CN115679024A - 高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法及装置 - Google Patents
高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本专利公开了一种高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法及装置。所述的方法包括:原料气预处理过程、提纯还原性气体CO过程;将所述的还原性气体返回高炉参与冶炼金属反应过程。本专利将得到的还原性气体返回高炉冶炼金属,有利于降低碳排放,具有工艺流程简单、设备投资少的优点。
Description
技术领域
本专利涉及一种高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低CO2排放的法及装置,属于冶金技术领域。
背景技术
冶金工业生产过程中,会伴随产生大量的焦炉煤气(炼焦)、高炉煤气(炼铁)及转炉煤气 (炼钢),简称“三气”。其它的黑色金属和有色金属的冶炼过程中也会产生高炉煤气、转炉煤气以及气体组分类似于高炉煤气、转炉煤气的尾气,其它的黑色金属和有色金属的冶炼过程类似于钢铁的冶炼过程。本专利中以钢铁冶炼过程的高炉和后续的尾气处理过程为代表,其过程的处理方法和装置也适用于类似的其它的黑色金属和有色金属的冶炼过程。
在钢厂“三气”中,高炉煤气虽然有效气体含量最低,但其排放量最大。高炉煤气主要成分为:CO,CO2,N2,H2,CH4等,其中CO含量约占25%左右,CO2和N2的含量分别占15%、55%,H2、CH4的含量很少。高炉煤气热值低,仅为3300~3800kJ/Nm3。由于高炉煤气中的CO2,N2既不参与燃烧产生热量,也不能助燃,相反,还吸收大量的燃烧过程中产生的热量,导致高炉煤气的理论燃烧温度偏低,只有1300℃左右。高炉煤气常温下燃烧不稳定,一般工业炉不能单独以高炉煤气为燃料,需与焦炉煤气或转炉煤气等高热值煤气参混使用,但是高炉煤气与焦炉煤气或与转炉煤气混合使用热值波动大,不但对燃烧装置提出了更高要求,而且对产品质量亦有不同程度的影响。由于大部分企业高炉煤气富余,高热值煤气紧缺,因此存在着不同程度的高炉煤气放散现象,这不仅污染环境,而且浪费能源。
如何有效利用这些热值低、杂质含量高、产量巨大、净化困难、环境污染严重的高炉煤气,是国内外都需要解决的难题。现在高炉煤气普遍是用来燃烧放热或发电,但由于其热值低,不燃组分含量高,燃烧效率和利用率差,并且浪费了含有的大量的宝贵可以用来反应的还原性气体CO,并且其燃烧供热或发电所产生的收益要远低于用其处理后作为还原性气体 CO进行反应的收益。
以高炉煤气为例,目前绝大部分钢厂都把高炉煤气用于燃烧,燃烧后或供热或发电,高炉煤气中可燃的组分绝大部分为CO,CO经过燃烧后变成CO2,这样会增加碳排放。另外有人提出了把高炉煤气提纯出有用组分做有机化工产品(如乙二醇、天然气等),但是有机化工产品多为碳氢化合物,并且氢碳比通常较高,但是高炉煤气中氢组分非常少。为了满足氢碳比要求,要么用CO变换制氢,这样会产生CO2,也会增加一部分的碳排放;要么从外部找来氢气,但外部氢气来源的获得是需要付出代价的。并且对于现有的钢铁厂人员,制造有机化工产品在知识体系、管理体系、安全体系等方面来说都是巨大的挑战,存在于冶金和化工两个不同行业之间巨大的壁垒,障碍了高炉煤气的应用路线朝这个方向迈进。
本专利采用返回高炉冶炼金属的利用方法,其相对于现有过程改动较小,增加较少的处理装置,即减少了“碳排放”,又利用了高炉煤气中、转炉煤气主要的有用的还原性组分CO,避免了把它们作为燃料这种低阶的使用方式。
发明内容
本专利的目的是提供工艺流程简单、设备投资少和功耗小的由高炉煤气或转炉煤气经提纯制得还原性组分为主的气体,并把它们返回到高炉中用于金属冶炼,这样既减少了“碳排放”,又实现了在较小投资下高炉煤气或转炉煤气的高价值利用。
为达上述目的,发明人通过大量的实地调研和多年的工程设计经验,提出了一种高炉煤或转炉煤气经除尘除杂、脱氢脱氧、有机硫转化、脱硫、脱除二氧化碳和变压吸附分离CO、把得到的还原性气体通过在一定位置的喷枪以一定角度和一定速度入射进入高炉中用于金属冶炼。
该工艺通过整体的物料和能量匹配,不但简化了工艺流程,而且减少了设备投资和整体能耗,减少了“碳排放”,还实现了在较小投资下高炉煤气或转炉煤气的高价值利用。
技术方案是:
高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,包括如下步骤:
第1步,煤气经过预处理流程;
第2步,将煤气通过变压吸附方法提纯CO气体(所得CO体积分数≥50%);
第3步,将所得的主要含CO的气体作为还原性气体返回高炉参与冶金反应过程。
所述的煤气主要包括:高炉煤气、转炉煤气中的一种或两种。
在一个实施方式中,所述的煤气中可能还含有少量(体积分数≤30%)的焦炉煤气、其他的尾气或者驰放气中的一种或几种的混合。
在一个实施方式中,所述的第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥60%。
在一个实施方式中,所述的第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥70%。
在一个实施方式中,所述的第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥80%。
在一个实施方式中,所述的第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥90%。
在一个实施方式中,所述的第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥99%。
