CN115679179B - 一种高熵合金及其在钛/钢复合板焊接中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合材料焊接工程领域，具体地，涉及一种高熵合金及其在钛/钢复合板焊接中的应用。高熵合金，按原子百分比组成如下：Ti为4％～6％，Fe为9％～12％，Nb为18％～23％，Ni为28％～32％，V为13％～15％，Cu为18％～24％，总的百分比为100％。本发明中高熵合金体系的混合焓接近于零，可以避免出现相分离和成分偏析，降低各元素之间的结合力，各组元可无序的分布在晶体的晶格中，从而获得更稳定的无序固溶体；各组元之间的原子半径方差较小，不易发生晶格畸变，同时具有优良的强度、韧性及耐蚀性能，可获得高性能焊接接头。相比于采用单元素金属填充层，采用高熵合金作为填充层可抑制脆性金属间化合物的产生，降低了焊接接头开裂的倾向，使焊接接头具有更优的强度、韧性以及耐蚀性能。

Description

一种高熵合金及其在钛/钢复合板焊接中的应用

技术领域

本发明属于复合材料焊接工程领域，具体地，涉及一种高熵合金及其在钛/钢复合板焊接中的应用。

背景技术

钛/钢复合板既有钛合金的优异耐蚀性和比强度，又有碳钢的高强度和高弹性模量以及低成本等优点，近年来在海洋工程、航空航天、石油管道、化学工业等领域得到了广泛的应用。由于Ti和Fe的物理性能和化学性能存在较大差异，钛/钢复合板的焊接存在很大困难。对钛/钢复合板直接熔焊时，焊缝中极易形成大量脆硬的Ti-Fe金属间化合物和低熔点共晶体，Ti元素与碳钢中的C元素易形成脆性的TiC。此外，钛在高温下极易形成氧化膜，导致焊接性变差，严重影响钛/钢复合板焊接接头的性能，从而会导致整体结构难以满足使用要求。

由于钛/钢复合板具有层状结构，电弧焊会造成热应力分配不均、应力失配。实际焊接中，高熵合金及覆层采用激光焊，能量集中，热输入小，使焊缝具有合适的深宽比，较小的热影响区和焊接热变形，减少了焊接过程中的元素扩散，从而防止马氏体和金属间化合物的形成。基层采用复合焊接方法，可以降低成本，使熔池有足够的时间完全混合，形成均匀相，获得强度较高的接头。

一般来说，Ti-Fe金属间化合物的连续分布是导致接头脆化的根本原因，添加中间层可以避免钛/钢复合界面的Ti元素和Fe元素直接接触混合，在界面处形成固溶体，可有效抑制金属间化合物产生，并发生固溶强化，增大焊接接头的强度。高熵合金作为一种新型多主元合金材料，具有高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应、“鸡尾酒”效应的特性，在焊接过程中易形成FCC、BCC、HCP等简单固溶体结构，基于高熵合金的优良综合性能，可以获得性能优异的钛/钢复合板焊接接头。

发明内容

为解决钛/钢复合板对接焊接时接头易形成脆硬金属间化合物，导致焊缝开裂的问题，本发明的提供一种高熵合金，应用于钛/钢复合板对接焊接。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种高熵合金，按原子百分比组成如下：Ti为4％～6％，Fe为9％～12％，Nb为18％～23％，Ni为28％～32％，V为13％～15％，Cu为18％～24％，总的百分比为100％。

上述高熵合金的制备方法，将各组分原子百分比换算为重量百分比，按照重量百分比称量好各组分金属粉末，将称量好的金属粉末分别烘干后混合均匀，压实成坯备用；将炉膛抽真空并充入氩气，以确保去除炉膛内的杂质气体；将备用的坯放置在坩埚内，通电流引弧，对其进行反复熔炼，得到成分均匀的高熵母合金；将熔炼获得的高熵母合金重新熔炼，在真空氛围下将合金熔化，将熔化后合金吸铸进模具制成高熵合金板材；将高熵合金板材放置入酒精中，并进行超声波清洗，以去除高熵合金表面的杂质，清洗烘干后备用。

高熵合金填充条的制备方法，将上述熔炼所得的高熵合金板材烘干，将烘干后的高熵合金切成便于钛/钢复合板焊接的合金条；使用砂纸对高熵合金条精磨，置于酒精中进行超声清洗，以去除表面杂质，清洗结束后烘干备用。

