CN115679143A - 具有改进性能的陶瓷金属复合材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开陶瓷‑金属复合材料及其制造方法。本发明通过将成品中的铝替换成提高高温强度的其他物质来提高Al2O3‑Al复合材料的高温强度。每个过程都从最初由至少5％重量的二氧化硅组成的预制件开始，最终产品包括Al2O3、铝和其它物质。
Description
发明背景
本发明包括具有改进性能的陶瓷-金属复合材料及其制造方法的实施方案。陶瓷-金属复合材料，特别是包括铝和铝化合物作为组成成分的复合材料，具有多种应用。这些包括用于制动部件，包括制动转子、脱气转子、立管、模具、加热器浸入管、热电偶保护管、钢包、搅拌装置、轴承、喷嘴、衬套、阀门部件、离合器、发动机部件、涡轮部件、电导体、散热器、热扩散器、金属加工模具、防弹衣、切割工具、体育用品部件如高尔夫球杆头和溜冰刀片、叶轮等。
铝的熔点为660.3℃(1,221°F)。申请人已经发现，由于含有铝的陶瓷-金属复合材料的温度升高，即使温度低至200℃，材料的强度也会固有地降低，多达室温下材料强度的一半以上。陶瓷复合材料中的铝越少，弱化就越少。因此，本发明的一个重要目的是降低最终陶瓷复合材料中铝的百分比，从而相应地减少高温下的弱化。如下文更详细描述的，该目的在三个单独的实施方案中通过制造铝的百分比显着降低的陶瓷-金属复合材料来实现。
本发明的实施例是对美国专利号5,214,011、5,728,638和7,267,882中描述的发明的改进；这三项现有技术专利的优选实施方案包括以下两个主要工艺步骤：
1.传统上制造包含牺牲的氧化物陶瓷，通常是二氧化硅(SiO2)的预制件坯体。这种预制件坯体可以完全由牺牲的氧化物组成，或者还包括惰性陶瓷添加剂，通常是碳化硅(SiC)。
2.预制件坯体被预热到通常在大约1000到1250℃之间的操作温度，然后完全浸入保持在相同温度范围内的熔融铝(Al)浴中。铝浴可以是纯的，也可以包含微量杂质、惰性合金元素，或(当预制件中存在SiC时)20至30重量％的硅(Si)以完全抑制SiC和Al之间的任何反应。当预制件浸入时，牺牲的氧化物通过置换反应与铝发生反应。使用二氧化硅时会发生以下反应：4Al+3SiO2＝2Al2O3+3Si。坯体在熔融铝浴中保持足够长的时间，以便置换反应完成，所有的牺牲的氧化物都转化为氧化铝(Al2O3)。反应完成后，将坯体从熔融铝浴中取出。如果浴中最初没有硅，那么从该反应中产生的硅将被显著稀释，从而产生Al2O3-Al的复合物。如果预制件包含碳化硅，则产生Al2O3-Al-Si-SiC复合材料。最终复合材料中铝和硅的重量将取决于原始预制件中的孔隙量。
由现有技术生产的复合材料具有多种有用的特性，尤其是接近室温的特性。然而，在高于200℃的温度下，由于存在游离铝相，这些复合材料的强度会显著下降。当金属从室温加热到200℃以上时，铝合金通常会损失一半以上的强度。
以下现有技术是申请人已知的：
George的美国专利号2,702,750公开了制造氧化铝(Al2O3)-铝(Al)陶瓷-金属复合材料的方法，该复合材料通过在700至900℃的优选温度下在熔融金属Al浴中进行置换反应而产生。本发明与George的教导的不同之处在于，本发明的方法是在比George的温度高得多的温度下进行的(通常为1000至1200℃)。当材料加热到200℃及以上时，通过该专利生产的复合材料将经历机械性能(例如强度)的显著降低，因为铝会随着温度的升高而软化，而本发明的复合材料具有改善的高温度特性。
Breslin的美国专利号5,214,011公开了制造氧化铝(Al2O3)-铝(Al)陶瓷-金属复合材料的方法，该复合材料通过在熔融金属浴中在比铝(Al)熔点(660℃)高至少300℃的优选温度下进行置换反应而生产。该专利中公开的工艺是在960℃或更高温度下进行的。当材料加热到200℃及以上时，通过该专利生产的复合材料将经历机械性能(例如强度)的显著降低，因为铝会随着温度的升高而软化，而本发明的复合材料具有改善的高温度特性。
Strange的美国专利号5,728,638公开了对Breslin'011中公开的发明的改进，通过引入导致性能改进的惰性金属添加剂。然而，与Breslin'011一样，当材料加热到200℃或更高时，通过该专利生产的复合材料将经历机械性能(例如强度)的显著降低，而本发明导致复合材料具有改善的高温特性。
Breslin的美国专利号7,267,882公开了对Breslin'011中公开的发明的改进，通过加入导致性能改进的惰性陶瓷添加剂(例如碳化硅)。然而，与Breslin'011一样，当材料加热到200℃或更高时，通过该专利生产的复合材料将经历机械性能(例如强度)的显著降低，而本发明导致复合材料具有改善的高温特性。
Breslin'011、Strange'638和Breslin'882都讨论了熔融金属浴如何可能包含铝和硅以外的其他物质，例如其他金属、掺杂剂、合金剂或污染物，有意或无意，这些都是现有技术中关于如何改进铝的性能的技术。尽管Breslin'011和Strange'638专注于Al2O3-Al复合材料，而Breslin'882专注于Al2O3-Al-SiC复合材料，但都没有意识到这些复合材料中的游离铝在高于200℃的温度下会失去强度，无论使用现有技术如何将铝合金化，这也不是如何在高温应用中使用复合材料的重要限制因素。
Breslin'882公开了复合材料必须包含至少50％体积百分比的特定粒径范围(5-5000微米)的碳化硅，以优化这些SiC颗粒之间的接触量并随后改进最终复合材料的性能。具体而言，Breslin表示，与包含体积百分比低于50％体积百分比的SiC的复合材料相比，这将在强度、导热性和导电性、抗热震性、硬度和耐磨性方面实现更大的改进，但没有提供数据来证实这些说法。
