CN115684419A

CN115684419A - 大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法、装置、系统、终端以及存储介质

Info

Publication number: CN115684419A
Application number: CN202211370727.XA
Authority: CN
Inventors: 高雅琴; 王红丽; 黄成�; 景盛翱; 王倩; 楼晟荣; 李英杰
Original assignee: Shanghai Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Shanghai Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2022-11-03
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2042-11-03
Also published as: CN115684419B

Abstract

本发明提供一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法、系统、终端以及存储介质，所述方法包括：与近全组分测量系统进行通信连接；获取近全组分测量系统测试获得的大气中有机物物种及其含量的数据；对所述数据进行处理以形成最终的数据集，所述数据集至少包括物种及其对应含量；所述近全组分测量系统包括如下设备及其技术中的一种或多种：气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪、甲醛测量仪以及质子转移反应飞行时间质谱。本发明公开的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法和系统，不仅能够获取详尽的组分信息，而且组分信息可信度高，有助于较全面的了解污染源和环境大气反应性有机物污染特征及其对臭氧和二次有机气溶胶的生成贡献。

Description

大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法、装置、系统、终端以及存储介质

技术领域

本发明涉及大气污染物检测领域，特别是涉及一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法、装置、系统、终端以及存储介质。

背景技术

反应性有机物是全球大气化学循环的关键驱动力，在大气短寿命物质排放及其反应活性中占绝对主导作用，对大气PM_2.5和O₃污染与气候变化均具有重要影响。但由于反应性有机物种类、来源及其生消转化机制的复杂性，使得相关的科学认知还存在很大的不确定性。各类污染源反应性有机物排放及城市污染大气有机物成分十分复杂，物质与相态间的相互转化与生消过程极为迅速，在分子水平上实时捕捉大气有机碳的物种构成、挥发状态及其动态演变对精准识别其中的关键有机组分和来源具有十分重要的意义。但是，受测量手段所限，全组分有机物的实时精确表征尚存在巨大挑战，有机组分缺失导致对城市污染大气中有机前体物与二次污染物生成转化规律的认识存在相当大的缺失，无法科学指导城市大气二次污染的精准防控。如何快速准确测量大气中和污染源排放的近全组分有机物是关键瓶颈难题之一。

传统的质谱技术由于分辨率低、样品采集难度大等原因，仅能准确识别并定量挥发性较强的有机物，而且时间分辨率低，不利于研究环境大气中组成复杂、浓度水平低且大气化学转化非常活跃的反应性有机物。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法和系统，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法，包括如下步骤：

与近全组分测量系统进行通信连接；

获取近全组分测量系统测试获得的大气中有机物物种及其含量的数据；

对所述数据进行处理以形成最终的数据集，所述数据集至少包括物种及其对应含量；

所述近全组分测量系统包括如下设备及其技术中的一种或多种：气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪、甲醛测量仪以及质子转移反应飞行时间质谱。

在本申请的一个实施方式中，所述气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪包括如下特征中的一种或多种：

能够实现至少115种组分的测量；

各组分检测限为1～500ppt；

在线测量分辨率不超过1小时。

在本申请的一个实施方式中，所述质子转移反应飞行时间质谱具备如下特征中的一种或多种：

配备了H₃O⁺和NO⁺两种离子源模式；

质量分辨率不低于5000；

时间分辨率至少为10s；

质荷比范围为m/z10-m/z400。

在本申请的一个实施方式中，所述甲醛测量仪为基于Hantzsch反应的甲醛测量仪或基于光腔衰荡光谱技术中的一种。

在本申请的一个实施方式中，对所述数据进行处理包括剔除相同物种的重复数据和/或通过计算形成新物种的数据。

在本申请的一个实施方式中，剔除相同物种的重复数据的方式为：如果同一物种使用了近全组分测量系统中的多种测量技术，优先级在前的技术的测量数据被纳入数据集，优先级为：甲醛测量仪>GC-MS/FID>H₃O⁺模式下PTR-TOFMS>NO⁺模式下PTR-TOFMS。