在一个实施方式中,所述的第2步所得提纯后主要含CO的气体部分气体外供,部分气体经过所述的第3步作为还原性气体返回高炉参与冶金反应过程。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理包括:脱水、脱硫;除杂预处理还包括:除尘、除磷、除砷、脱氧、有机硫转化、脱CO2或者除CH4中的一步或几步的组合。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理包括脱CO2步骤时,第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥70%。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理包括脱CO2步骤时,第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥80%。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理包括脱CO2步骤时,第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥90%。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理包括脱CO2步骤时,第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得CO体积分数≥99%。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理包括:脱硫和脱CO2,脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后。
在一个实施方式中,所述的第1步脱CO2步骤是吸收法或变压吸附方法。
在一个实施方式中,所述的第1步脱CO2步骤采用吸收法时,在脱CO2的步骤后按顺序先后加入变温吸附单元以脱除水和一些气体里含有的重组分和精脱硫单元。
在一个实施方式中,所述的第1步脱CO2步骤采用吸附法时,脱CO2步骤位于变温吸附除水和重组分步骤下游侧。
在一个实施方式中,所述的第1步脱CO2步骤采用吸附法时,脱CO2步骤位于脱硫步骤下游侧。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理还包括:除CH4步骤,除CH4是通过催化燃烧方法进行脱除。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理除CH4步骤位于脱硫步骤的下游侧。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理除CH4步骤位于脱CO2步骤的上游侧。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理还包括:脱氧步骤,脱氧是通过催化反应方法进行脱除。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理脱氧步骤位于除CH4步骤的下游侧。
在一个实施方式中,所述的第1步预处理脱氧步骤位于脱CO2步骤的上游侧。
在一个实施方式中,所述的第1步有机硫转化步骤是通过催化加氢反应方法或催化水解反应方法进行。
在一个实施方式中,所述的第1步有机硫转化步骤位于脱硫步骤上游侧。
在一个实施方式中,所述的第1步煤气中H2的体积分数≥5%时,对第2步所述的变压吸附方法提纯CO气体所分离得的另一股气体采取变压吸附方法分离出纯度≥80%的H2,所得H2增压至足够和返回高炉的CO气体混合的压力后与其混合,混合后的气体作为还原性气体返回高炉参与冶金反应。所得H2作为还原性气体返回高炉参与冶金反应过程和\或外供。
在一个实施方式中,所述的来料煤气中H2的体积分数≥8%时。
在一个实施方式中,所述的来料煤气中H2的体积分数≥10%时。
在一个实施方式中,所述的采取变压吸附方法分离出H2的纯度≥90%。
在一个实施方式中,所述的采取变压吸附方法分离出H2的纯度≥95%。
在一个实施方式中,所述的采取变压吸附方法分离出H2的纯度≥99%。
在一个实施方式中,所述的采取变压吸附方法分离出H2的纯度≥99.9%。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的调节投入高炉的金属矿中金属氧化物的量:焦炭和喷燃料的总量:空气或富氧空气中的氧气的总量的比例关系,在满足金属还原度的要求下,用最小的单位金属的焦炭和喷燃料的消耗量,使得离开高炉的CO的总量大于等于进入高炉的CO的总量,使得离开高炉的CO的总量与进入高炉的CO的总量的差值最小,并使得进出高炉的CO的总量在高炉内所形成的CO的浓度能够满足高炉冶炼所需要维持的还原性气氛的浓度。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的调节投入高炉的金属矿中金属氧化物的量:焦炭和喷燃料的总量:空气或富氧空气的氧气的总量的比例关系,在满足金属还原度的要求下,用最小的单位金属的焦炭和喷燃料的消耗量,使得离开高炉的CO的总量等于进入高炉的CO 的总量,并使得进出高炉的CO的总量在高炉内所形成的CO的浓度能够满足高炉冶炼所需要维持的还原性气氛的浓度。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的调节投入高炉的金属矿中金属氧化物的量:焦炭和喷煤的总量:空气或富氧空气中的氧气的总量的比例关系,在满足金属还原度的要求下,用最小的单位金属的焦炭和喷燃料的消耗量,使得离开高炉的CO的总量大于等于进入高炉的CO的总量,使得离开高炉的CO的总量与进入高炉的CO的总量的差值最小,并使得进出高炉的CO的总量在高炉内所形成的CO的浓度和炉内的H2的浓度共同作用能够满足高炉冶炼所需要维持的还原性气氛的浓度。