此外，由于复合材料中包含SiC，Breslin'882讨论了需要在熔融金属浴中具有最少量的硅，以保护SiC免受铝的侵蚀并随后形成碳化铝，碳化铝是一种不受欢迎的化合物。这种现象是众所周知的并且也在美国专利号4,828,008(White)中讨论过。根据Breslin的说法，最小量为18重量％的Si，这将使铝与碳化硅的反应在热力学上不再有利，并继续公开优选的量是约20至约30重量％的Si。
Breslin进一步声称，该工艺可以在熔融金属浴中的硅含量高达95重量％的情况下进行，但随后提出了一个矛盾的说法，即过多的硅可能会阻止铝与二氧化硅的反应，因为熔融金属中的铝不足以维持置换反应。Breslin'882没有公开或阐明游离铝可能是最终复合材料强度的限制因素，尤其是在高于200℃的高温下。
相比之下，本发明表明通过添加硅或金属间复合材料(intermetallics)来减少游离铝有几个好处：1)提高了Al2O3-Al和Al2O3-Al-SiC复合材料在200℃以上的热强度；2)在某些情况下，室温强度可能会有所提高；3)申请人发现增加硅的量将改变所得复合微结构并使其更均匀，这可能有益于优化强度以外的其他性能。在所有三种情况下，这些好处都不需要添加SiC，或者不限于需要50％体积的SiC。
共连续氧化铝-铝复合材料的加工、微观结构和性能(Processing,Microstructure and Properties of Co-Continuous Alumina-Aluminum Composites)，材料科学与工程(Materials Science&Engineering)，A195，第113-119页，1995年,Breslin,M.C.、Ringnalda,J.、Xu,L.、Fuller,M.、Seeger,J.、Daehn,G.S.、Otani,T.和Fraser，H.L.，公开了用于支持申请人关于本发明声称的改善的数据。
White等人的美国专利#4,828,008公开了通过与George，Breslin'011，Strange和Breslin'882中公开的方法完全不同的方法来制造氧化铝(Al2O3)-铝(Al)陶瓷-金属复合材料的方法。当材料加热到200℃及以上时，通过该专利生产的复合材料将经历机械性能(例如强度)的显著降低，因为铝会随着温度的升高而软化，而本发明的复合材料具有改进的高温度特性。
ASM专业手册：铝和铝合金，J.R.戴维斯编辑，1993年(ASM Specialty Handbook:Aluminum and Aluminum Alloys,Edited by J.R.Davis,1993)。这本参考书记录了铝和铝合金的特性，包括当这些金属加热到200℃及以上时强度的下降。
NIST-JANAF热化学表(Thermochemistry Tables)，第四版，第1部分和第2部分，由M.W.Chase,Jr.编辑，1998。这两本参考书包含用于支持本发明细节的热力学数据。
Liu,W.和
通过将牺牲氧化物预制件浸入熔融金属中形成互穿氧化物/金属复合材料的标准(Criteria for Formation of Interpenetrating Oxide/Metal-Composites by Immersing Sacrificial Oxide Preforms in Molten Metals)，脚本材料(Scripta Materialia)，35卷,No.1,第35-40页,1996年。该参考论文研究了有利于生产陶瓷-金属复合材料的置换反应，包括使用各种起始原料的氧化铝(Al2O3)-铝(Al)复合材料。该参考文献中的数据支持本发明。
发明内容
本发明包括具有改进性能的陶瓷-金属复合材料的实施方案及其制造方法。包含铝或铝合金的陶瓷金属复合材料是具有多种有用特性的材料，尤其是在接近室温时。然而，在高于200℃的温度下，由于铝相，这些复合材料的强度会显著下降；在将金属从室温加热到200℃以上时铝合金通常会失去一半以上的强度，即使铝的熔点是660℃。
为了解决这个问题，本发明提出了三种独特的方法来控制陶瓷微观结构并改善陶瓷-金属复合材料的高温性能，特别是在熔融的金属浴中通过置换反应生产氧化铝(Al2O3)-铝(Al)复合材料。
第一种方法是通过在熔融铝金属浴中添加大量硅(Si)来实现的，从而产生独特的Al2O3-Al-Si复合材料。
第二种方法是通过在最终复合材料中产生金属间化合物来实现的；将特定元素添加到熔融的铝金属浴中，这些元素在进行初级置换反应时依次形成金属间化合物。这种方法产生了独特的Al2O3-Al-金属间复合材料。
第三种方法是通过一种不同的方法在最终复合材料中产生金属间化合物来实现的：次级反应与初级置换反应并行进行，这些次级反应产生的元素依次形成金属间化合物。这种方法还产生了独特的Al2O3-Al-金属间复合材料。
这些新方法与上面讨论的现有技术所反映的现有技术相比并不明显，尤其是Breslin和Strange专利，申请人目前使用这些专利来制造以
商标出售的复合材料。申请人还使用术语“转化过程”来描述在熔融金属浴中进行置换反应的制造方法。
金属和牺牲氧化物之间的置换反应将产生由共连续陶瓷-金属相组成的复合材料，这些材料具有独特的性能。申请人优选的方法是使用包含二氧化硅(SiO2)的预制件坯体，并通过将预制件完全浸入熔融金属浴中来进行这些置换反应；这种进行置换反应的方法被称为“转化”方法。为了避免反应不足，浴中最好含有比所需最小值更多的熔融金属。此外，预制件坯体保持在浴中直到所有牺牲氧化物都已反应。