在本申请的一个实施方式中，对于同分异构体，根据所述数据集中物种类别最多原则对测试数据进行计算整合。在一个更优选的实施方式中，对于同分异构体，所述数据集中至少包括GC-MS/FID测试获得的各物种及其含量和PTR-TOFMS测试获得的物种及其含量。在一个更优选的实施方式中，对于同分异构体，所述数据集中还包括PTR-TOFMS测试获得的物种对应的含量减去GC-MS/FID测试获得的各物种的含量之和形成的新物种及其对应的含量。

在本申请的一个实施方式中，还包括检验所述近全组分测量系统获取的数据是否可靠的步骤，具体为：对不同测试设备/技术测试获得的同种物种的浓度进行相关性分析，若相关性系数的绝对值大于等于第一阈值，则所述近全组分测量系统获取的数据可靠。

在本申请的一个实施方式中，在所述相关性系数的绝对值大于等于第一阈值时，对数据进行处理；在相关性系数的绝对值小于第一阈值时，将获得相关性分析所用数据的设备进行校准修正，并获取修正后的数据再进行相关性分析，循环至相关性系数的绝对值大于等于第一阈值。

在本申请的一个更优选的实施方式中，所述第一阈值为0.80。

由于PTR-TOF-MS仅能实现分子水平的识别，无法区分同分异构体，需要把GC-MS/FID识别的相应分子式的所有同分异构体浓度求和后，再进行两台设备的比较。

在本申请的一个更具体的实施方式中，所述相关性分析包括：

GC-MS/FID和在H₃O⁺模式下的PTR-TOFMS分别测量的C6～C9芳香烃以及C2～C6醛酮组分浓度进行相关性分析，且GC-MS/FID测量的同分异构体浓度经加和处理后用于相关性分析；

GC-MS/FID以及在NO⁺模式下的PTR-TOFMS分别测量的C6-C9芳香烃浓度进行相关性分析，且GC-MS/FID测量的同分异构体浓度经加和处理后用于相关性分析；

在H₃O⁺模式的PTR-TOFMS以及在NO⁺模式下的PTR-TOFMS分别测量的C6-C9芳香烃组分进行相关性分析；

甲醛测量仪与在H₃O⁺模式下的PTR-TOFMS分别测量的甲醛进行相关性分析。

在本申请的一个实施方式中，所述方法还包括检验所述数据集是否为大气中有机物近全组分的步骤，具体为：

计算所述数据集中所有有机物物种的OH总反应性；

同步测试获得大气中无机气体的物种及其浓度，并基于大气中无机气体的物种及其浓度计算大气中无机气体的OH总反应性；

获取同步直接测试获得的大气的OH总反应性；

基于所述数据集中所有有机物物种的OH总反应性与同步测试获得的大气中无机气体的OH总反应性的加和值与同步直接测试获得的大气的OH总反应性进行比较，得到OH总反应性未知部分的比例，通过判断所述OH总反应性未知部分的比例是否超出第二阈值来判断所述数据集是否有效。

在本申请一个更优选的实施方式中，所述无机气体包括一氧化碳、臭氧、一氧化氮、二氧化氮和二氧化硫。

在本申请一个更优选的实施方式中，所述第二阈值为15％。

本发明第二方面还公开了一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建装置，所述生成装置包括：

通信连接模块，用于与近全组分测量系统进行通信连接；

数据提取模块，用于获取近全组分测量系统测试获得的大气中有机物物种及其含量的数据；

数据集形成模块，用于处理所述数据并形成最终的数据集，所述所述数据集至少包括物种及其对应含量。

在本申请生成装置技术方案的一个实施方式中，所述近全组分测量系统包括如下设备中的一种或多种：气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪、甲醛测量仪以及质子转移反应飞行时间质谱。

