形成或团聚粗化，且由于配体网有效钝化PQD表面，使PQD相变、裂解的势垒提高，故而PQD耐受热或辐射老化的能力大幅加强；本发明提供的PQD的制备方法简单巧妙，彻底解决现有PQD的热稳定性和辐射稳定性问题，适于工业化生产。

一方面，本发明提供了一种PQD闪烁体，所述PQD闪烁体带有壳结构，所述壳为配体与配体之间通过双键加成反应，相互连接成的网状结构。

进一步地，所述PQD闪烁体为核壳包覆结构，所述核的化学式为ABX₃，其中A为Cs、Rb、K元素或甲胺、甲脒分子；B为Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Ba、Sr、Cd或Zn元素；X为Cl、Br或I元素。

进一步地，所述配体包括酸性配体和/或胺类配体，含有4～48个碳原子的直链和/或支链碳链。

铅卤素钙钛矿量子点(PQD)的单个量子点是边长大概10纳米的立方体，配体的碳链如果小于4个碳原子的话，无法有效将PQD单个量子点物理上分隔开，起不到保护PQD的作用，而如果配体的碳链大于48个碳原子的话，碳链太长会使PQD材料密度降低，影响性能，而且制得的PQD粗溶液接近固体，不方便操作。

进一步地，所述酸性配体和/或胺类配体中至少部分带有末端双键；所述配体相互连接成网状结构，是指配体与配体之间的末端双键发生加成反应连接成网状。

进一步地，所述酸性配体为有机酸；所述胺类配体为伯胺、仲胺、叔胺或季胺中的一种或多种。

进一步地，所述配体与配体之间的末端双键发生加成反应，是通过X射线照射形成的。

酸性配体和/或胺类配体中至少部分带有末端双键，是指只要酸性配体和/或胺类配体中有部分配体带有末端双键，就能在X射线照射下发生双键加成反应，从而形成稳定的网状结构，从而更好地包覆PQD纳米晶体结构，避免在热作用下发生晶格结构的相变或降解而被破坏，并能防止热作用或辐射下出现配体脱落，引发PQD的团聚粗化，致使性能下降等问题。

在一些方式中，只有部分的酸性配体和部分的胺类配体带有末端双键，此时酸性配体与胺类配体或酸性配体的末端双键，都能在X射线照射下发生加成反应，形成一定的配体网，提高PQD的热稳定性和辐射稳定性。

在一些方式中，只有全部或部分酸性配体带有末端双键，此时酸性配体与酸性配体的末端双键在X射线照射下发生加成反应，形成一定的配体网，提高PQD的热稳定性和辐射稳定性。

在一些方式中，只有全部或部分胺类配体带有末端双键，此时胺类配体与胺类配体的末端双键在X射线照射下发生加成反应，形成一定的配体网，提高PQD的热稳定性和辐射稳定性。

在一些方式中，酸性配体和胺类配体全部都带有末端双键，在X射线照射下，酸性配体、胺类配体自身或相互之间随意组合都能发生加成反应，且理论上所含双键越多就能发生更多更充分的加成反应，形成的配体网也会更加结实牢固。

在一些方式中，含双键的配体无法令前驱体盐溶解，则可以部分使用不含双键的饱和酸配体或饱和胺配体替代。

本发明所述的X射线照射下发生的加成反应，只能针对酸性配体或胺类配体的末端双键才能进行反应，如果配体没有双键，无法进行加成反应，如果双键不在末端，加成反应的可能性就会降低，生成的配体网交联程度也会下降。

本发明通过在配体中引入双键，降低了其熔点，令某些在饱和态下常温呈固体的配体(如十八胺在常温下呈固体，末端引入双键后1-烯基-十八胺呈液体)能作为液体参与反应，使反应更为简单易操控。

另一方面，本发明提供了一种制备PQD闪烁体的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备包含酸性配体的A、B前驱体溶液，所述A前驱体中含有Cs元素、Rb元素、K元素、甲胺分子、甲脒分子中的至少一种，B前驱体中含有Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Ba、Sr、Cd或Zn元素中的至少一种；