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的调节投入高炉的金属矿中金属氧化物的量:焦炭和喷煤的总量:空气或富氧空气中的氧气的总量的比例关系,在满足金属还原度的要求下,用最小的单位金属的焦炭和喷燃料的消耗量,使得离开高炉的CO的总量等于进入高炉的CO 的总量,并使得进出高炉的CO的总量在高炉内所形成的CO的浓度和炉内的H2的浓度共同作用能够满足高炉冶炼所需要维持的还原性气氛的浓度。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的主要含CO的气体经增压后加热至<630℃送往高炉。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的主要含CO的气体经增压后加热至≤620℃送往高炉。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的主要含CO的气体经增压后加热至≤610℃送往高炉。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的主要含CO的气体经增压后加热至≤600℃送往高炉。
在一个实施方式中,所述的第3步所述主要含CO的气体作为还原性气体返回高炉通过分布管、环绕高炉的环管与环形水平均匀分布在高炉上的喷枪喷射后进入高炉,高炉在垂直方向上分布m组的喷枪,10≥m≥1,每组为垂直高度接近的水平环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成,240≥n≥2,喷枪位置在空气进风口和喷煤口的上方,距这两者最高喷口中心垂直距离0.5m~15m,喷枪的水平倾角为-60°~+15°,在垂直方向喷枪之间的高度差为0m~5m,在水平方向同一高度喷枪之间的弧长为0.5m~2.5m,高炉中喷枪的倾斜角度和喷枪出口的面积是可以调节的,通过调整不同的位置的不同组喷枪出口的面积和喷枪的水平倾角,每组喷枪的倾角可以不同,气体流量可以不同、气体速度可以不同,喷出喷枪的气体速度达到 100m/s~400m/s,鼓风动能达到20kJ/s~400kJ/s,对准软熔带,入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇,使得入射气体和所形成的回旋式的扩散运动能够影响到软熔带,使得软熔带能够变得疏松,使软熔带附近的炉料能够流态化,使部分炉料回旋运动起来,使喷入气体以上的高炉内气体沿高炉周向方向均匀和沿高炉径向方向中部和中心的气流比较平均且单位面积流量较大,而径向边缘位置单位面积气流量较小。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的主要含CO的气体喷入高炉的喷枪中另外增加喷入一股气体,这股气体为少量的空气或富氧空气或氧气,这两股气体在喷出喷枪以前不混合,主要含CO的气体为可燃气体,其相对于喷入的氧元素过量,这两股气体喷出喷枪以后在高炉中经过混合后,主要含CO的气体中部分气体燃烧。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用大块的优质半焦部分替代焦炭装入高炉,半焦和焦炭的混入质量比例,半焦的占比≤70%;
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用大块的优质半焦部分替代焦炭装入高炉,半焦和焦炭的混入质量比例,半焦的占比≤60%;
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用大块的优质半焦部分替代焦炭装入高炉,半焦和焦炭的混入质量比例,半焦的占比≤50%;
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用大块的优质半焦部分替代焦炭装入高炉,半焦和焦炭的混入质量比例,半焦的占比≤40%;
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用大块的优质半焦部分替代焦炭装入高炉,半焦和焦炭的混入质量比例,半焦的占比≤30%;
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用的大块的优质半焦的主要指标是:粒度≥25mm,灰分Ad≤8%,挥发分Vdaf≤10%,固定碳FCd≥80%,钠和钾总量W(K+Na) <0.3%,灰分中(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO)≥2,灰熔融性软化温度St>1150℃,哈式可磨性指数HGI≤50,反应后强度CSR≥40%,反应性CRI≤70%,热稳定性TS+6>80%,全硫分St,d≤0.7%,落下强度SS>60%。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用的大块的优质半焦的主要指标是:粒度≥40mm,灰分Ad≤6%,挥发分Vdaf≤7%,固定碳FCd≥85%,钠和钾总量W(K+Na)<0.2%,灰分中(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO)≥4,灰熔融性软化温度St>1250℃,哈式可磨性指数HGI≤45,反应后强度CSR≥45%,反应性CRI≤60%,热稳定性TS+6>85%,全硫分St,d≤0.5%,落下强度SS>65%。
在一个实施方式中,所述的第3步所述的在高炉中使用的大块的优质半焦的主要指标是:粒度≥50mm,灰分Ad≤5%,挥发分Vdaf≤5%,固定碳FCd≥90%,钠和钾总量W(K+Na)<0.12%,灰分中(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO)≥6,灰熔融性软化温度St>1350℃,哈式可磨性指数HGI≤40,反应后强度CSR≥50%,反应性CRI≤50%,热稳定性TS+6>90%,全硫分St,d≤0.3%,落下强度SS>70%。