上述高熵合金，应用于钛/钢复合板焊接。

钛/钢复合板焊接方法，采用热输入小的焊接方法对钛/钢复合板进行对接焊接，包括以下步骤：

S1、加工焊接坡口

S2、焊接基层

S3、焊接过渡填充层

S4、焊接覆层。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、高熵合金具有更高的混合熵，各个组元之间具有更高的相容性，可以在一定程度上抑制因相分离生成的端际固溶体或金属间化合物。本发明中高熵合金体系的混合焓接近于零，可以避免出现相分离和成分偏析，降低各元素之间的结合力，各组元可无序的分布在晶体的晶格中，从而获得更稳定的无序固溶体。各组元之间的原子半径方差较小，不易发生晶格畸变，同时具有优良的强度、韧性及耐蚀性能，可获得高性能焊接接头。相比于采用单元素金属填充层，采用高熵合金作为填充层可抑制脆性金属间化合物的产生，降低了焊接接头开裂的倾向，使焊接接头具有更优的强度、韧性以及耐蚀性能。

2、钛/钢复合板采用双侧开不对称坡口的形式，仅在复合板的钛/钢界面处使用高熵合金，极大降低了高熵合金用量，提高了焊接的经济性。

3、焊接工艺选用热输入小的焊接方法，减少了热应力分配不均带来的影响。采用基层-高熵合金填充层-覆层焊接顺序，有效避免高熵合金在其它位置的稀释，不同层采用对应焊丝，降低焊材成本。

附图说明

图1为钛/钢复合板钛侧和钢侧所开非对称坡口示意图；

图2为钛/钢复合板焊接位置及焊接顺序示意图；

图3为微拉伸标准试样示意图；

图4为微拉伸标准试样选样位置示意图；

图5为熔炼获得Ti₄Fe₉Nb₂₂Ni₃₂V₁₅Cu₁₈高熵合金微拉伸应力-应变曲线；

图6为熔炼获得Ti₅Fe₁₀Nb₂₀Ni₃₀V₁₅Cu₂₀高熵合金微拉伸应力-应变曲线；

图7为熔炼获得Ti₆Fe₁₂Nb₁₈Ni₂₈V₁₂Cu₂₄高熵合金微拉伸应力-应变曲线；

图8为焊接实施例1获得焊接接头微拉伸应力-应变曲线；

图9为焊接实施例2获得焊接接头微拉伸应力-应变曲线；

图10为焊接实施例3获得焊接接头微拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

高熵合金，按原子百分比组成如下：Ti为4％～6％，Fe为9％～12％，Nb为18％～23％，Ni为28％～32％，V为13％～15％，Cu为18％～24％，总的百分比为100％。上述合金成分中，各元素的组成及含量限定理由为：高熵合金具体成分确定主要依据Hume-Rothery提出的固溶度理论，考虑多主元合金形成固溶体时原子半径差、系统混合焓、系统混合熵、特征参数和系统吉布斯自由能等因素。为了提高钛/钢复合板焊接接头的综合力学性能，需要获得焊缝金属的化学成分处在形成高熵合金的主元含量范围。针对具体待焊母材金属钛/钢复合板的特点，合金主元选择Ti-Fe-Nb-Ni-V-Cu六元系非晶态合金。主要原因有以下几点：①Ti元素可增加晶格畸变，提高强度、硬度。②Ni元素促进合金形成FCC固溶体相。③Cu与Ti相容性较好，可以促进高熵合金FCC固溶体相的形成，提高接头的力学性能。④V元素可细化合金组织，提高强度、硬度。⑤Nb元素可使高熵合金的耐腐蚀性大幅增强。本发明熔炼制得的高熵合金为简单固溶体结构。经过焊接过程，所形成的焊缝金属为Ti-Fe-Nb-Ni-V-Cu为主的高熵合金，接头中避免了脆硬金属间化合物的产生，焊接接头性能高。

上述高熵合金的制备方法，按照以下步骤实施：将各组分原子百分比换算为重量百分比，按照重量百分比称量好各组分金属粉末，将称量好的金属粉末分别烘干后混合均匀，压实成坯备用；将炉膛抽真空并充入氩气，以确保去除炉膛内的杂质气体；将备用的坯放置在坩埚内，通电流引弧，对其进行反复熔炼，得到成分均匀的高熵母合金；将熔炼获得的高熵母合金重新熔炼，在真空氛围下将合金熔化，利用压强差原理，将熔化后合金吸铸进模具制成高熵合金板材；将高熵合金板材放置入酒精中，并进行超声波清洗，以去除高熵合金表面的杂质，清洗烘干后备用。

高熵合金填充条的制备方法，按照以下步骤实施：将上述熔炼所得的高熵合金板材烘干，将烘干后的高熵合金切成便于钛/钢复合板焊接的合金条；使用砂纸对高熵合金条精磨，置于酒精中进行超声清洗，以去除表面杂质，清洗结束后烘干备用。