(2)制备包含胺类配体的X前驱体溶液，所述X前驱体中含有Cl、Br或I元素中的至少一种；

(3)将A、B前驱体溶液与X前驱体溶液反应，获得PQD粗溶液；

(4)用X射线照射PQD粗溶液，使配体中的双键发生加成反应；

其中，所述酸性配体和/或胺类配体中至少部分带有末端双键。

进一步地，步骤(4)还包括将PQD粗溶液离心后取沉淀，再分散在溶剂中，制得PQD墨水，再将PQD墨水涂布在衬底上，制得PQD膜层，用X射线照射PQD膜层使配体中的双键发生加成反应，制得核壳包覆结构的PQD闪烁体。

进一步地，制得的PQD膜层厚度在100nm～600um之间；所述X射线的单位剂量在0.1uGy/s～10mGy/s，照射时间在1s至60s之间。

进一步地，本发明提供的制备PQD闪烁体的方法包括以下步骤：

(3)将A、B前驱体溶液与X前驱体溶液反应，获得PQD粗溶液；

(4)取PQD粗溶液，离心后取沉淀，再分散在溶剂中，制得PQD墨水；

(5)将PQD墨水涂布在衬底上，制得PQD膜层，用X射线照射，使配体中的双键发生加成反应，制得核壳包覆结构的PQD闪烁体；

所述酸性配体和/或胺类配体中至少部分带有末端双键。

进一步地，所述酸性配体为含有4到48个碳原子碳链的有机酸；胺类配体为含有4到48个碳原子碳链的伯胺、仲胺、叔胺或季胺中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)所述的制备包含酸性配体的A、B前驱体溶液：称取A、B的前驱体盐，在含末端双键的酸性配体辅助下将A、B前驱体盐溶解在溶剂a中，得到A、B前驱体溶液；所述前驱体盐为卤素盐、羧酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物或氧化物中的至少一种；所述A前驱体与B前驱体的摩尔比为1:10～10:1。

A前驱体与B前驱体的摩尔比对制备PQD有较大影响，其中，A前驱体比例较低时会生成纳米片状的PQD，B前驱体比例较低时会形成A₄BX₆型钙钛矿。

纳米片状的PQD在作为闪烁体使用时，发光峰会蓝移，QY(量子产率)会降低，但是在涂布成膜时较为均匀。

较为优选的，A前驱体与B前驱体的摩尔比为1：1。

进一步地，所述A前驱体盐与B前驱体盐中摩尔量较大的，与酸性配体的摩尔比为1:1～1:20；所述溶剂a为醇类、酯类、酮类、醚类、苯类、烷烃类有机溶剂中的一种或多种；制得的A、B前驱体溶液浓度为1μM～10mM。

进一步地，所述A前驱体盐与B前驱体盐中摩尔量较大的，与酸性配体的摩尔比为1:3。

进一步地，溶剂a为异丙醇和正己烷以体积比2：1混合。此比例下混合溶剂a的极性适中，既能有效溶解A、B前驱体盐，又能避免在第4步中生成的PQD因极性过高而被破坏。

进一步地，A、B前驱体溶液浓度为0.1mM。此浓度下反应速率适中，得到的PQD产物较为均一，且较为节省溶剂。

进一步地，若含双键的酸性配体无法令前驱体A、B溶解，则可以部分使用不含双键的饱和酸性配体替代。

进一步地，步骤(2)所述的制备包含胺类配体的X前驱体溶液：在溶剂b中，用氢卤酸与含末端双键的胺类配体反应；或是直接将卤素盐在含末端双键的胺类配体辅助下溶解在溶剂b中，得到X前驱体溶液。

进一步地，卤素盐MX中，M为有机胺离子(与胺类配体相同)或无机阳离子(Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Ba、Sr、Cd、Zn等)。

进一步地，所述X前驱体，与A、B前驱体中摩尔量较大的，之间的摩尔比为2:1～10:1；所述溶剂b为醇类、酯类或苯类有机溶剂；所述X前驱体溶液的浓度为30μM～30mM。