在该方法的一个版本中，使用以下反应来生产氧化铝陶瓷-铝金属(Al2O3-Al)基复合材料：
(4+x)Al+3SiO2＝2Al2O3+xAl+3[Si]Al
注意硅(Si)副产物溶解到熔融铝(Al)中；其中大部分流入铝浴中，还有一些留在最终的复合材料中。这导致材料的组成为74重量％的Al2O3、26重量％的Al和少量的Si反应副产物。用这种工艺生产的材料结构通常见图1、2和3。
在这种转化方法的另一个方案中，可以将碳化硅(SiC)颗粒添加到这些基于Al2O3-Al的复合材料中，以影响最终性能，例如提高材料的抗热震性。在合适的加工条件下，碳化硅添加剂呈惰性，不参与置换反应。更具体地，为了防止SiC与Al反应，熔融铝浴包含过量Si以抑制反应4Al+3SiC＝Al4C3+3Si。随后，反应可写为：
(4+x)Al+3SiO2+y[Si]Al+zSiC＝2Al2O3+xAl+(3+y)[Si]Al+zSiC
所得材料保留了基本的Al2O3-Al结构，类似于图2和图3中所示的结构，它将SiC添加剂结合在一起。这些类型的复合材料由申请人的受让人Fireline,Inc.进行商业生产，并以
商标出售；图4中列出了这些材料的成分，图5中列出了典型的显微照片。
该转化过程通常在高于900℃的温度下进行，以便从置换反应中形成α氧化铝(αAl2O3)。使用特殊的熔炉和设备将熔融铝浴保持在所需温度，并完全浸没预制件，然后从熔池中拉出最终的
复合材料形状。如前所述，这些复合材料具有独特的性能，但它们的用途是有限的，因为强度随着温度升高而显著下降。图6显示了从室温加热到800℃时，Al2O3-Al复合材料强度如何下降73％(从750到200MPa)，图7显示了当温度从室温升高到700℃时，两种
牌号的强度如何下降56％至72％。
为了提高这些共连续金属氧化物-金属复合材料在高温下的机械性能，申请人开发了三种减少材料中游离铝量的方法。前两种方法涉及熔融铝浴的合金化，以影响通过转变方法生产的最终材料，而第三种方法实施在初级转变过程中发生的平行反应。
1.第一种方法显著增加了熔融金属中硅的量。选择这种方法是因为硅的熔点高于铝，并且会以离散晶体的形式沉淀出来。这种方法的目标是用硅晶体取代复合材料中的铝量并提高高温性能。
2.第二种方法使用选定的元素，因为它们容易与铝单独和与铝和硅一起形成高温金属间复合材料(在两种或多种金属和准金属之间形成的化合物)。这些金属间复合材料的熔点通常高于铝。同样，该方法的目标是用金属间复合材料取代复合材料中的铝量并提高高温性能。
3.第三种方法实现与第二种方法相同的最终结果，但方式不同。除了用于制造复合材料的主要牺牲氧化物之外，它还涉及向预制件中添加次要类型的牺牲氧化物。这些二次置换反应释放出元素，这些元素又容易与单独的铝或与铝和硅一起形成金属间化合物。
在上面公开和讨论的现有技术专利中已经概述了这些改进的陶瓷-金属复合材料的许多潜在的工业用途。申请人的受让人Fireline,Inc.目前的产品和市场开发重点是汽车制动转子，本发明的复合材料在该应用中提供了显著的性能改进。
因此，本发明的第一个目的是提供具有改进性能的陶瓷-金属复合材料及其制造方法。
本发明的另一个目的是提供这种复合材料，发现当暴露于超过200℃的温度时，这种复合材料中铝的强度会降低。
本发明的另一个目的是指导陶瓷-金属复合材料的改进，这些复合材料特别针对那些在熔融金属浴中通过置换反应产生的氧化铝和铝的结合。
在本发明的一个方面中，提供一种在熔融金属浴中采用置换反应制造陶瓷-金属复合材料的方法，其特征在于，所述陶瓷-金属复合材料具有通式Al2O3-Al，改进包括进行一种工艺，其中降低游离铝的浓度来形成含有Al2O3-Al的陶瓷-金属复合材料，以提高高温强度，包括以下步骤：
a)提供最初由至少5％的二氧化硅(SiO2)组成的预制件；
b)提供由熔融铝和至少一种附加熔融物质组成的熔融金属浴，所述浴中的所述至少一种附加熔融物质最初或通过后续氧化物的置换反应掺入所述预制件中；
c)将所述预制件浸入所述浴中足够长的时间以完成所述预制件和所述浴之间的置换反应；
d)从所述浴中取出所述预制件；
e)当从所述浴中取出时，所述预制件包含由Al2O3以及游离铝和第三物质组成的陶瓷-金属复合成品，与在所述浴中不包括所述附加熔融物质的情况下的铝浓度相比，所述成品中游离铝的浓度降低，由此，所述成品表现出比包含Al2O3-Al的不同成品的高温强度更高的高温强度。
在本发明的一个方面中，提供一种在熔融金属浴中采用置换反应制造陶瓷-金属复合材料的方法，其特征在于，所述陶瓷-金属复合材料具有通式Al2O3-Al，改进包括进行一种工艺，其中降低游离铝的浓度来形成含有Al2O3-Al的陶瓷-金属复合材料，以提高高温强度，包括以下步骤：
a)提供最初由至少5-60重量％的二氧化硅(SiO2)和40-95重量％的碳化硅(SiC)组成的预制件；
b)提供由熔融铝和32-60重量％至少一种附加熔融物质组成的熔融金属浴，所述浴中的所述至少一种附加熔融物质最初或通过后续氧化物的置换反应掺入所述预制件中；
c)将所述预制件浸入所述浴中足够长的时间以完成所述预制件和所述浴之间的置换反应；
d)从所述浴中取出所述预制件；
e)当从所述浴中取出时，所述预制件包含由Al2O3、碳化硅(SiC)以及游离铝和第四物质组成的陶瓷-金属复合成品，与在所述浴中不包括所述附加熔融物质的情况下的铝浓度相比，所述成品中游离铝的浓度降低，由此，所述成品表现出比包含Al2O3-Al但不含第四种物质的成品的高温强度更高的高温强度。