上述高熵合金，应用于钛/钢复合板焊接。

一种钛/钢复合板焊接方法，采用热输入小的焊接方法对钛/钢复合板进行对接焊接，包括以下步骤：

S1、加工焊接坡口，具体方法如下：

如图1所示，采用机械加工坡口，覆层1一侧加工形成U型上侧坡口，U型坡口内部角度为90°；基层2一侧加工形成Y型坡口；坡口组对后形成双侧非对称坡口，相较于对称双V形坡口，非对称坡口可在保证熔化金属填充整个坡口的基础上，同时降低焊材的使用量，降低成本。

对钛/钢复合板坡口表面进行机械打磨，除去坡口表面的锈层和氧化膜，防止焊接过程中产生气孔、裂纹缺陷；使用砂纸将坡口表面打磨光滑，并用酒精和丙酮擦拭表面并烘干，除去表面的油脂和杂质；

表1附图1尺寸说明

a	b	c	d	e	α
						1.5mm	1mm	6mm	3mm	0.5mm	25°

S2、焊接基层，具体方法如下：

如图2所示，将复合板预热，达到一定预热温度后，对复合板基层进行焊接；选用镀铜ER50-6焊丝作为基层焊接的填充金属，采用激光-CMT复合焊接形成焊道3；

S3、焊接过渡填充层，具体方法如下：

如图2所示，基层焊接结束后，使用角向磨光机对基层焊缝进行打磨，并用酒精冲洗去除氧化层；将备用的高熵合金条置于焊缝处进行填充，进行单道激光焊获得过渡层焊道4；

S4、焊接覆层，具体方法如下：

如图2所示，过渡层焊接结束后，使用角向磨光机对坡口进行清理，并用酒精冲洗去除氧化层；使用TA10焊丝进行填充，采用激光焊对覆层进行焊接获得焊道5。

实施例1

高熵合金的原子百分比组成如下：Ti为4％，Fe为9％，Nb为22％，Ni为32％，V为15％，Cu为18％，总的原子百分比为100％；将原子百分比换算为重量百分比，并按照重量百分比称量各金属，熔炼制得100mm×100mm×2mm的Ti₄Fe₉Nb₂₂Ni₃₂V₁₅Cu₁₈高熵合金板材；使用电火花切割机将高熵合金板材切割成50mm×1mm×2mm的合金条，作为钛/钢复合板对接焊接的中间填充金属；将对钛/钢复合板预热到150℃后进行焊接，基层焊接工艺参数为：焊接电流为140A，激光功率为3500W，离焦量为+4mm，光丝距为3mm，焊接速度为8mm/sec，保护气体流量为20L/min；过渡层焊接工艺参数为激光功率为2500W，焊接速度为8mm/sec，气体流量为20L/min；覆层焊接工艺参数为：激光功率为2000W，气体流量为15L/min，焊接速度为5mm/sec；

表2附图3尺寸说明

f

g

h

i

j

k

l

β

2mm

10mm

39mm

64mm

1.5mm

R2mm

R16mm

20°

按照图3所示，微拉伸标准试样尺寸制备高熵合金微拉伸试样，进行单轴拉伸试验，应力-应变曲线如图5所示，熔炼所得Ti₄Fe₉Nb₂₂Ni₃₂V₁₅Cu₁₈高熵合金最高抗拉强度可达372.247Mpa，依照塑性伸长率为0.2％名义屈服强度代替合金的屈服强度值，最高屈服强度为297.8Mpa；焊缝金属熔合良好，焊缝区无裂纹，按照图3所示微拉伸标准试样尺寸及图4所示取样位置加工微拉伸标准试样并进行单轴拉伸试验，应力-应变曲线如图8所示，获得焊接接头的抗拉强度为399.718MPa左右，依照塑性伸长率为0.2％名义屈服强度代替合金的屈服强度值，最高屈服强度为319.774Mpa。

实施例2

与实施例1不同之处在于，高熵合金的原子百分比组成如下：Ti为5％，Fe为10％，Nb为20％，Ni为30％，V为15％，Cu为20％，总的原子百分比为100％；熔炼获得Ti₅Fe₁₀Nb₂₀Ni₃₀V₁₅Cu₂₀高熵合金；

对高熵合金进行单轴拉伸试验，应力-应变曲线如图6所示，熔炼所得Ti₅Fe₁₀Nb₂₀Ni₃₀V₁₅Cu₂₀高熵合金最高抗拉强度可达524.64Mpa，依照塑性伸长率为0.2％名义屈服强度代替合金的屈服强度值，最高屈服强度为419.21Mpa；焊缝金属熔合良好，焊缝区无裂纹，对焊接接头进行单轴拉伸试验，应力-应变曲线如图9所示，获得焊接接头的抗拉强度为588.577MPa左右，依照塑性伸长率为0.2％名义屈服强度代替合金的屈服强度值，最高屈服强度为470.862Mpa。

实施例3

与实施例1不同之处在于，高熵合金的原子百分比组成如下：Ti为6％，Fe为12％，Nb为18％，Ni为28％，V为12％，Cu为24％，总的原子百分比为100％；熔炼获得Ti₆Fe₁₂Nb₁₈Ni₂₈V₁₂Cu₂₄高熵合金；