进一步地，使用的溶剂b是异丙醇。因为异丙醇具有一定的极性，能完全溶解X前驱体，保证X前驱体能充分参与合成反应。

进一步地，X前驱体，与A、B前驱体中摩尔量较大的，之间的摩尔比为3:1，符合钙钛矿晶体结构中A:B:X＝1:1:3的化学计量比。若X摩尔量较小，则会导致生成的PQD放光性能较低，若X摩尔量较大，则会导致过量的X前驱体出现在PQD溶液中，降低PQD的均一性。

进一步地，所述X前驱体溶液的浓度优选为0.3mM。

进一步地，若含双键的胺类配体无法令前驱体X溶解，则可以部分使用不含双键的饱和胺类配体替代。

在一些方式中，混合A、B前驱体与X前驱体的容器可使用常见的烧杯、烧瓶、反应釜等，亦可以使用微流控系统。

进一步地，步骤(4)所述离心，离心的速度是5000rpm至15000rpm之间，时间是1分钟至10分钟。

进一步地，步骤(4)所述的溶剂为正己烷、正戊烷、正辛烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、有机硅类、丙烯酸类、环氧树脂类、聚氨酯类中的一种或几种；制得的PQD墨水的浓度是0.1uM～1mM之间。

进一步地，步骤(5)所述的衬底为载玻片、石英玻璃、光纤面板、硅晶圆片、光刻硅模板、阳极氧化铝模板、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯或聚二甲基硅氧烷；制得的PQD膜层厚度在100nm～600um之间。

反应得到的PQD分散在有机溶剂中，以溶液的形式进行后续加工，简便可控，能与多种衬底相兼容。

用以进行PQD墨水涂布的技术，可以是滴涂、刮涂、旋涂、喷涂、狭缝涂布等。涂布后的PQD膜层厚度在100nm至600um之间。若PQD膜层厚度过低，无法有效截止并转化X射线，若PQD膜层厚度过高，则发出的可见光难以出射膜层。具体的PQD膜层厚度，应视需要截至的X射线能量高低而定。

在一些方式中，若在步骤(4)中使用了可固化溶剂，则在涂布完成后，可用自然固化、加热固化、UV光固化等方式使膜层固化。

进一步地，所述X射线的单位剂量在0.1uGy/s～10mGy/s，照射时间在1s至60s之间。

进一步地，所述X射线的电压为5KV～100KV。

并非任何一种射线都能促进配体的末端双键发生加成反应，比如紫外线因能量太低，在PQD膜层的表面即被完全吸收，没法穿透PQD膜层进行加成反应，γ射线能量过高，可直接穿透PQD膜层，影响制备的PQD闪烁体性能。

X射线引发的加成反应不需要任何额外的催化剂，但是用于加成反应的X射线必须严格控制其加速电压和单位剂量，若单位剂量低于0.1uGy/s，或X射线加速电压低于5KV，则难以触发加成反应。综合安全、成本等多方面考虑，以及X射线光源的普遍程度，因此需要选择X射线的单位剂量在0.1uGy/s～10mGy/s，电压为5KV～100KV。

X射线照射还需要一定的照射时间才能促使配体的末端双键发生充分的加成反应，一般可选择在1s至60s之间。本发明制备得到的核壳结构的PQD闪烁体，在作为闪烁体使用的过程中，X射线的辐射还会继续促使未反应的双键进行加成反应，因此PQD的稳定性会在使用过程中不断得到强化。

进一步地，所述酸性配体通过羟基脱水反应生成双键，胺类配体通过卤代烃脱卤化氢反应引入双键。

进一步地，所述羟基脱水反应和卤代烃脱卤化氢反应的温度为100-200℃。

再一方面，本发明提供了一种带有末端双键的配体用于制备PQD闪烁体的壳结构的用途，所述配体包括酸性配体和/或胺类配体，所述酸性配体通过羟基脱水反应生成末端双键，胺类配体通过卤代烃脱卤化氢反应引入末端双键。