在本申请生成装置技术方案的一个实施方式中，所述数据集形成模块包括：

剔除重复数据模块，用于对于同一物种基于不同测试设备获取的重复数据，优先级在前的设备的物种测量数据被纳入数据集，优先级为：甲醛测量仪>GC-MS/FID>H₃O⁺模式下PTR-TOFMS>NO⁺模式下PTR-TOFMS；

和/或，计算形成新数据模块，用于对数据集中涉及同分异构体的测量数据进行计算整合并基于数据集中物种类别最多原则形成于数据集中。

在本申请生成装置技术方案的一个实施方式中，还包括提取数据可靠性检验模块，用于对不同测试技术测试获得的同种物种的浓度进行相关性分析，并判断相关性系数的绝对值是否大于等于第一阈值以输出判断结果；在所述相关性系数的绝对值大于等于第一阈值时，将数据发送至所述数据集形成模块，在相关性系数的绝对值小于第一阈值时，提示校准修正相应设备，以形成修正后的数据再进行相关性分析，循环至相关性系数的绝对值大于等于第一阈值。在本申请的一个更优选的实施方式中，所述第一阈值为0.80。

在本申请生成装置技术方案的一个实施方式中，还包括数据集可靠性检验模块，用于检验所述数据集是否为大气中有机物近全组分。

在一个优选的实施方式中，所述数据集可靠性检验模块包括：

数据集的OH总反应性计算模块，用于基于数据集中有机物的含量和有机物分别对应的OH反应速率常数计算获得数据集中的有机物OH总反应性；

无机气体的OH总反应性计算模块，用于基于测试获得的无机气体的含量和其分别对应的OH反应速率常数计算获得无机气体的OH总反应性；

OH总反应性未知部分比例计算模块，用于基于所述数据集中的有机物OH总反应性、无机气体的OH总反应性和测试获得的大气的OH总反应性得到OH总反应性未知部分的比例，并判断OH总反应性未知部分的比例是否超出第二阈值以输出判断结果。在本申请一个更优选的实施方式中，所述第二阈值为15％。

本发明还公开了一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建系统，包括如上述所示的装置和测试设备，所述测试设备选自近全组分测量系统、大气中无机气体测试设备和大气OH总反应性测试设备中的一种或多种；所述近全组分测量系统与所述测试设备信号连接。

本发明还公开了一种大气中近全组分有机物的获取终端，包括：

存储器，用于存储计算机程序；

处理器，用于运行所述计算机程序，以执行如上述所述的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法。

本发明还公开了一种计算机存储介质，存储有计算机程序，所述计算机程序运行时实现如上述所述的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法。

本发明公开的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法和系统综合传统气相色谱质谱联用技术和超高分辨率质谱技术，充分发挥两者的优势，建立一种完善的近全组分有机物及其含量的生成方法，其不仅能够获取详尽的组分信息，而且组分信息可信度高，有助于较全面的了解污染源和环境大气反应性有机物污染特征及其对臭氧和二次有机气溶胶的生成贡献。

附图说明

图1显示为实施例中一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法的流程示意图。

图2显示为实施例中相关性分析结果图。

图3显示为实施例中一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建装置的示意图。

图4显示为实施例中一种数据集形成模块的示意图。

图5显示为实施例中一种数据集可靠性检验模块的示意图。

图6显示为实施例中一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建系统的示意图。

图7显示为实施例中一种大气中近全组分有机物的生成终端的示意图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。

需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

在通篇说明书中，当说某部分与另一部分“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情形，也包括在其中间把其他元件置于其间而“间接连接”的情形。另外，当说某种部分“包括”某种构成要素时，只要没有特别相反的记载，则并非将其它构成要素，排除在外，而是意味着可以还包括其它构成要素。

其中提到的第一、第二等术语是为了说明多样的部分、成份、区域、层及/或段而使用的，但并非限定于此。这些术语只用于把某部分、成份、区域、层或段区别于其它部分、成份、区域、层或段。