对高熵合金进行单轴拉伸试验，应力-应变曲线如图7所示，熔炼所得Ti₆Fe₁₂Nb₁₈Ni₂₈V₁₂Cu₂₄高熵合金最高抗拉强度可达456.756Mpa，依照塑性伸长率为0.2％名义屈服强度代替合金的屈服强度值，最高屈服强度为365.405Mpa；焊缝金属熔合良好，焊缝区无裂纹，对焊接接头进行单轴拉伸试验，应力-应变曲线如图10所示，获得焊接接头的抗拉强度为476.618MPa左右，依照塑性伸长率为0.2％名义屈服强度代替合金的屈服强度值，最高屈服强度为381.294Mpa。

综上所述，本发明得到的高熵合金具有优良的强度、韧性及耐蚀性能，可获得高性能的钛/钢复合板接头，本发明中的焊缝金属亦为高熵合金，高熵合金焊缝的形成可有效抑制金属间化合物的产生，降低焊接残余应力，接头性能得到显著提高。

Claims (9)

1.一种高熵合金，其特征在于，按原子百分比组成如下：Ti为4%~6%，Fe为9%~12%，Nb为18%~23%，Ni为28%~32%，V为13%~15%，Cu为18%~24%，总的百分比为100%。

2.根据权利要求1所述的高熵合金，其特征在于，高熵合金的原子百分比组成如下： Ti为4%，Fe为9%，Nb为22%，Ni为32%，V为15%，Cu为18%，总的原子百分比为100%；或，Ti为5%，Fe为10%，Nb为30%，Ni为30%，V为15%，Cu为20%，总的原子百分比为100%；或，Ti为6%，Fe为12%，Nb为18%，Ni为28%，V为12%，Cu为24%，总的原子百分比为100%。

3.权利要求1所述高熵合金的制备方法，其特征在于，按照以下步骤实施：将各组分原子百分比换算为重量百分比，按照重量百分比称量好各组分金属粉末，将称量好的金属粉末分别烘干后混合均匀，压实成坯备用；将炉膛抽真空并充入氩气，以确保去除炉膛内的杂质气体；将备用的坯放置在坩埚内，通电流引弧，对其进行反复熔炼，得到成分均匀的高熵母合金；将熔炼获得的高熵母合金重新熔炼，在真空氛围下将合金熔化，将熔化后合金吸铸进模具制成高熵合金板材；将高熵合金板材放置入酒精中，并进行超声波清洗，以去除高熵合金表面的杂质，清洗烘干后备用。

4.一种高熵合金填充条的制备方法，按照以下步骤实施：将权利要求3所述熔炼所得的高熵合金板材烘干，将烘干后的高熵合金切成便于钛/钢复合板焊接的合金条；使用砂纸对高熵合金条精磨，置于酒精中进行超声清洗，以去除表面杂质，清洗结束后烘干备用。

5.权利要求1所述高熵合金的应用，用于钛/钢复合板焊接。

6.一种钛/钢复合板焊接方法，采用热输入小的焊接方法对钛/钢复合板进行对接焊接，其特征在于，包括以下步骤：

S1、加工焊接坡口

S2、焊接基层

S3、焊接过渡填充层，具体方法如下：基层焊接结束后，使用角向磨光机对基层焊缝进行打磨，并用酒精冲洗去除氧化层；将高熵合金填充条置于焊缝处进行填充，进行单道激光焊获得过渡层焊道；所述高熵合金填充条采用权利要求4的制备方法制备；

S4、焊接覆层。

7.根据权利要求6所述的钛/钢复合板焊接方法，其特征在于：S1、具体方法如下：采用机械加工坡口，覆层一侧加工形成U型上侧坡口，U型坡口内部角度为90°；基层一侧加工形成Y型坡口；坡口组对后形成双侧非对称坡口；对钛/钢复合板坡口表面进行机械打磨，除去坡口表面的锈层和氧化膜；使用砂纸将坡口表面打磨光滑，并用酒精和丙酮擦拭表面并烘干，除去表面的油脂和杂质。

8.根据权利要求6或7所述的钛/钢复合板焊接方法，其特征在于，S2具体方法如下：将复合板预热，达到一定预热温度后，对复合板基层进行焊接；选用镀铜ER50-6焊丝作为基层焊接的填充金属，采用激光-CMT复合焊接形成焊道。

9.根据权利要求8所述的钛/钢复合板焊接方法，其特征在于，S4具体方法如下：过渡层焊接结束后，使用角向磨光机对坡口进行清理，并用酒精冲洗去除氧化层；使用TA10焊丝进行填充，采用激光焊对覆层进行焊接获得焊道。