本发明的有益效果为：

1、在液相PQD合成反应中，采用含有末端双键的有机配体分子包覆PQD表面，使用X射线辐射引发双键的加成反应使其交联，形成配体网-PQD包覆结构，大幅提升PQD的热稳定性和辐射稳定性；

2、PQD合成方法简便，不涉及复杂的流程和设备，前驱体不需要进行额外的纯化、干燥等反应，在室温下即可进行，单批次的生产能力仅受反应容器限制，便于大规模生产；

3、反应得到的PQD分散在有机溶剂中，以溶液的形式进行后续加工，简便可控，能与多种衬底相兼容；

4、反应得到的PQD光学性能优异，与文献中报道的典型水平类似，完全符合作为闪烁体使用的实际需要；

5、在配体中引入双键，降低了其熔点，令某些在饱和态下呈固体的配体能作为液体参与反应，使反应更为简单易操控；

6、使用辐射引发配体双键间的加成反应，使PQD表面的配体分子互相交联形成配体网络，一步得到配体网-PQD核壳包覆结构，比文献中报道的核壳包覆方法更为简便，不涉及高温、不引入杂质元素；

7、配体在交联之后共存在以下几种相互作用力：配体的官能团与PQD间的离子键、磺酸、磷酸、硝酸类配体与胺类配体之间的氢键、配体与配体的碳链之间在加成反应后形成的共价键；在这些作用力的作用下，配体网的强度与可靠性比之交联之前的单独配体大幅提升；因此，PQD不会再因配体脱落而导致缺陷态形成或团聚粗化，且由于配体网有效钝化PQD表面，使PQD相变、裂解的势垒提高，故而PQD耐受热或辐射老化的能力大幅加强；

8、使用配体交联形成核壳结构，厚度仅在几个纳米的量级，维持了PQD的相对密度，保证了其截止和吸收X射线的能力，确保了其作为闪烁体使用时的性能；

9、在作为闪烁体使用的过程中，X射线的辐射会继续促使未反应的双键进行加成反应，因此PQD的稳定性还会在使用过程中不断得到强化。

附图说明

图1为实施例2中的CsPbBr3 PQD闪烁体的配体网形成示意图，其中左图：3，5二乙烯基-4-十二烯基苯磺酸；中图：6-乙烯基-烯辛胺；右图：交联后PQD表面的配体网；

图2为实施例2中制备的PQD闪烁体的照片；

图3为实施例2中制备的PQD闪烁体的吸收和发射光谱图；

图4为实施例2中制备的PQD闪烁体的在85℃热老化条件下发光量子产率随时间变化的关系图；

图5为实施例2中制备的PQD闪烁体在50Gy剂量的X射线辐照前后的发光强度对比图；

图6为实施例3中的双异辛烯基次磷酸和双辛烯基双甲基溴化铵结构示意图，其中左图为双异辛烯基次磷酸，右图为双辛烯基双甲基溴化铵。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。本实施例中未特别指出的试剂均为已知产品，通过购买市售产品获得。

实施例1带末端双键的配体的制备

1、酸性配体由羟基脱水反应生成末端双键

①3，5二乙烯基-4-十二烯基苯磺酸的制备：取100mmol 3，5二乙羟基-4-十二羧基苯磺酸与10ml浓硫酸，在180℃下进行羟基脱水反应，提纯制得80mmol 3，5二乙烯基-4-十二烯基苯磺酸，反应式如下所示：

②双异辛烯基次磷酸的制备：取100mmol双异辛羟基次磷酸与10ml浓硫酸，在200℃下进行羟基脱水反应，提纯制得80mmol双异辛烯基次磷酸，反应式如下所示：

2、胺类配体由卤代烃脱卤化氢反应生成末端双键

①6-乙烯基-烯辛胺的制备：取100mmol 6-溴乙基-溴辛胺与20ml浓NaOH溶液，在150℃温度下进行卤代烃脱卤化氢反应，制得80mmol 6-乙烯基-烯辛胺，反应式如下所示：