本申请提供一种大气中有机物的种类和浓度的生成方法，用于更全面更准确的获取大气中有机物种类及含量以形成数据集，解决目前基于污染源类型复杂、现有测试技术和手段获得的大气中有机物种类及浓度数据不准确导致的数据集精准度差，从而使得用于SOA溯源的原始数据集不可靠，溯源难以精准化的问题。

以下以附图1为参考，针对本申请的实施例进行详细说明，以便于本申请所属领域技术人员能够容易得实施。本申请可以以多种不同形态体现，并不限于此处说明的实施例。

本实施例中提供一种一大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法，包括：

步骤S100:与近全组分测量系统进行通信连接。

可选的，所述近全组分测量系统包括如下设备及其技术中的一种或多种：气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪、甲醛测量仪以及质子转移反应飞行时间质谱。

为了保证测试数据的全面性和准确性，在一个形成如表1所示的数据集的实施例中，所述近全组分测量系统包括：气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪、甲醛测量仪以及质子转移反应飞行时间质谱。

具体地，在使用各近全组分测量系统对其进行校准。各近全组分测量系统可以在线检测也可以离线检测。

为了保证测试数据的全面性和准确性，对各近全组分测量系统中设备的性能和参数进行限定。在本申请的一个实施例中，所述气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪包括如下特征中的一种或多种：

能够实现至少115种组分的测量；

各组分检测限为1～500ppt；

在线测量分辨率不超过1小时。

具体地，至少115种组分的测量含PAMS、TO15和C2-C6醛酮。

具体地，在所述气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪测试前，按照仪器操作规范，采用115种有机物组分进行多点标定。

为了保证测试数据的全面性和准确性，在本申请的一个实施方式中，所述质子转移反应飞行时间质谱具备如下特征中的一种或多种：

配备了H₃O⁺和NO⁺两种离子源模式；

质量分辨率不低于5000；

时间分辨率至少为10s；

质荷比范围为m/z10-m/z400。

在本申请上述质荷比范围测试到的信号及信息已经能够涵盖解决本申请技术问题的有机物种类及含量信息。对于在这一质荷比范围内，本领域技术人员可以根据实际操作获取质子转移反应飞行时间质谱测量获得的有机物物种及浓度。

为了保证测试数据的全面性和准确性，在本申请的一个实施方式中，所述甲醛测量仪为基于Hantzsch反应的甲醛测量仪或基于光腔衰荡光谱技术中的一种。

在一个优选的实施例中，甲醛测量仪时间分辨率不应超过5min。在一个更具体的实施例中，所述的基于光腔衰荡光谱技术的甲醛测量仪为Picatto G2307，Picatto G2307需要使用固定浓度的甲醛或甲烷气体进行校准。基于Hantzsch反应的甲醛测量仪，在具体使用时使用0.01mol L^-1的甲醛标准储备溶液以及稀硫酸溶液，现配80μg L^-1的甲醛标准溶液进行多点标定，测量检测限小于50ppt。

在一个更具体的实施例中，H₃O⁺模式的PTR-TOFMS，E/N＝(60～120)Td(如在下述表1中时其，E/N＝120Td)；且至少能够实现芳香烃16种、PAH类8种、OVOCs类94种、萜烯3种以及其他组分70种组分共计191种组分的测量。校准需使用包括乙醛、甲醇、乙腈、丙烯醛、丙酮、异戊二烯、甲基乙烯基酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、2-戊酮、甲基异丁基酮、甲苯、对二甲苯、苯乙烯、α-蒎烯、1,3,5-三甲苯、1,3-二氯苯、萘中13种以上组分的标准气体对仪器进行校准；使用液标配气仪或者渗透管方法，实现甲酸、乙酸、丙烯酸、丙酸、丁酸中3种以上标准物质的校准，以及实现苯酚、甲酚、硝基苯酚、二硝基苯酚的4种标准物质的校准。对于无标准物质标定的组分，基于经传输效率修正的灵敏度和k的线性关系进行计算。其中，k为H₃O⁺和待测有机物的反应速率常数，可根据动力学和文献查询获取。线性曲线和传输效率通过标准物质的标定结果获得。