对灰分Ad≤12%,钠和钾总量W(K+Na)<1.2%,反应后强度CSR≥30%,反应性CRI≤80%,热稳定性TS+6>70%的半焦,先采用市售一般的质量浓度为35%~38%的盐酸溶液喷淋后,再用≥100℃的蒸汽对其升温使温度升至70℃及以上使盐酸挥发,使气体流动维持气体温度1h以上,接着使温度逐步下降至40℃及以下使盐酸冷凝下来,接着静置2h以上。再用≥200℃(≤550℃,进一步≤350℃)的蒸汽吹扫对其吹扫,使得半焦升温到200℃及以上(≤350℃,进一步≤280℃)经过2h以上。经过吹扫后,半焦再经过静置冷却至常温。增大盐酸用量和增加处理步骤的时长对提升指标的幅度是有益的。
高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的装置,包括:
除杂预处理装置,除杂预处理装置进口连接于主要包括高炉煤气和\或转炉煤气的气体的出口;
变压吸附提纯CO装置,变压吸附提纯CO装置的进口与预处理装置连接,变压吸附提纯 CO装置的出口与高炉装置的还原性气体进口连接。
在一个实施方式中,所述的主要含有高炉煤气和\或转炉煤气进口上还连接有焦炉煤气、其他的尾气或者驰放气的接入口。
在一个实施方式中,所述的预处理装置包括:脱水装置、脱硫装置;除杂预处理装置还包括:除尘装置、除磷装置、除砷装置、脱氧装置、有机硫转化装置、脱CO2装置或者除CH4装置中的一步或几步的组合。
在一个实施方式中,所述的预处理装置包括脱CO2装置。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中除CO2装置是吸收法除CO2装置或者吸附法除CO2装置。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中除CO2装置是吸收法除CO2装置时,脱CO2装置出口连接于变温吸附除水和重组分装置,变温吸附除水和重组分装置出口连接于精脱硫装置。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中除CO2装置是吸附法除CO2装置时,脱CO2装置位于变温吸附除水和重组分装置下游侧。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中除CO2装置是吸附法除CO2装置时,脱CO2装置位于脱硫装置下游侧。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中脱硫装置和脱CO2装置,脱CO2装置与脱硫装置集成或者脱CO2装置处于脱硫装置下游侧。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中脱氧装置是催化反应脱氧装置。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中脱氧装置位于除CH4装置下游侧。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中脱氧装置位于脱CO2装置上游侧。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中除CH4装置是催化燃烧除CH4装置。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中除CH4装置位于脱硫装置下游侧。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中除CH4装置位于脱CO2装置上游侧。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中有机硫转化装置是催化加氢反应装置或催化水解反应装置。
在一个实施方式中,所述的预处理装置中有机硫转化装置位于脱硫装置上游侧。
在一个实施方式中,所述的变压吸附提纯CO装置的另一出口与变压吸附提纯H2装置的进口连接。
在一个实施方式中,所述的变压吸附提纯H2装置的其中一个出口与高炉装置的还原性气体进口连接。
在一个实施方式中,所述的高炉装置的还原性气体进口与分布管相连,分布管与环绕高炉的环管相连,环管与水平环形均匀分布在高炉上的≥2个的喷枪相连。
在一个实施方式中,所述的喷枪位置在空气或富氧空气的进风口和喷燃料口水平高度的上方,距离这两个喷口的中最高喷口的垂直中心距离为0.5m~15m,喷枪与水平面的角度为: -60°~+15°。
在一个实施方式中,所述的喷枪距离空气或富氧空气的进风口和喷燃料口中最高喷口的垂直中心距离2m~10m。
在一个实施方式中,所述的喷枪距离空气或富氧空气的进风口和喷燃料口中最高喷口的垂直中心距离4m~8m。
在一个实施方式中,所述的喷枪与水平面的角度为:-45°~+0°。
在一个实施方式中,所述的喷枪与水平面的角度为:-30°~+0°。
在一个实施方式中,所述的喷枪与水平面的角度为:-20°~+0°。
在一个实施方式中,所述的喷枪与水平面的角度为:-15°~+0°。
在一个实施方式中,所述的喷枪与水平面的角度为:-55°~-5°。
在一个实施方式中,所述的喷枪在高炉垂直方向上分为m组,10≥m≥1。
在一个实施方式中,所述的喷枪在高炉垂直方向上分为m组,5≥m≥1。
在一个实施方式中,所述的喷枪在高炉垂直方向上分为m组,3≥m≥1。
在一个实施方式中,所述的每组喷枪为垂直高度接近的水平环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成,240≥n≥2。