在本发明的一个方面中，提供一种在熔融金属浴中采用置换反应制造陶瓷-金属复合材料的方法，其特征在于，所述陶瓷-金属复合材料具有通式Al2O3-Al，改进包括进行一种工艺，其中降低游离铝的浓度来形成含有Al2O3-Al的陶瓷-金属复合材料，以提高高温强度，包括以下步骤：
a)提供最初由至少5-60重量％的二氧化硅(SiO2)和40-95重量％的碳化硅(SiC)组成的预制件；
b)提供由熔融铝和32-60重量％至少一种附加熔融物质组成的熔融金属浴，所述至少一种附加熔融物质包含至少一种元素，该元素与铝形成沸点大于1250℃的金属间化合物，并且最初或通过后续氧化物的置换反应掺入所述预制件中；
c)将所述预制件浸入所述浴中足够长的时间以完成所述预制件和所述浴之间的置换反应；
d)从所述浴中取出所述预制件；
e)当从所述浴中取出时，所述预制件包含由Al2O3、碳化硅(SiC)以及游离铝和第四物质组成的陶瓷-金属复合成品，与在所述浴中不包括所述附加熔融物质的情况下的铝浓度相比，所述成品中游离铝的浓度降低，由此，所述成品表现出比包含Al2O3-Al但不含第四种物质的成品的高温强度更高的高温强度。
在另一优选例中，所述预制件具有5％-100％SiO2的初始浓度。
在另一优选例中，所述浴保持在至少900℃的温度。
在另一优选例中，所述预制件具有100％SiO2的初始浓度。
在另一优选例中，所述附加熔融物质包括硅。
在另一优选例中，所述浴包含25重量％的硅。
在另一优选例中，所述浴包含50重量％的硅。
在另一优选例中，所述成品包括Al2O3-Al-Si。
在另一优选例中，所述预制件包含36重量％的SiO2和64重量％的碳化硅(SiC)。
在另一优选例中，所述成品包括Al2O3-SiC-Al-Si。
在另一优选例中，所述附加熔融物质包括与铝形成沸点大于1250℃的金属间化合物的元素。
在另一优选例中，所述元素选自锑、钡、钙、铈、铬、钴、铜、铒、钆、钬、铁、锰、钼、钕、镍、铂、镨、硅、锶、碲、钍、钒、钇和锆。
在另一优选例中，所述元素包括产生由至少两种或更多种元素组成的复杂金属间化合物的多种元素。
在另一优选例中，所述预制件包括棒或杆。
在另一优选例中，所述预制件由约90重量％的SiO2和剩余的氧化铁(Fe3O4)组成。
在另一优选例中，所述浴包含加热到约1200℃的温度的铝-铁合金。
在另一优选例中，所述合金包含85重量％的铝和剩余的铁。
在另一优选例中，所述成品包括含有FeAl3的Al2O3-Al-金属间复合材料。
在另一优选例中，所述合金包含约66.5重量％的Al、约26重量％的Si和余量的Fe。
在另一优选例中，所述成品包括含有FeSiAl5的Al2O3-Al-金属间复合物。
在另一优选例中，所述预成型件包括棒或杆。
在另一优选例中，所述至少一种附加熔融物质包含约26重量％的Si和约7.5重量％的Fe。
在一个实施方案中，本发明的又一目的是通过在熔融铝金属浴中添加大量的硅产生独特的Al2O3-Al-Si复合物来制造这种复合物。
本发明的另一个目的是在其进一步的实施方案中产生这种复合材料，产生独特的Al2O3-Al-金属间复合材料。
本发明的另一个目的是通过与初级置换反应并行进行的次级反应在最终复合材料中产生金属间化合物，从而形成独特的Al2O3-Al-金属间复合物。
本发明的另一个目的是不仅提供这种复合材料，而且还公开并要求保护其制造方法。
当结合附图阅读时，从优选实施例的以下详细描述将更好地理解本发明的这些和其他目的、方面和特征。
附图的简要说明
图1显示了由熔体A生产的Al2O3-Al复合材料现有技术样品的放大10倍的两张立体光学显微照片。图1的上半部分为直径10毫米的杆的横向截面，图1的下半部分为直径10毫米的杆的纵向截面。
图2显示由熔体A生产的Al2O3-Al复合现有技术样品在1,000倍放大率下的偏振光学显微照片。显微照片右上角的红色条显示了50μm的距离。
图3显示由熔体A生产的Al2O3-Al复合材料现有技术样品在1,500倍放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)显微照片。
图4显示了图1-3和图5-7的复合材料的复合等级的详述图表。
图5显示了Al2O3-Al-SiC复合材料现有技术样品放大50倍的两张立体光学显微照片。左侧显微照片为TC1级，右侧显微照片为TC2级。
图6显示了现有技术Al2O3-Al复合材料的压缩强度与温度的关系图。
图7显示了两种标准现有技术TCON等级的断裂的3点弯曲模量与温度的关系，并记录了每种等级的强度损失百分比。
图8显示了实验熔融Al-Si合金的三个熔体的图表。
图9显示了从图8的熔体B生产的Al2O3-Al复合样品的放大10倍的两张立体光学显微照片。图9的上半部分是直径10毫米杆的横向横截面，图9的下半部分是直径10毫米杆的纵向横截面。
图10显示了从图8中的熔体B生产的Al2O3-Al复合材料样品放大1,000倍的偏振光学显微照片。显微照片右上角的红色条显示了50μm的距离。
图11显示了从图8中的熔体B生产的Al2O3-Al复合样品在1,500x放大倍数下的SEM显微照片。
图12显示了从图8的熔体C生产的Al2O3-Al复合样品放大10倍的立体光学显微照片。图12的上半部分是直径为10毫米的杆横向截面，图12的下半部分是直径为10毫米的杆纵向截面。
图13显示了从图8的熔体C生产的Al2O3-Al复合样品在1,000x放大倍数下的偏振光学显微照片。显微照片右上角的红色条显示了50μm的距离。
图14显示了由熔体C生产的Al2O3-Al复合样品在1,500x放大倍数下的SEM显微照片。
图15显示了由熔体B生产的Al2O3-Al复合材料样品在1,000倍放大倍数下的SEM显微照片。