在一个更具体的实施例中，NO⁺模式的PTR-TOFMS，E/N＝(60～150)Td(如在下述表1中实施例中E/N＝60Td)，可测量包括14种烷烃组分及6种芳香烃组分。需对C8-C15正构烷烃以及C6-C9芳香烃进行多点标定，获取每个长链烷烃和芳香烃的灵敏度。C16-C21烷烃的灵敏度使用C15正构烷烃的灵敏度进行计算。

在一个优选的实施例中，采用PTR-TOFMS测试时，H₃O⁺和NO⁺模式切换测量的操作可以根据时间需要进行每种离子源测量时间设置、自动切换环境背景测量时间设置和催化转换器的温度设置。如每种离子源测量时间为10～60分钟，自动切换环境背景测量时间设置如设置为1～10分钟，催化转换器的温度的温度为300～400℃。

在一个优选的实施例中，所述OH自由基总反应性测量分别使用乙烯、乙烷、甲苯、PAMS、NO、NO₂、SO₂、CO进行多点校准。

步骤S200:获取近全组分测量系统测试获得的大气中有机物物种及其含量的数据；

步骤S300:对所述数据进行处理以形成最终的数据集，所述数据集至少包括物种及其对应含量。

在本申请的一个实施方式中，还包括步骤S400:检验所述近全组分测量系统获取的数据是否可靠，具体为：对不同测试设备/技术测试获得的同种物种的浓度进行相关性分析，若相关性系数的绝对值大于等于第一阈值，则所述近全组分测量系统获取的数据可靠。

在本申请的一个更优选的实施方式中，所述第一阈值为0.80。

在一个如表1所示的生成数据集的具体的实施例中，PTR-TOF-MS的时间分辨率为10s,化学法甲醛仪的时间分辨率为5min,GC-MS/FID的时间分辨率为1h,将PTR-TOF-MS和化学法甲醛仪的数据平均到1h后，再进行比较。

在本申请的一个形成如表1所示的数据集的实施例中，所述相关性分析包括：

在一个形成如表1所示的数据集的实施例中，NO⁺PTR-TOF-MS和H₃O⁺PTR-TOF-MS之间的比较有C₆H₆(苯)一种。化学法甲醛仪和H₃O⁺PTR-TOF-MS之间的比较物种是甲醛。

在一个形成如表1所示的数据集的实施例中，采用近全组分测量系统在上海城区10月-11月份开展在线观测，收集数据后，获取这些数据，并对所述数据进行处理以形成最终的数据集，所述数据集至少包括物种及其对应含量。

上述具体的相关性分析的结果如图2所示，图2中，H₃O⁺PTR-TOF-MS、GC-MS/FID、NO⁺PTR-TOF-MS和甲醛测量仪的观测数据比较：每个点代表不同时间的观测，C₇H₈为甲苯、C₈H₁₀为二甲苯+乙苯、C₈H₈为苯乙烯、C₉H₁₂为乙基甲苯+三甲苯+丙苯、C₃H₆O为丙酮+丙醛、C₄H₈O为C4醛酮、C₅H₁₀O为C5醛酮、C₆H₁₂O为C6醛酮和C₄H6O为甲基丙烯醛+甲基乙烯基酮。

由图2可以看出，相关性系数均在0.8以上，斜率在0.8-1.2之间，说明仪器间比对结果较好，由此确认近全组分测量系统中各设备对于大气中有机物测量的数据可靠，即待处理的数据源是可靠数据源，可用于进一步进行数据处理形成数据集。