②双辛烯基双甲基溴化铵的制备：取100mmol双溴辛基双甲基胺与20ml浓NaOH溶液，在200℃温度下进行卤代烃脱卤化氢反应，制得80mmol双辛烯基双甲基胺，反应式如下所示：

实施例2 CsPbBr₃ PQD闪烁体的制备

本实施例提供的CsPbBr3 PQD闪烁体的制备方法包括以下步骤：

1、Cs、Pb前驱体制备：称取5mmol乙酸铯、5mmol乙酸铅三水合物，加入15mmol 3，5二乙烯基-4-十二烯基苯磺酸(按照实施例1提供的方法制备，化学式如图1左图所示)，加入30ml极性异丙醇溶剂，15ml非极性正己烷溶剂，将混合物在100摄氏度下加热搅拌至完全溶解，后将Cs、Pb前驱体冷却至室温备用。

2、Br前驱体制备：在15ml异丙醇溶剂中，加入15mmol氢溴酸，15mmol 6-乙烯基-烯辛胺(按照实施例1提供的方法制备，化学式如图1中图所示)，搅拌至反应完全，为防止氢溴酸与乙烯基发生加成反应，反应须在冰水浴条件下进行，后将Br前驱体静置备用。

3、PQD合成：快速搅拌第1步中制备的Cs、Pb前驱体溶液，将第二步中制备的Br前驱体溶液倒入，反应得到CsPbBr₃ PQD粗溶液。

4、PQD提纯：将第3步得到的PQD粗溶液在10000转/分钟条件下离心5分钟，弃置所有上层清液，将沉淀再分散在与粗溶液体积相等的正己烷溶剂中，再次10000转/分钟离心5分钟，保留上层清液得到PQD墨水，浓度大约为30mg/ml。

5、PQD涂布：将第4步中得到的PQD墨水，用刮涂的方法涂布在石英玻璃衬底上，使每cm²衬底上有0.1ml墨水，等待正己烷溶剂完全挥发干后，反复重复刮涂步骤，直至得到厚度为100um的PQD膜层。

6、配体连接：使用5mGy/s剂量的X射线，照射PQD膜层5秒，完成配体中双键的加成反应，配体形成交联网络，得到配体网-PQD的核壳包覆结构(如图1右图所示)，成功制备稳定的PQD闪烁体，制备的PQD闪烁体照片如图2所示。

检测制备PQD闪烁体的吸收和发射光谱，并检测PQD闪烁体经高温和辐射情况下的稳定性，结果如图3-5所示，其中图3为PQD闪烁体的吸收和发射光谱图，图4为PQD闪烁体在85℃热老化条件下发光量子产率随时间变化的关系图，图5为PQD闪烁体在50Gy剂量的X射线辐照前后的发光强度对比图。

由图3可见，本实施例制备的PQD闪烁体的吸收带边约在510nm左右，发射峰在520nm，半峰宽为21nm，与文献中报道的水平相接近。

由图4可见，本实施例制备的PQD闪烁体在85℃条件下热老化600小时后，量子产率几乎不变，说明本发明提供的核壳结构的PQD闪烁体具备非常优异的热稳定性。

由图5可见，本实施例制备的PQD闪烁体在50Gy剂量的X射线辐照后，仍维持了98％以上的发光性能，可见抗辐照稳定性非常好。

另外，本实施例还分别采用Rb元素、K元素、甲胺分子、甲脒分子作为A前驱体，Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Ba、Sr、Cd、Zn元素作为B前驱体，Cl、Br、I作为X前驱体来制备了多种PQD闪烁体，包括RbPbBr₃ PQD闪烁体、KPbCl₃ PQD闪烁体、甲胺PbI₃ PQD闪烁体、甲脒PbBr₃ PQD闪烁体、RbSnBr₃ PQD闪烁体、KSnBr₃ PQD闪烁体、CsMnCl₃ PQD闪烁体、KCdI₃ PQD闪烁体等等，经85℃条件下热老化600小时和50Gy剂量的X射线辐照后证明，都具有非常好的热稳定性和抗辐照稳定性。由于篇幅有限，就不一一说明。