图16显示了由图8中确定的熔体A、B和C生产的具有和不具有SiC的实验性Al2O3-Al-Si复合材料的3点断裂弯曲模量的图表。
图17显示了由图8中确定的熔体A、B和C生产的实验材料TQ1X(Al2O3-Al-Si复合材料)的3点断裂弯曲模量。
图18显示了由图8中确定的熔体B和C生产的实验材料TC2X(SiC-Al2O3-Al-Si复合材料)的3点断裂弯曲模量。
图19显示了描述熔体D和E的特性的图表，熔体D和E包含实验性熔融Al-Fe和Al-Si-Fe合金。
图20显示了由图19中标识的熔体D生产的Al2O3-Al-金属间复合材料样品放大10倍的立体光学显微照片。图20的上半部分是10毫米直径杆的横向横截面，下半部分是10毫米直径杆的纵向横截面。
图21显示了由图19中标识的熔体D生产的Al2O3-Al-金属间复合材料样品放大1,000倍的偏振光学显微照片。显微照片右上角的红色条显示距离50μm。
图22显示了由图19中确定的熔体D产生的Al2O3-Al-金属间复合材料样品的放大1,500倍的两张SEM显微照片。顶部图像是SE信号图像，底部图像是混合SE/BSE图像。
图23显示了由图19中标识的熔体E生产的Al2O3-Al-金属间复合材料样品放大10倍的立体光学显微照片。上半部分是直径为10毫米的杆的横截面，下半部分是直径为10毫米的杆的纵向横截面。
图24显示了由图19中标识的熔体E生产的Al2O3-Al-金属间复合材料样品放大1,000倍的偏振光学显微照片。显微照片右上角的红色条显示了50μm的距离。
图25显示了由图19中标识的熔体E产生的Al2O3-Al-金属间复合材料样品放大1,500倍的SEM显微照片。顶部显微照片是SE信号图像，底部显微照片是混合SE/BSE图像。
图26显示了由图8中确定的熔体B和图19中确定的熔体E产生的实验复合材料的断裂信息的3点弯曲模量组成的图表(SiC-Al2O3-Al-Si VS SiC-Al2O3-Al-金属间复合材料)。
图27显示了由图8中确定的熔体B和图19中确定的熔体E产生的实验材料TC1X和TC2X的断裂的3点弯曲模量的图表(SiC-Al2O3-Al-Si VS SiC-Al2O3-铝金属间复合材料)。
优选实施例的具体描述
本发明的以下三个实施例对现有技术实施例中的熔融铝(Al)浴的组成进行了显著改变，产生了具有较低游离铝量的独特复合材料和随后超过现有技术的改进的性能。
实施方式1-提高的硅含量
本发明的第一实施例利用含有大量硅(2至95重量％)的熔融铝-硅(Al-Si)浴来生产Al2O3-Al-Si和Al2O3-Al-Si-SiC复合材料。与通过现有技术专利的优选实施方案生产的复合材料相比，这些所得复合材料具有较低量的游离铝和较高的高温强度。
含有大于2重量％Si的铝-硅合金熔体在冷却和凝固时会沉淀出Si晶体。随着铝硅合金中硅含量的增加，凝固合金中游离铝的量将减少，已被硅晶体取代。结果，由该实施方案生产的复合材料可以通过最终材料中游离铝的减少而获得更高的高温强度。
同样令人惊讶的是，向熔融铝浴中添加大量Si对最终复合材料中氧化铝的最终微观结构具有非常显著的影响，从异质微观结构转变为更均匀的结构。这种工艺技术允许调整材料微观结构以适应应用要求，从而对于某些应用可能需要更均匀的结构，而对于其他应用可能需要更不均匀的结构。
美国专利号7,267,882中的优选实施例利用约1000-1250℃的操作温度和含有20至30重量％硅(Si)的熔融铝硅浴，以完全抑制预制件中的碳化硅(SiC)和浴中的铝之间的任何反应。在本发明的实施例中，1000至1250℃的工艺温度范围对于含有高达约60重量％的Si的熔融铝-硅合金也是可接受的，并且与利用现有技术生产的复合材料相比，所得的Al2O3-Al-Si-SiC复合材料将具有更高的温度强度。
然而，由于硅的熔点高于铝(Si为1414℃，而Al为660℃)，Al-Si合金的熔化温度随着Si含量的增加而增加。随后1250℃的温度太低而不能在大于60重量百分比的硅浓度下进行该实施例。因此，对于60至95重量％的硅浓度，优选的加工温度通常在1250至1650℃之间。
总之，该第一实施例是对现有技术实施例的改进，这是由于利用：a)在约900至1250℃的工艺温度下含有30至60重量％硅的熔融Al-Si浴；或b)在约1250至1650℃的工艺温度下含有约60至95重量％硅的熔融Al-Si浴。
实施方式#1的实施例-提高硅含量
实施例1
包含100％二氧化硅(SiO2)的三种预制杆坯体按常规制造。制备了三种不同的熔融金属铝硅(Al-Si)合金浴(图8)并加热到1200℃的温度，其中熔体A含有0％Si，熔体B含有25wt％Si，熔体C含有50重量％的硅。
其中一根预制杆被预热至1200℃；将其完全浸入三个熔融金属浴中的一个中，然后在置换反应完成后取出，对另外两个棒和熔体重复该过程，产生Al2O3-Al或Al2O3-Al-Si复合材料。检测这些复合材料的微观结构；熔体A(0％Si)生产的复合材料见图1、2和3，熔体B(25％Si)生产的复合材料见图9、10和11，熔体C生产的复合材料(50％Si)见图12、13、14和15。
由熔体A(0％Si)生产的Al2O3-Al复合材料产生非常径向取向的微观结构并且没有可见的硅。来自熔体B(25％Si)的Al2O3-Al-Si复合材料产生了某种均匀的微观结构，来自熔体C(50％Si)的复合材料产生了某种均匀的微观结构，两者都具有可见的硅簇。