根据本申请中上述方案形成的具体数据集(以10/27的两个时刻为例)见表1。其中，1号为化学法甲醛仪数据，2-123号为GC-MS/FID数据，124-234号为H₃O⁺PTR-TOF-MS数据，240-248号为NO⁺PTR-TOF-MS数据。此外，235-239标注星号的C8-C12烷烃，计算方法如下：

以C9烷烃^*为例，

[C9烷烃^*]＝[C9烷烃]–[正壬烷]

其中，[C9烷烃]为NO+PTR-TOF-MS测量的含9个碳原子的烷烃的浓度，[正壬烷]表示GC-MS/FID测量的正壬烷的浓度，[C9烷烃^*]即为两者差值，表示除GC-MS/FID测量的正壬烷之外的其余C9烷烃的浓度。

表1.得到的数据集(以10月27日的两个时刻数据为例，浓度单位ppb)

如图1所示，在本申请的一个实施方式中，所述方法还包括步骤S500:检验所述数据集是否为大气中有机物近全组分，具体为：

计算所述数据集中所有有机物物种的OH总反应性；

获取同步直接测试获得的大气的OH总反应性；

在本申请一个更具体的实施例中，所述数据集中所有有机物物种的OH总反应性的计算方法为：数据集中所有有机物物种的OH总反应性＝∑[VOC_i]×KOH_i

其中，[VOC_i]为如表1所示数据集中第i种物质的浓度，KOH_i为第i种物质的OH反应速率常数。

其中，KOH_i为第i种物质的OH反应速率常数可以通过查阅科技文献或现有技术获得。

另外，若表1中所示数据集中第i种物种含有多个不同结构的有机化合物，则其对应的KOH_i取各不同结构的有机化合物对应的KOH_i的平均值，或采取占比例较高的那种结构的有机化合物的KOH_i。

本申请一个可选的实施例中，所述无机气体包括一氧化碳、臭氧、一氧化氮、二氧化氮和二氧化硫。

具体地，本申请实施例中对这些无机气体进行同步测试的设备均为现有技术中常用的测试设备。基于与上述数据集中所有有机物物种的OH总反应性的计算方法相一致，通过测试获得的各无机气体的浓度与其对应的OH速率反应常数进行计算获得大气中无机气体的OH总反应性。

在本申请一个更优选的实施方式中，所述第二阈值为15％。

根据表1中数据计算得到10月27日1:00和2:00的数据集中所有有机物物种的OH总反应性分别为20.7s^-1和21.1s^-1；同步直接测试获得的大气的OH总反应性减去大气中无机气体的OH总反应性后分别为22.3s^-1和22.5s^-1，未知部分的比例为7.2％和6.2％。均明显小于15％。可以看出基于本申请技术方案获得的数据集经活性闭合的校验，未知部分的比例非常低，说明数据集能够代表大气中全部有机物的物种及浓度，数据的可信度高。

与上述实施例原理相似的是，本申请提供大气中近全组分有机物的测量及总量构建装置。

以下结合附图提供具体实施例：

如图3所示，展示为本申请实施例中大气中近全组分有机物的测量及总量构建装置，所述生成装置包括：

通信连接模块10，用于与近全组分测量系统进行通信连接；

数据提取模块20，用于获取近全组分测量系统测试获得的大气中有机物物种及其含量的数据；

数据集形成模块30，用于处理所述数据并形成最终的数据集，所述所述数据集至少包括物种及其对应含量。

在本申请生成装置技术方案的一个实施例中，所述近全组分测量系统包括如下设备中的一种或多种：气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪、甲醛测量仪以及质子转移反应飞行时间质谱。

在本申请如图4所示的一个具体实施例中，所述数据集形成模块30包括：

剔除重复数据模块31，用于对于同一物种基于不同测试设备获取的重复数据，优先级在前的设备的物种测量数据被纳入数据集，优先级为：甲醛测量仪>GC-MS/FID>H₃O⁺模式下PTR-TOFMS>NO⁺模式下PTR-TOFMS；