在一个实施方式中,所述的每组喷枪为垂直高度接近的水平环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成,120≥n≥2。
在一个实施方式中,所述的每组喷枪为垂直高度接近的水平环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成,60≥n≥2。
在一个实施方式中,所述的每组喷枪的高度差为0m~5m。
在一个实施方式中,所述的每组喷枪的高度差为0.2m~3m。
在一个实施方式中,所述的每组喷枪的高度差为0.5m~2m。
在一个实施方式中,所述的喷枪的倾斜角度是可以调节的。
在一个实施方式中,所述的不同组的喷枪与水平面的倾斜角度可以不同。
在一个实施方式中,所述的每组内的喷枪与水平面的倾斜角度可以不同。
在一个实施方式中,所述的每组内在同一高度喷枪之间的弧长为0.5m~2.5m。
在一个实施方式中,所述的每组内在同一高度喷枪之间的弧长为1m~1.6m。
在一个实施方式中,所述的高度不同的几组喷枪可以类似“长方形”在正上方垂直布置。
在一个实施方式中,所述的高度不同的几组喷枪可以类似“三角形”在侧上方相互交错布置。
在一个实施方式中,所述的喷枪出口的面积可以调节,通过调节喷枪出口的面积调整喷射气体的流量和喷射气体的速度。
在一个实施方式中,所述的不同组的喷枪的气体流量可以不同、喷射气体的速度可以不同。
在一个实施方式中,所述的每组内的喷枪的气体流量可以不同、喷射气体的速度可以不同。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体速度为100m/s~500m/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体速度为200m/s~400m/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体速度为200m/s~350m/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体速度为250m/s~350m/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体速度为250m/s~300m/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能10kJ/s~500kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能10kJ/s~400kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能20kJ/s~400kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能20kJ/s~300kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能30kJ/s~300kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能30kJ/s~200kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能40kJ/s~200kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能40kJ/s~300kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能40kJ/s~400kJ/s。
在一个实施方式中,所述的喷出喷枪的气体的鼓风动能40kJ/s~500kJ/s。
进一步,所述的预处理装置还包括除CH4装置或/和脱氢脱氧装置;除CH4装置处于脱硫装置下游侧;脱氧装置处于除CH4装置下游侧。即当含除CH4装置时,除CH4装置处于脱硫装置下游侧,脱硫装置和脱CO2装置分开时,除CH4装置处于脱硫装置下游侧,脱CO2装置上游侧;脱硫装置和脱CO2装置分开时,脱氧装置处于脱CO2装置上游侧,如果还含除CH4装置,脱氧装置处于除CH4装置下游。对于不同的组合,显然的,变压吸附装置连接于预处理装置的尾部(即预处理装置的最后一个单元结束后)。
本专利中对涉及的变压吸附装置的命名还有一些功能上的命名如变压吸附提纯CO装置、变压吸附脱碳装置等,均是为了清楚表述本专利,而非对结构进行主要限定。
有益效果:
本专利的工艺思路是:从高炉煤气、转炉煤气中提纯出一定浓度的还原性组分CO的气体,将得到的气体返回到高炉中进行金属冶炼,以高炉炼铁为例说明,其它金属氧化物冶炼成金属的过程类似,在高炉中经过式(1)~(8)的各种反应过程,其高炉炼铁主要过程中总反应方程式由原来的式(9)变成了式(10)、式(11),即由原先进入高炉的焦炭(主要组分为碳(C),还可能有喷入的燃料,如常用的喷煤,这里焦炭指代其中的碳元素)冶炼的过程生成CO2和CO,并且所得的高炉煤气中一般CO的含量要超过CO2。本专利中变成了进入高炉为焦炭(主要组分为碳(C),还可能有喷入的燃料,如常用的喷煤)和CO,冶炼的过程生成CO2和CO,即主要过程中总反应方程式为式(10)。进高炉CO+高炉内由煤和焦炭产生的CO+高炉内累积CO的增量=出高炉CO+外供CO+损失的CO,理想状态下,当不对外供应CO时,提纯过程中损失的CO忽略不计(通过工艺过程的优化尽量减少CO的损失) 时,当炉内平衡稳定时,高炉内累积CO的增量为零,出高炉的CO全部提纯出来作为进高炉的CO,即进高炉CO=出高炉CO,即高炉内由煤和焦炭产生的CO为零。最终经过高炉中的各种反应过程,这一过程中会达成一种新的平衡,进入高炉的CO总量等于离开高炉的CO 总量,即进出高炉的CO相互抵消,即主要过程中总反应方程式变成式(11)。即由原来的冶炼过程:焦炭还原铁生成CO2和CO。变成了本专利的冶炼过程:焦炭还原铁只生成CO2。即总的反应过程中,焦炭反应更完全。现有工厂中的工艺过程,以高炉煤气为例,目前绝大部分钢厂都把高炉煤气用于燃烧,燃烧后供热或发电,高炉煤气中可燃的组分绝大部分为CO, CO经过燃烧后变成CO2,这样会增加碳排放。而本过程中从高炉煤气、转炉煤气中提纯出一定浓度的还原性组分CO的气体,将得到的气体返回到高炉中,CO会还原铁矿石产生铁,并且生成CO2,但是高炉中焦炭、煤反应又会生成CO,最终高炉中的CO会产生动态平衡,即 CO不断的消耗又不断的生成。即本专利中冶炼单位质量的铁所需的焦炭(主要组分为碳(C),还可能有喷入的燃料,如常用的喷煤)变少了,也就是说最终产生的CO2也会变少,从而减少了“碳排放”。分离出来的返回高炉的还原性气体在返炉的过程中,也可以部分作为载气使用,比如,载煤粉返炉、载燃料返炉。