Si团簇在图9和12中都很容易看到，并且似乎与熔体中硅的含量成正比，即图12(50％Si)中的微观结构更加均匀，是图9(25％Si)中可见的团簇数量的两倍。在图2、11和14的扫描电子显微镜(SEM)显微照片中，硅晶体的对比度不够高，无法与铝金属相比。使用具有更高灵敏度的不同SEM，重新分析由熔体B(25％Si)生产的复合材料，使硅晶体在图15中更容易观察到。
令人惊讶的是，向熔融铝浴中添加大量Si仍然允许转变反应完成，但对所得材料的微观结构具有非常显著的影响，从异质的径向取向结构(在0％Si)到更均匀的结构。这种加工技术允许调整材料微观结构以适应应用要求，从而对于某些应用可能需要更均匀的结构，而对于其他应用可能需要更径向定向的结构。
实施例2
三组预制件测试杆坯体以常规方式制造(TQ1X)，包含100％二氧化硅(SiO2)。还制备了三种不同的熔融金属铝硅(Al-Si)合金浴(图8)并将其加热到1200℃的温度，其中熔体A含有0％Si、熔体B含有25wt％Si和熔体C含有50％(重量)的Si。
将三组TQ1X预制件杆预热至1200℃，然后将一组完全浸入三个熔融金属浴中的一个中，然后在置换反应完成后取出，对其他组杆和人熔体重复该过程，得到Al2O3-Al或Al2O3-Al-Si复合材料。
在室温(20℃)和高温(700℃)下对所有三组测试杆测量断裂模量，结果显示在图16和17中。发现熔融金属合金浴中的硅含量对复合材料的强度有显著影响。在比较TQ1X-A和TQ1X-B时，发现将硅从0重量％增加到25重量％对室温强度几乎没有影响，但在700℃下的强度显著增加(增加了182％)。在比较TQ1X-A与TQ1X-C时，发现将硅从0重量％增加到50重量％确实会降低室温强度，但在700℃下的强度却显著增加(增加73％)。
实施例3
两组预制杆坯体按常规制造(TC2X)，TC2X包含36重量％二氧化硅(SiO2)和64重量％碳化硅(SiC)。还制备了两种不同的熔融金属铝硅(Al-Si)合金浴(图8)并将其加热到1200℃的温度，其中熔体B含有25重量％的Si，熔体C含有50重量％的Si。
两组TC2X预制测试杆被预热至1200℃，然后一组完全浸入熔体B(25％Si)中，另一组完全浸入熔体C(50％Si)。然后在置换反应完成后提取两组，得到Al2O3-SiC-Al-Si复合材料。
在室温(20℃)和高温(700℃)下测量两组测试棒的断裂模量，结果如图16和18所示。熔融金属合金浴中的硅含量对复合材料的强度有显著影响。比较TC2X-B和TC2X-C的数据，发现将硅从25重量％增加到50重量％，室温强度(增加69％)和700℃的高温强度(增加83％)显著增加。
实施方式#2-通过熔体的金属间化合物(Intermetallics)
本发明的第二个实施方案利用金属间化合物生产以下复合材料之一：Al2O3-Al-金属间化合物、Al2O3-Al-Si-金属间化合物或Al2O3-Al-Si-SiC-金属间化合物，其中金属间化合物是二元的、复合的或两者的混合物。与通过现有技术专利的优选实施方案生产的复合材料相比，这些所得复合材料具有较低量的游离铝和较高的高温强度。
该实施方案涉及将元素直接添加到铝熔体中以形成优选的金属间化合物，所述金属间化合物是在两种或更多种金属或准金属(例如硅、锑和碲)之间形成的化合物。当铝熔体中只加入一种元素时，这些元素可以形成二元金属间化合物，而当铝熔体中存在两种或多种元素时，可以形成复杂的金属间化合物。
在该实施例中，从两个标准开始选择优选的元素和金属间化合物：1)元素的沸点高于1250℃(因为优选的加工温度范围是900至1250℃)；和2)所得二元金属间化合物的熔点高于纯铝(660℃)但不高于1250℃。对已发表的铝相图的研究发现，至少有23种元素构成了满足这两个标准的二元金属间化合物：
锑-AlSb
钡-Al4Ba,Al13Ba7,Al5Ba4
钙-Al4Ca,Al2Ca
铈-Al11Ce3,Al3Ce,AlCe
铬-Al7Cr,Al13Cr2,Al11Cr2,Al5Cr,Al4Cr,Al9Cr4,Al8Cr5,AlCr2
钴-Al9Co2,Al13Co4,Al3Co,Al5Co2
铜-Al4Cu9
铒-Al3Er,AlEr,Al2Er3,AlEr2
钆-Al3Gd,AlGd,Al2Gd3,AlGd2
钬-Al3Ho,AlHo,Al2Ho3,AlHo2
铁-FeAl2,Fe2Al5,FeAl3
锰-Al6Mn,Al4Mn,Al11Mn4
钼-Al12Mo,Al5Mo,Al4Mo
钕-Al11Nd3,Al3Nd,AlNd,AlNd2,AlNd3
镍-Al3Ni,Al3Ni2,Al3Ni5
铂-Al21Pt5,Al21Pt8
镨-Al11Pr3,Al3Pb,AlPr,AlPr2
锶-Al4Sr,Al2Sr,Al7Sr8
碲-Al2Te3
钍-ThAl2,ThAl,ThAl3,Th2Al7
钒-Al21V2,Al45V7,Al23V4
钇-Al3Y,AlY,Al2Y3,AlY2
锆-Zr3Al,Zr2Al,Zr3Al2,Zr4Al3
此外，通过将铝与两种或多种金属或准金属(如硅)结合，可以形成许多复杂的金属间化合物(包含三种或更多种元素)。基于以上列表中的优选元素，除了二元金属间化合物，当存在一种以上这些元素时，可以形成以下复杂的金属间化合物：
Cr4Si4Al13,
Cu2FeAl7,
Cu2Mn3Al20,
Cu3NiAl6,
(Fe,Cr)Al3,(Fe,Mn)Al3
FeSiAl5
(Fe,Cu)Al6,(Fe,Mn)Al6,(Fe,Mn,Cr)Al6
(Fe,Mn,Cr)Al7
FeNiAl9
Fe2Si2Al9,
Fe3SiAl12,Mn3SiAl12,(Fe,Cr)3SiAl12,(Fe,Cu)3SiAl12,(Fe,Mn)3SiAl12,
(Fe,Mn,Cr)3SiAl12.