和/或，计算形成新数据模块32，用于对数据集中涉及同分异构体的测量数据进行计算整合并基于数据集中物种类别最多原则形成于数据集中。

在本申请生成装置技术方案的一个实施例中，还包括提取数据可靠性检验模块40，用于对不同测试技术测试获得的同种物种的浓度进行相关性分析，并判断相关性系数的绝对值是否大于等于第一阈值以输出判断结果；在所述相关性系数的绝对值大于等于第一阈值时，将数据发送至所述数据集形成模块30，在相关性系数的绝对值小于第一阈值时，提示校准修正相应设备，以形成修正后的数据再进行相关性分析，循环至相关性系数的绝对值大于等于第一阈值。

在本申请的一个更优选的实施例中，所述第一阈值为0.80。

在如图3所示的可选的实施例中，还包括数据集可靠性检验模块50，用于检验所述数据集是否为大气中有机物近全组分。

在一个如图5所示的可选的实施例中，所述数据集可靠性检验模块50包括：

数据集的OH总反应性计算模块51，用于基于数据集中有机物的含量和有机物分别对应的OH反应速率常数计算获得数据集中的有机物OH总反应性；

无机气体的OH总反应性计算模块52，用于基于测试获得的无机气体的含量和其分别对应的OH反应速率常数计算获得无机气体的OH总反应性；

OH总反应性未知部分比例计算模块53，用于基于所述数据集中的有机物OH总反应性、无机气体的OH总反应性和测试获得的大气的OH总反应性得到OH总反应性未知部分的比例，并判断OH总反应性未知部分的比例是否超出第二阈值以输出判断结果。

在本申请一个更优选的实施例中，所述第二阈值为15％。

如图6所示，本申请实施例中还公开了一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建系统60，包括如图3所示的装置和测试设备，所述测试设备选自近全组分测量系统、大气中无机气体测试设备和大气OH总反应性测试设备中的一种或多种；所述近全组分测量系统与所述测试设备信号连接。

如图7所示，本实施例还公开了一种大气中近全组分有机物的生成终端70，包括：

存储器71，用于存储计算机程序；

处理器72，用于运行所述计算机程序，以执行如图1所示的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法。

所述存储器71可以包括随机存取存储器(简称RAM),也可以包括非易失性存储器，例如至少一个磁盘存储器。所述存储器71存储有操作系统和操作指令、可执行模块或者数据结构，或者它们的子集，或者它们的扩展集，其中，操作指令可包括各种操作指令，用于实现各种操作。操作系统可包括各种系统程序，用于实现各种基础业务以及处理基于硬件的任务。

所述处理器72可以是通用处理器，包括中央处理器(CPU)、网络处理器(NP)；还可以是数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)或者其他可编程逻辑器件、分立门或者晶体管逻辑器件、分立硬件组件。

于本发明一实施例中，本申请提供一种计算机存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序运行时实现如图1所述的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法。

所述计算机可读存储介质，本领域普通技术人员可以理解：实现上述系统及各单元功能的实施例可以通过计算机程序相关的硬件来完成。前述的计算机程序可以存储于一计算机可读存储介质中。该程序在执行时，执行包括上述系统及各单元功能的实施例；而前述的存储介质包括：ROM、RAM、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。

综上所述，本申请中提供的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法和系统、设备及存储介质，综合了传统气相色谱质谱联用技术和超高分辨率质谱技术，充分发挥两者的优势，建立一种完善的近全组分有机物及其含量的生成方法，其不仅能够获取详尽的组分信息，而且组分信息可信度高，有助于较全面的了解污染源和环境大气反应性有机物污染特征及其对臭氧和二次有机气溶胶的生成贡献。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法，包括如下步骤：

与近全组分测量系统进行通信连接；

2.根据权利要求1所述的获取方法，其特征在于，对所述数据进行处理包括剔除相同物种的重复数据和/或通过计算形成新物种的数据；

和/或，所述获取方法还包括：检验所述近全组分测量系统获取的数据是否可靠，具体为：对不同测试技术测试获得的同种物种的浓度进行相关性分析；若相关性系数的绝对值大于等于第一阈值，则所述近全组分测量系统获取的数据可靠。