实施例3前驱体A含量较低时的CsPbBr₃ PQD闪烁体的制备

本实施例提供的CsPbBr3 PQD闪烁体的制备方法包括以下步骤：

1、Cs、Pb前驱体制备：称取0.1mmol硬脂酸铯、1mmol乙酸铅三水合物，加入3mmol双异辛烯基次磷酸(按照实施例1提供的方法制备，化学式如图6左图所示)，加入10ml甲苯溶剂，将混合物在100摄氏度下加热搅拌至完全溶解，后将Cs、Pb前驱体冷却至室温备用。

2、Br前驱体制备：在5ml甲苯溶剂中，加入3mmol双辛烯基双甲基溴化铵(按照实施例1提供的方法制备，化学式如图6右图所示)，搅拌至完全溶解，后将Br前驱体静置备用。

3、PQD合成：快速搅拌第1步中制备的Cs、Pb前驱体溶液，将第二步中制备的Br前驱体溶液倒入，反应得到CsPbBr₃纳米片型PQD粗溶液。

4、PQD提纯：将第3步得到的PQD粗溶液以1：3体积比与乙酸乙酯反溶剂混合，在10000转/分钟条件下离心5分钟，弃置所有上层清液，将沉淀再分散在与粗溶液体积相等的正己烷溶剂中,再次10000转/分钟离心5分钟，保留上层清液得到PQD墨水，浓度大约为30mg/ml。

5、PQD涂布：将第4步中得到的PQD墨水，用超声喷涂的方法涂布在光纤面板(FOP)衬底上，使每cm²衬底上有0.1ml墨水。等待正己烷溶剂完全挥发干后，反复重复刮涂步骤，直至得到厚度为100um的PQD膜层。

6、配体连接：使用5mGy/s剂量的X射线，照射PQD膜层5秒，完成配体中双键的加成反应，配体形成交联网络，得到配体网-PQD的核壳包覆结构，成功制备稳定的PQD膜层。

本实施例由于采用前驱体A硬脂酸铯的摩尔含量较低，因此制得的CsPbBr₃纳米片型PQD粗溶液，最后制备的纳米片状的PQD在作为闪烁体使用时，发光峰会蓝移，QY(量子产率)稍有降低，不过不影响涂布成膜，反而还容易涂得均匀。

实施例4 PQD膜层厚度对制备核壳结构的PQD闪烁体的影响

本实施例采用实施例2提供的方法制备PQD闪烁体，其中PQD墨水涂布时，分别涂布100nm、1um、100um、300um、600um的PQD膜层，再经70KV加速电压，1mGy/s剂量的X射线照射PQD膜层5秒，完成配体中双键的加成反应，得到配体网-PQD的核壳包覆结构，考察制备的PQD膜层的热稳定性和抗辐照稳定性，其中热稳定性的检测方法：制备的PQD闪烁体在85℃条件下热老化600小时后检测量子产率；抗辐照稳定性检测方法：制备的PQD闪烁体在0.5Gy/s剂量的X射线辐照100秒后检测量子产率；并以未经热稳定性和抗辐照稳定性检测的PQD样品作为空白对照，检测结果如表1所示。

表1、PQD膜层厚度对制备核壳结构的PQD闪烁体QY的影响

PQD膜层厚度	空白对照	热老化后	X射线辐照后
				100nm	80.01％	78.01％	78.52％
1um	79.88％	77.31％	78.43％
				100um	72.86％	70.29％	71.18％
300um	63.61％	61.11％	61.82％
				600um	50.03％	47.21％	48.59％

由表1可以看出，因膜层厚度增加，PQD发射的可见光会更难从膜层中出射，因此PQD膜的QY随厚度提高而下降。但是在100nm-600um这个PQD膜层厚度范围，高能X射线都能有效穿透PQD膜层并触发加成反应，因此制备的PQD闪烁体的热稳定性和抗辐照稳定性均有良好表现。