Fe3Si2Al12,
总之，该第二实施方案是对现有技术实施方案的改进，这是由于使用了熔融铝合金浴，该铝合金浴可以含有或不含有硅，在约900至1250℃的工艺温度下，含有一种或多种以上所列的优选化合物，浓度约为1至95重量％。所得复合材料含有二元、复合物或两者的混合物的金属间化合物，从而与现有技术相比减少了游离铝的量并提高了高温强度。
实施方式#2的实施例-通过熔体的金属间化合物
实施例4
包含100％二氧化硅(SiO2)的预制杆坯体以常规方式制造。制备熔融金属铝-铁(Al-Fe)合金浴(图19中的熔体D)并加热至1200℃的温度。该熔体D包含85重量％的铝和15重量％的铁。将预制杆预热至1200℃并完全浸入熔体D浴中，然后在置换反应完成后取出，得到Al2O3-Al-金属间复合物。
测定该复合材料的微观结构。拍摄这种复合材料的低倍率(10x)立体光学显微照片，高倍率偏振光学显微照片(1,000x)和扫描电子显微镜(SEM)显微照片(1,500x)，如图20、21和22所示。如图20所示，这种Al2O3-Al-金属间复合材料具有非常径向取向的不均匀微观结构。复合材料的化学分析发现，图20至22中可见的金属间化合物(IMC)是FeAl3，并且没有观察到硅晶体或游离铁。
实施例5
常规制造包含100％二氧化硅(SiO2)的预制杆坯体。制备熔融金属铝-硅-铁(Al-Si-Fe)合金浴(图19中的熔体E)并加热至1200℃。该熔体E包含66.5重量％的铝、26重量％的硅和7.5重量％的铁。将预制杆预热至1200℃并完全浸入熔体E浴中，然后在置换反应完成后取出，得到Al2O3-Al-金属间复合材料。
测定该复合材料的微观结构。拍摄了这种复合材料的低倍率(10x)立体光学显微照片，高倍率偏振光学显微照片(1,000x)和扫描电子显微镜(SEM)显微照片(1,500x)，如图23、24和25所示。从图23中可以看出，这种Al2O3-Al-金属间复合材料具有均匀的微观结构。复合材料的化学分析发现，图23至25中可见的金属间化合物(IMC)是FeSiAl5，没有观察到硅晶体或游离铁。
实施例6
两组预制杆坯体(TC1X)按常规制造，其包含40重量％的二氧化硅(SiO2)和60重量％的碳化硅(SiC)。还制备了两种不同的熔融金属铝合金浴并将其加热到1200℃的温度：熔体B(图8)包含75重量％的铝和25重量％的硅，熔体E(图19)包含66.5重量％的铝、26重量％的硅和7.5重量％的铁。
两组TC1X预制杆坯体预热至1200℃，然后一组完全浸入熔体B(25％Si)中，另一组完全浸入熔体E(26％Si,7.5％Fe)。然后在置换反应完成后取出两组，得到Al2O3-SiC-Al-金属间复合材料。
在室温(20℃)和高温(700℃)下测量两组测试杆的断裂模量，结果显示在图26和图27中。比较TC1X-B到TC1X-E的数据发现，金属间化合物的形成确实降低了室温强度，但在700℃下显著提高了强度(增加了29％)。
实施例7
两组预制杆坯体(TC2X)按常规制造，其包含36重量％的二氧化硅(SiO2)和64重量％的碳化硅(SiC)。还制备了两种不同的熔融金属铝合金浴并将其加热到1200℃的温度：熔体B(图8)包含75重量％的铝和25重量％的硅，熔体E(图19)包含66.5重量％的铝、26重量％的硅和7.5重量％的铁。
将TC2X预制测试杆预热至1200℃，然后一组完全浸入熔体B(25％Si)中，另一组完全浸入熔体E(26％Si,7.5％Fe)。然后在置换反应完成后提取两组，得到Al2O3-SiC-Al-金属间复合材料。
在室温(20℃)和高温(700℃)下测量两组测试杆的断裂模量，结果显示在图26和图27中。比较来自TC2X-B和TC2X-E的数据，发现金属间化合物的形成显着提高了室温强度(提高了64％)以及700℃下的强度(提高了34％)。
实施方式#3-通过二次反应的金属间化合物
通过采用与第二实施例不同的方法，本发明的第三实施例还利用金属间化合物来生产以下复合材料之一：Al2O3-Al-金属间化合物、Al2O3-Al-Si-金属间化合物或Al2O3-Al-Si-SiC-金属间化合物，其中金属间化合物是二元、复合物或两者的混合物。与通过现有技术专利的优选实施方案生产的复合材料相比，这些所得复合材料还具有较低量的游离铝和较高的高温强度。
第三个实施方案涉及通过将优选元素间接添加到铝熔体中来形成金属间化合物。这是通过将这些优选元素的氧化物掺入预制杆坯体中，然后通过铝浴对其进行加工来实现的；这些氧化物的置换反应将优选元素释放到浴中，随后以与第二实施方案中所述相同的方式形成金属间化合物。
使用来自第二个实施方案的优选化合物列表，上文引用的已发表文献的综述发现至少有七种元素的氧化物可以通过置换反应被熔融铝还原：铬、钴、铜、铁、锰、钼和镍。以下列出了在1000至1250℃的优选加工温度范围内将预制件浸入熔融金属浴中时发生的置换反应：
6Al+3Cr2O3＝3Al2O3+6Cr
2Al+3CoO＝Al2O3+3Co
2Al+3CuO＝Al2O3+3Cu
8Al+3Fe3O4＝4Al2O3+9Fe
2Al+3MnO＝Al2O3+3Mn
4Al+3MoO2＝2Al2O3+3Mo
2Al+3NiO＝Al2O3+3Ni
8Al+3NiCr2O4＝4Al2O3+6Cr+3Ni
8Al+3FeCr2O4＝4Al2O3+6Cr+3Fe
2Al+3NiAl2O4＝4Al2O3+3Ni
2Al+3CoAl2O4＝4Al2O3+3Co.