3.根据权利要求2所述的获取方法，其特征在于，剔除相同物种的重复数据的方式包括：如果同一物种使用了近全组分测量系统中的多种测量技术，优先级在前的技术测量获得的数据被纳入数据集，优先级为：甲醛测量仪>GC-MS/FID>H₃O⁺模式下PTR-TOFMS>NO⁺模式下PTR-TOFMS；

对于同分异构体，根据所述数据集中物种类别最多原则对测试数据进行计算整合。

4.根据权利要求2所述的获取方法，其特征在于，在所述相关性系数的绝对值大于等于第一阈值时，对数据进行处理；在相关性系数的绝对值小于第一阈值时，将获得相关性分析所用数据的设备进行校准修正，并获取修正后的数据再进行相关性分析，循环至相关性系数的绝对值大于等于第一阈值。

5.根据权利要求1所述的获取方法，其特征在于，还包括检验所述数据集是否为大气中有机物近全组分的步骤，具体为：

计算所述数据集中所有有机物物种的OH总反应性；

获取同步直接测试获得的大气的OH总反应性；

6.根据权利要求5所述的获取方法，其特征在于，包括如下特征中的一种或多种：

所述无机气体包括一氧化碳、臭氧、一氧化氮、二氧化氮和二氧化硫；

所述第二阈值为15％。

7.一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建装置，其特征在于，所述装置包括：

通信连接模块，用于与近全组分测量系统进行通信连接；

数据提取模块，用于获取近全组分测量系统测试获得的大气中有机物物种及其含量的数据；数据集形成模块，用于处理所述数据并形成最终的数据集，所述数据集至少包括物种及其对应含量。

8.根据权利要求7所述的测量及总量构建装置，其特征在于，所述近全组分测量系统包括如下设备中的一种或多种：气相色谱和质谱/氢火焰离子检测器联用仪、甲醛测量仪以及质子转移反应飞行时间质谱。

9.根据权利要求8所述的测量及总量构建装置，其特征在于，所述数据集形成模块包括：

剔除重复数据模块，用于对于同一物种基于不同测试设备获取的重复数据，优先级在前的设备的物种测量数据被纳入数据集，优先级为：甲醛测量仪>GC-MS/FID>H₃O⁺模式下

PTR-TOFMS>NO⁺模式下PTR-TOFMS；

10.根据权利要求9所述的数据集获取装置，其特征在于，还包括提取数据可靠性判断模块，用于对不同测试技术测试获得的同种物种的浓度进行相关性分析，并判断相关性系数的绝对值是否大于等于第一阈值以输出判断结果；在所述相关性系数的绝对值大于等于第一阈值时，对数据进行处理；在相关性系数的绝对值小于第一阈值时，将获得相关性分析所用数据的设备进行校准修正，并获取修正后的数据再进行相关性分析，循环至相关性系数的绝对值大于等于第一阈值；

和/或，数据集可靠性检验模块，用于检验所述数据集是否为大气中有机物近全组分。

11.一种大气中近全组分有机物的测量及总量构建系统，其特征在于，包括如权利要求7～10所示的装置和测试设备，所述测试设备选自近全组分测量系统、大气中无机气体测试设备和大气OH总反应性测试设备中的一种或多种；所述近全组分测量系统与所述测试设备信号连接。

12.一种大气中近全组分有机物的获取终端，其特征在于：包括：

存储器，用于存储计算机程序；

处理器，用于运行所述计算机程序，以执行如权利要求1～6中任一项所述的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法。

13.一种计算机存储介质，其特征在于，存储有计算机程序，所述计算机程序运行时实现如权利要求1～6中任一项所述的大气中近全组分有机物的测量及总量构建方法。