由于高炉冶炼过程中需要维持还原性气氛,所以产生的高炉煤气中会存在CO组分,在本专利中,相当于CO在高炉和本专利中的高炉煤气提纯和处理装置之间循环,CO像一个中间媒介物一样在循环,维持高炉的还原性气氛。得到的高炉煤气并适合直接返回高炉,因为那样会造成CO2和N2组分以及其它的微量组分在高炉内不断积累,越来越多,尤其是CO2和N2它们的含量本来就高,最后无法维持整个体系进出口的组分平衡和质量平衡,以至于高炉无法工作;但CO返回高炉后参与还原铁的过程可以生成CO2,CO2可以被分离后离开高炉系统,从而维持整个高炉体系进出口的组分平衡和质量平衡,本专利中分离出的全部的主要含CO的气体都可以作为还原性气体返回高炉。所以为了维持整个体系进出口的组分平衡和质量平衡,对于CO2和N2组分以及其它的微量组分需要排放掉,因此要对高炉煤气进行分离,分离出大多数的CO2和N2以及其它的微量组分排放掉,而分离出的主要含CO的气体进入高炉,CO在高炉内参与金属冶炼的各种反应过程,可以生成CO2,CO2在后面的CO提纯处理过程中,被分离出来后排放掉,所以不会在高炉和煤气提纯和处理装置之间的系统内积累,即维持了系统内CO的平衡,也维持了系统内碳元素(C)的平衡;而焦炭经过各种反应可以生成CO,即维持着CO的动态平衡,从而保持着高炉内CO的浓度,即维持着高炉内的还原性气氛,从而有利于金属的冶炼。即提纯出一定浓度的还原性组分CO的气体,得到的还原性组分经处理后返回高炉参与金属冶炼过程。本专利改变了高炉投料方式,增加了CO 作为还原性组分进入高炉的投料过程,由原来的金属矿(金属氧化物)、焦炭(或含喷煤等)、空气(或富氧空气)、辅料变成了金属矿(有用组分为:金属氧化物)、焦炭(或含喷煤等)、空气(或富氧空气)、作为还原性组分的一定浓度的CO、辅料。调节投入高炉的金属矿(金属氧化物)的量:焦炭和喷煤的总量:空气(或富氧空气,即其中的氧气总量)量的比例关系(质量比或摩尔比)使高炉系统达到平衡(生产1t铁:0.15~1.2t焦炭或喷煤其中碳元素消耗量:100~1000NM3空气或富氧空气其中的含氧气的量),在满足金属还原度的要求下,用最小的单位金属的焦炭和喷燃料的消耗量,使得离开高炉的CO的总量大于等于进入高炉的CO 的总量,并尽量使得离开高炉的CO的总量与进入高炉的CO的总量的差值最小;并使得进出高炉的CO的总量在高炉内所形成的CO的浓度与炉中的其它还原性气体(如:H2)的浓度共同作用能够满足高炉冶炼所需要维持的还原性气氛的浓度。并且其进出高炉的CO的总量间接调节了高炉内CO的浓度能够满足高炉冶炼所需要维持的还原性气氛的浓度,也相当于调节了离开高炉的高炉煤气中CO的浓度,这和高炉冶炼的炉型和工艺有关,现存高炉的炉型不同、冶炼工艺不同、原料如矿石、焦炭、煤的来源不同、产地不同,空气、富氧空气中氧含量的不同都可能导致满足高炉冶炼所需要维持的还原性气氛的浓度的不同,即所需的 CO和氢气的浓度的不同。所以分离效率还是很重要的,而本专利有很高的分离效率。
当来料煤气中H2的体积分数≥5%(进一步,H2的体积分数≥8%,更进一步,H2的体积分数≥10%)时,为了能更好的利用其中的H2,可以把H2分离出来,在变压吸附方法提纯CO气体所分离过程所得的另一股气体(主要含N2和H2)继续采取变压吸附方法分离出纯度≥80%的H2(进一步,H2的纯度≥90%,更进一步,H2的纯度≥95%,更进一步,H2的纯度≥99%,更进一步,H2的纯度≥99.9%),所得H2增压至足够和返回高炉的CO气体混合的压力后与之混合,混合后的气体作为还原性气体返回高炉参与冶金反应。所得H2可以部分或全部作为还原性气体返回高炉参与冶金反应过程,也可以部分或全部外供。
式(1)~(8)为高炉炼铁过程中的主要过程的反应方程式,式(9)为目前高炉炼铁过程中的主要过程的总反应方程式,式(10)为本专利中高炉炼铁过程中的主要过程的总反应方程式。这里不考虑一些不重要的反应过程和辅料在高炉内的反应过程,如不考虑熔剂类的石灰石、白云石在在高炉内的反应过程。
高炉炼铁主要过程的反应方程式:
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2 (1)
Fe3O4+4CO=3Fe+4CO2 (2)
2Fe2O3+3C=4Fe+3CO2 (3)
Fe3O4+2C=3Fe+2CO2 (4)
C+O2=CO2 (5)
C+CO2=2CO (6)
Fe2O3+3C=2Fe+3CO (7)
Fe3O4+4C=3Fe+4CO (8)
原高炉炼铁主要过程的总反应方程式:
FemOn+C→Fe+CO2+CO (9)
本专利高炉炼铁主要过程的总反应方程式:
FemOn+C+CO→Fe+CO2+CO (10)
最终,本专利高炉炼铁主要过程的总反应方程式简化为:
FemOn+C→Fe+CO2 (11)