实施例5不同射线对制备核壳结构的PQD闪烁体的影响

本实施例采用实施例2提供的方法制备厚度为100um的PQD闪烁体膜，其中射线照射时，分别采用紫外线、X射线来促进配体中末端双键的加成反应得到PQD闪烁体，其中，紫外线的来源是波长365nm、功率为30W的紫外灯头，照射时间30秒，X射线的加速电压是70KV，剂量为1mGy/s，照射时间是5秒。考察制备的PQD膜层的热稳定性和抗辐照稳定性，其中热稳定性的检测方法：制备的PQD闪烁体在85℃条件下热老化600小时后检测QY；抗辐照稳定性检测方法：制备的PQD闪烁体在0.5Gy/s剂量的X射线辐照100秒后检测QY；并以未经热稳定性和抗辐照稳定性检测的PQD样品作为空白对照，检测结果如表2所示。

表2、不同射线对制备核壳结构的PQD闪烁体QY的影响

射线	空白对照	热老化后	X射线辐照后
				紫外线	71.5％	40.06％	69.07％
X射线	72.86％	70.29％	71.18％

由表2可以看出，采用紫外线照射时，由于紫外线能量太低，在PQD膜层的表面即被完全吸收，没法穿透PQD膜层进行加成反应，因此未能使配体末端双键进行充分加成反应，难以形成配体网保护PQD核，在进行热老化后，PQD团聚粗化，性能大幅下降，而在X射线辐照后，由于再次施加了X射线的大剂量辐射，PQD闪烁体能充分完成加成反应，形成配体网，因此辐射稳定性依然较好；当采用X射线时，配体末端双键进行充分加成反应，形成性能稳定的配体网，从而显著提升PQD闪烁体的热稳定性和抗辐照能力。

实施例6 X射线的剂量对制备核壳结构的PQD闪烁体的影响

本实施例采用实施例2提供的方法制备厚度为100um的PQD闪烁体膜，其中X射线照射时，分别采用加速电压能量70KV，单位剂量为0.01uGy/s、0.1uGy/s、1uGy/s、5mGy/s、10mGy/s、15mGy/s的X射线照射PQD膜层5秒，完成配体中双键的加成反应，得到配体网-PQD的核壳包覆结构，考察制备的PQD膜层的热稳定性和抗辐照稳定性，其中热稳定性的检测方法：制备的PQD闪烁体在85℃条件下热老化600小时后检测QY；抗辐照稳定性检测方法：制备的PQD闪烁体在0.5Gy/s剂量的X射线辐照100秒后检测QY；并以未经热稳定性和抗辐照稳定性检测的PQD样品作为空白对照，检测结果如表3所示。

表3、X射线剂量对制备核壳结构的PQD闪烁体QY的影响

X射线剂量	空白对照	热老化后	X射线辐照后
				0.1uGy/s	72.86％	35.12％	70.07％
1uGy/s	73.19％	45.90％	70.28％
				10uGy/s	74.07％	56.98％	71.78％
100uGy/s	71.88％	69.53％	69.95％
				1mGy/s	73.25％	70.58％	71.69％
5mGy/s	73.64％	71.33％	71.17％

由表3可以看出，X辐射时采用的X射线剂量对完成配体中末端双键的加成反应存在一定的影响，当X射线剂量为低于100uGy/s时，制备得到的PQD闪烁体的配体末端双键由于未能充分发生加成反应，导致制备的PQD闪烁体的热稳定性较差，但是在进行辐射老化时，由于再次施加了大剂量辐射，PQD闪烁体能充分完成加成反应，形成配体网，因此辐射稳定性良好。