总之，该第三实施例是对现有技术实施例的改进，这是由于使用包含浓度约为1至95重量％的上述优选氧化物的预制件坯体，然后在大约900至1250℃的加工温度下，在可能含有或不含硅的熔融铝合金浴中加工这些预制件坯体。所得复合材料含有二元、复合物或两者的混合物的金属间化合物，从而与现有技术相比减少了游离铝的量并提高了高温强度。
实施方式#3的实施例—通过二次反应的金属间化合物
实施例8
预制件测试杆坯体按常规制造，其包含90重量％二氧化硅(SiO2)和10重量％氧化铁(Fe3O4)。制备熔融金属铝-铁(Al-Fe)合金浴并将其加热至1200℃的温度，其中包含85重量％的铝和15重量％的铁(图19中的熔体D)。将预制件测试杆预热至1200℃并完全浸入熔体D浴中，然后在置换反应完成后取出。得到含有金属间化合物FeAl3且不含硅晶体或游离铁的Al2O3-Al-金属间复合物，类似于实施例4的微观结构(图21和22)。
实施例9
预制件测试杆坯体按常规制造，其含有90重量％的二氧化硅(SiO2)和10重量％的氧化铁(Fe3O4)。制备熔融金属铝-硅-铁(Al-Si-Fe)合金浴并将其加热至1200℃的温度，其包含66.5重量％的铝、26重量％的硅和7.5重量％的铁(图19的熔体E)。
将预制件测试杆预热至1200℃并完全浸入熔体E浴中，然后在置换反应完成后提取。得到Al2O3-Al-金属间复合材料，其包含金属间化合物FeSiAl5且不含硅晶体或游离铁，类似于实施例5的微观结构(图24和25)。
虽然上面公开的置换反应在至少1200℃的浴温下最有效地进行，但它们可以在低至900℃或更高的温度下进行，尽管更慢。在浴体中硅含量为60％或更高的情况下，处理温度通常在1250至1650℃之间。
预成型件可以优选地包括5％至100％重量的SiO2。
表1
因此，根据其优选实施方案公开了本发明，该实施方案实现了上述本发明的每一个目的，并提供了具有改进性能的新的和有用的陶瓷-金属复合材料及其具有新颖性和实用性的制造方法。
当然，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可以设想本发明的教导中的各种改变、修改和变更。
因此，本发明旨在仅由所附权利要求的条款来限制。
Claims (20)
1.一种在熔融金属浴中采用置换反应制造陶瓷-金属复合材料的方法，其特征在于，所述陶瓷-金属复合材料具有通式Al2O3-Al，改进包括进行一种工艺，其中降低游离铝的浓度来形成含有Al2O3-Al的陶瓷-金属复合材料，以提高高温强度，包括以下步骤：
a)提供最初由至少5％的二氧化硅(SiO2)组成的预制件；
b)提供由熔融铝和至少一种附加熔融物质组成的熔融金属浴，所述浴中的所述至少一种附加熔融物质最初或通过后续氧化物的置换反应掺入所述预制件中；
c)将所述预制件浸入所述浴中足够长的时间以完成所述预制件和所述浴之间的置换反应；
d)从所述浴中取出所述预制件；
e)当从所述浴中取出时，所述预制件包含由Al2O3以及游离铝和第三物质组成的陶瓷-金属复合成品，与在所述浴中不包括所述附加熔融物质的情况下的铝浓度相比，所述成品中游离铝的浓度降低，由此，所述成品表现出比包含Al2O3-Al的不同成品的高温强度更高的高温强度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预制件具有5％-100％SiO2的初始浓度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浴保持在至少900℃的温度。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预制件具有100％SiO2的初始浓度。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述附加熔融物质包括硅。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浴包含25重量％的硅。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述浴包含50重量％的硅。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成品包括Al2O3-Al-Si。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预制件包含36重量％的SiO2和64重量％的碳化硅(SiC)。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述成品包括Al2O3-SiC-Al-Si。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述附加熔融物质包括与铝形成沸点大于1250℃的金属间化合物的元素。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述元素选自锑、钡、钙、铈、铬、钴、铜、铒、钆、钬、铁、锰、钼、钕、镍、铂、镨、硅、锶、碲、钍、钒、钇和锆。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述元素包括产生由至少两种或更多种元素组成的复杂金属间化合物的多种元素。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预制件包括棒或杆。
15.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预制件由约90重量％的SiO2和剩余的氧化铁(Fe3O4)组成。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述浴包含加热到约1200℃的温度的铝-铁合金。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述合金包含85重量％的铝和剩余的铁。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述成品包括含有FeAl3的Al2O3-Al-金属间复合材料。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述合金包含约66.5重量％的Al、约26重量％的Si和余量的Fe。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述成品包括含有FeSiAl5的Al2O3-Al-金属间复合物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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