国家对每个行业都有强制性减少碳排放的要求,冶金行业和钢铁行业类似,这里以钢铁行业为例。在我国钢铁行业的碳排放占比达到了全国的18.92%,而高炉的碳排放约占钢铁厂73.6%左右,而转炉的碳排放约占钢铁厂10%左右。高炉煤气和转炉煤气是其中“碳排放”的大户,尤其是高炉煤气,气量巨大,约占钢铁厂排放的“三气”中的70%以上,更是“碳减排”的关键,并且高炉煤气和转炉煤气气体中含有大量的CO,其CO的含量超过了CO2,所以如何处理其中含有大量的CO成为了关键。
现在高炉中气体流向是从下往上,高炉中的温度也是从下部的高温区向上逐步降低,常规高炉从温度的角度在高度上一般分成三个部分,下部高温区,中部中温区,上部低温区,其中下部区域温度梯度大,换热强烈,而中部区域温度梯度小,换热缓慢,上部区域温度梯度大。通常认为软熔带以下为高温区,铁矿石及部分炉渣处于熔融状态,化为铁水和液态渣铁液。软熔带以上为中温区,铁矿石为固体。
现在的高炉中,通常焦炭的孔隙度要大于铁矿石,所以焦炭的透气性也要高于铁矿石。高炉中铁矿石和焦炭是交替分层从上部装填进高炉中的,铁矿石层的平均厚度和焦炭层的平均厚度并不相同,通常希望铁矿石层的平均厚度和焦炭层的平均厚度的比值更大,即冶炼单位的铁消耗更少的焦炭。其原因为,要生产焦炭则需要焦煤、肥煤等粘结性强的优质煤,而焦煤、肥煤等优质煤在我国的储量和产量并不多,同样焦煤、肥煤等优质煤在世界煤炭储量和产量的比例也不高,即不论是在我国还是世界范围,焦煤、肥煤等优质煤都是相对的稀缺资源,同样由焦煤、肥煤等优质煤生产的焦炭也同样是稀缺资源,只是在我国储量和产量更少,更显稀缺。因此,现代高炉一直致力于减少焦炭的使用量,降低每生产1吨铁消耗焦炭的量,即降低焦比。
焦炭在高炉中有四个作用:1、燃料,燃烧产生热量供冶金所需。2、还原剂,生成还原性气体CO还原矿石和直接和铁矿石反应还原生成铁和CO2。3、渗碳剂,提供生铁渗碳的碳元素,在高炉中焦炭中的碳元素从软熔带开始就渗入生铁,在滴落带中滴落的液态铁与焦炭接触时碳元素进一步渗入铁中。4、骨架作用,保证高炉中料柱的透气性和透液性,焦炭要有足够的强度,此项作用是其它任何固体燃料所无法替代的。
现在的高炉中软熔带一般分有V型、∧型、W型、M型等不同的形态,软熔带的形态和下部空气或富氧空气的送风制度有密切关系。我国高炉现在多提倡大型化,其软熔带一般多为∧型。∧型软熔带上部焦窗通过的煤气量比例较大,即中心煤气流发达,而下部通过的煤气量比例较少。通常的∧型软熔带以上沿高炉径向方向中心和边缘位置单位面积气流量较大,而中部位置单位面积气流量较小,这不是最合理的高炉径向气流分布。
由于软熔带的存在,铁矿石及部分炉渣在温度的作用下开始软化和熔融,熔融后的铁矿石和炉渣变成液体并且液体的粘度大、表面张力大、流动性差,堵塞了固体炉料之间的孔隙,气体更难从其中通过,透气性差。在软熔带中炉料从固态到软化、再到半融化、完全融化,炉料的体积不断缩小,孔隙度逐渐降低,显著降低了固体料层的透气性,气体阻力急剧升高。在铁矿石熔融以后,煤气主要在像气窗似得焦炭夹层中运动,焦炭层在高炉中起透气的骨架作用。经验表明高炉中的许多问题都是由于透气性差或透气性不均匀引起的,软熔带则是高炉内气体阻力最大的地方,如果软熔带的压差太大,炉料下降过程难以实现,高炉则无法顺利的运行,实践表明炉料下降不畅经常是高炉运行状况变差的原因,导致频繁的崩料、悬料、炉凉。同样由于高炉中的上部的固体炉料之间是属于点接触式的热传导,接触面积不大,所以固体炉料之间的传热是相对困难的,固体之间的传热在总传热过程中所占的比例很小,甚至热传导的作用可以忽略,高炉中的主要传热为气固的对流传热,当透气性差时,同样影响传热。即软熔带两侧同样温差较大。进入高炉的铁矿石和辅料等的质量不好,则软熔带就变厚,则透气性就差,则影响高炉内气流的分布,从而影响整个高炉的产量、产品的质量和生产投入量。有时为了使煤气能够顺利透过、使高炉能够顺利运行甚至要提高高炉的压力,使高炉在高压下运行。
一般高炉中气体阻力分布,软熔带的气体阻力整体占比约为70%~80%,软熔带以下的滴落带的气体阻力整体占比约为10~20%左右,软熔带以上的块状带固体料层的气体阻力整体占比约为5%~10%。
在软熔带中铁矿石和部分炉渣刚刚开始熔化,处于软化和熔融状态,铁矿石和炉渣刚刚开始变成液体,液体的粘度大、表面张力大、流动性差,堵塞了固体炉料之间的孔隙,所以透气和透液阻力最大。
在软熔带及其以下的区域,铁矿石及部分炉渣处于熔融状态,化为铁水和液态渣铁液,并且液体的粘度大、表面张力大、流动性差,堵塞了固体炉料之间的孔隙。在高炉下部的化学反应产生了很多的煤气,大量煤气需要通过液态的铁水和液态渣铁液,生成气泡,气泡不容易聚合,气泡还不容易逸出,容易形成泡沫,气量大时可能形成液泛现象,从而造成炉渣和炉料难以下行,造成难行、悬料、崩料,导致高炉运行不稳定甚至停车。
在软熔带以下的滴落带,由于高炉下部燃料和空气的燃烧反应放出大量的热,温度急剧升高,温度梯度大,越往下温度越快速升高,由于温度足够高,铁水和液态渣铁液的粘度急剧降低,流动性变好,所以透气、透液阻力都降低。
也就是说,在高炉中透气和透液最关键、阻力最大的部分就是软熔带,其次是软熔带以下的滴落带部分;而软熔带以上块状带的固体料层部分影响较小,只需使气体分布沿高炉径向方向‘合理’和沿高炉周向方向均匀。在高炉中透气性是关键,其重要程度要高于透液性,处于支配地位,并且透气影响透液,透气不好会引起高炉下部持液量过大,甚至液泛,其最容易发生在软熔带中。
在软熔带中,焦炭主要起透气的骨架作用以及刚开始对生铁渗碳。而在软熔带以下的滴落带部分,焦炭主要起燃料和还原剂作用,以及起透气的骨架作用,并且焦炭与液态铁更充分的接触渗碳。焦炭起透气的骨架作用最主要体现在软熔带中,其次体现在软熔带以下的滴落带中,最后才体现在软熔带以上块状带的固体料层中。