实施例7核壳结构的PQD闪烁体的稳定性验证

本实施例分别采用两组闪烁体进行比较，其中第一组采用实施例2提供的核壳结构的100umPQD闪烁体膜，第二组采用不含末端双键的配体，并按照实施例2提供的方法制备，并且未经X射线照射的PQD闪烁体，其中热稳定性的检测方法：制备的PQD闪烁体在85℃条件下热老化600小时后检测量子产率；抗辐照稳定性检测方法：0.5Gy/s剂量的X射线辐照100秒后检测QY(量子产率)；并以未经热稳定性和抗辐照稳定性检测的PQD样品作为空白对照，检测结果如表4所示。

表4、核壳结构对PQD闪烁体的稳定性验证

两组	空白对照	热老化后	X射线辐照后
				第一组(核壳)	71.06％	69.14％	70.22％
第二组(无核壳)	72.98％	23.51％	37.04％

由表4可见，本发明提供的方法制备的核壳结构的PQD闪烁体，能显著提升热稳定性和抗辐照稳定性。

本发明说明书中提到的所有专利和出版物都表示这些是本领域的公开技术，本发明可以使用。这里所引用的所有专利和出版物都被同样列在参考文献中，跟每一个出版物具体的单独被参考引用一样。这里所述的本发明可以在缺乏任何一种元素或多种元素，一种限制或多种限制的情况下实现，这里这种限制没有特别说明。例如这里每一个实例中术语“包含”，“实质由……组成”和“由……组成”可以用两者之一的其余2个术语代替。这里的所谓的“一个”仅仅表示“一”的意思，而不排除仅仅只是包括一个，也可以表示包括2个以上。这里采用的术语和表达方式所为描述方式，而不受其限制，这里也没有任何意图来指明此书描述的这些术语和解释排除了任何等同的特征，但是可以知道，可以在本发明和权利要求的范围内做任何合适的改变或修改。可以理解，本发明所描述的实施例子都是一些优选的实施例子和特点，任何本领域的一般技术人员都可以根据本发明描述的精髓下做一些更改和变化，这些更改和变化也被认为属于本发明的范围和独立权利要求以及附属权利要求所限制的范围内。

Claims

1.一种PQD闪烁体，其特征在于，带有壳结构，所述壳为配体与配体之间通过双键加成反应，相互连接成的网状结构。

2.如权利要求1所述的闪烁体，其特征在于，为核壳包覆结构，所述核的化学式为ABX₃，其中A为Cs、Rb、K元素或甲胺、甲脒分子；B为Pb、Sn、Bi、Ag、Mn、Ba、Sr、Cd或Zn元素；X为Cl、Br或I元素。

3.如权利要求1或2所述的闪烁体，其特征在于，所述配体包括酸性配体和/或胺类配体，含有4～48个碳原子的直链和/或支链碳链。

4.如权利要求1～3任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述酸性配体和/或胺类配体中至少部分带有末端双键；所述配体相互连接成网状结构，是指配体与配体之间的末端双键发生加成反应连接成网状。

5.如权利要求1～4任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述酸性配体为有机酸；所述胺类配体为伯胺、仲胺、叔胺或季胺中的一种或多种。

6.如权利要求1～5任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述酸性配体是通过羟基脱水反应生成末端双键，胺类配体是通过卤代烃脱卤化氢反应引入末端双键。

7.如权利要求1～6任一项所述的闪烁体，其特征在于，所述配体与配体之间的末端双键发生加成反应，是通过X射线照射形成的。

8.一种制备PQD闪烁体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)将A、B前驱体溶液与X前驱体溶液反应，获得PQD粗溶液；

(4)用X射线照射PQD粗溶液，使配体中的双键发生加成反应；

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(4)还包括将PQD粗溶液离心后取沉淀，再分散在溶剂中，制得PQD墨水，再将PQD墨水涂布在衬底上，制得PQD膜层，用X射线照射PQD膜层使配体中的双键发生加成反应。

10.一种带有末端双键的配体用于制备PQD闪烁体的壳结构的用途，其特征在于，所述配体包括酸性配体和/或胺类配体，所述酸性配体通过羟基脱水反应生成末端双键，胺类配体通过卤代烃脱卤化氢反应引入末端双键。