软熔带中焦炭层的数目及总截面积对煤气流动的阻力和分布有很大的影响,现代高炉趋于大型化,为了煤气流动分布、高炉冶炼的强度,其软熔带一般多为∧型。形状相同的软熔带(通常为∧型),为了获得较小的煤气通过阻力和较好的气体分布,则需要软熔带高度较高,其内侧含有较多的焦炭夹层,供煤气通过的横截面积较大。但软熔带高度较高则意味着在高炉的轴向中心线的方向及附近需要较少的装入铁矿石而装入的绝大多数为焦炭,这会造成在轴向中心线附近并没有进行金属冶炼,降低了高炉的冶炼强度;软熔带高度较高意味着在高炉轴向中心线方向在软熔带上面的炉料的尺寸较短,则其上温度梯度大,反应不充分,易形成类似“管道”似的热量和未反应的有用气体的泄露通道,造成CO等有用气体未能进行充分的还原反应,降低了高炉的冶炼强度,降低了CO等有用气体的利用率,也降低了能量的利用率;同样为了实现∧型的软熔带,和较好的煤气流动的阻力和煤气分布,需要较好的矿石质量,合适的矿石粒度,筛除粉末状原料。
现在高炉中高炉的炉壁温度低,有部分是水冷壁面,鼓风动能偏小时,则高炉边缘气流量偏大,向炉壁散热量大,煤气能量利用差,浪费热能、焦比高;鼓风动能偏大时,则高炉中心气流量偏大,也将导致煤气流失常,炉况恶化。所以其操作窗口小,操作不容易稳定,各种原因的小误差容易导致高炉运行不稳定甚至停车。高炉容积越大,所需的鼓风动能越大,所需的气体风速越大,所需的气体流速越大。
在本专利的方案中,可以使得提纯后主要含CO的气体通过分布管分成多股后再经过喷枪喷射后进入高炉,喷枪环绕高炉环形均匀分布在高炉上,分布管连接把同一高度的喷枪连接起来的环管,喷枪其位置在空气(或富氧空气)进风口和喷煤口水平高度的上方,距离这两个喷口的中最高喷口的高度的中心距离(≥0.5m,≤15m),进一步(≥2m,≤10m),更进一步(≥4m,≤8m)喷枪与水平面的角度为:-60°~+15°,进一步为:-45°~+0°,更进一步为:-30°~+0°,更进一步为:-20°~+0°,更进一步为:-15°~+0°,更进一步为: -15°~-5°。高炉在垂直方向上分布m组的喷枪(10≥m≥1,进一步5≥m≥1,更进一步3 ≥n≥1),每组为垂直高度接近的环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成(240≥n≥2,进一步120 ≥n≥2,更进一步60≥n≥2)。通常,每组喷枪的高度差为0m~5m(进一步0.2m~3m,更进一步0.5m~2m),每组内的喷枪的角度可以不同,并且高炉中喷枪的倾斜角度是在高炉开车后可以调节的,在同一高度喷枪之间的弧长为0.5m~2.5m(进一步1m~1.6m)。高度不同的几组喷枪可以类似“长方形”在正上方垂直布置,也可以类似“三角形”在侧上方相互交错布置。每组喷枪与水平面的角度可以不同,喷射气体流量可以不同、喷射气体的速度可以不同;组内的喷枪的倾角、气体流量、气体速度也可以不同。调整不同组喷枪出口的面积和喷枪与水平面的角度,从而控制不同组的喷枪喷入气体的入射角度、入射速度和入射气体量。最终喷入气体后,在高炉内使得气体沿高炉周向方向均匀和沿高炉径向方向中部和中心的气流比较平均且单位面积流量较大,而径向边缘位置单位面积气流量较小,即是满足希望的最合理的高炉径向气流分布。多组喷枪喷入气体的速度都不一样,主要是每组喷枪的高度位置都不一样,离软熔带的距离都不一样,所以速度不一样,不同组喷枪喷出气体的速度范围比较大。可以把不同组的枪喷布置在同一垂直高度,不同组的枪喷相互之间交错布置,不同组的枪喷的入射角度、入射速度和入射气体量通常不同,即对高炉中不同位置喷射、对软熔带的不同位置进行喷射,对不同位置喷射气量不同,这对小高炉比较实用。
本专利中提纯后主要含CO的气体通过在一定位置的喷枪以一定角度和速度入射进入高炉中,调整喷枪出口的面积,使提纯后主要含CO的气体喷出喷枪的速度达到100m/s~500m/s (进一步200m/s~400m/s,更进一步250m/s~300m/s),鼓风动能10kJ/s~500kJ/s(进一步 20m/s~350m/s,更进一步30kJ/s~200kJ/s)。由于入射气体的速度足够大,其喷射进入高炉后具有足够的动能,所以入射气体会带动喷枪前的炉料在一定范围内做回旋式的扩散运动,喷射进入高炉的气体有一定的下倾角,通过调整入射的位置和入射气体的速度使入射气体能够对准软熔带,并且控制入射角度使入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇,使得入射气体和所形成的回旋式的扩散运动能够影响到软熔带,使得软熔带能够变得疏松,甚至使软熔带附近的炉料能够流态化,使部分炉料回旋运动起来。这样会使得被入射气影响到的软熔带的部位透气性大增,使得高炉下部的高温气体能够更容易通过此处的软熔带。并且使得温度相对较低的入射气体能够与高温的软熔带进行对流换热,同时也与从软熔带下面穿透上来的气体进行混合换热。经过上述的对流换热和混合换热过程,使得入射的低温的主要含CO 的气体被加热高温,温度迅速升高,有利于CO等还原性气体和金属进行还原反应,即冶金过程。虽然氢气也是还原性气体,但相对于CO,氢气的分子量小、质量轻、动能小、冲击力弱,要达到一定的动能需要更高的风速,风速越高动能耗损速度越快,所以氢气很难单独完成上述喷射进入高炉对部分软熔带疏松、增加部分软熔带透气性过程的目标。由于氢气量少且密度小、扩散能力强,进入高炉后急剧向炉顶逃逸,氢气也可以从软熔带以下的喷口,而对软熔带的透气阻力影响较小,所以氢气也可以作为载气使用,比如,载煤粉返炉、载燃料返炉。
从顶部加入高炉的铁矿石在向下的过程中,经过还原从Fe2O3(赤铁矿)或Fe3O4(磁铁矿)逐步变成FeO,变成FeO1/2,部分变成Fe。在本专利中在铁矿石到达软熔带的时,铁的还原度达到了80%以上,甚至达到90%以上,即已经还原出相当多的铁,剩余的多为浮氏体。此时软熔带以上的高炉相当于一座直接还原铁的竖炉,这种方法相当于把一座竖炉和一座高炉叠加形成了一座新的高炉。而在传统高炉条件下,高炉在中上部铁的还原度仅能达到50%左右,比较难达到60%及以上。铁的还原度提高,还原出更多的海绵状铁,海绵铁渗碳后熔化温度降低,更容易熔化,相对于渣铁液,铁水的粘度更低,流动性更好,铁水密度较大,在重力作用下快速下降的铁水,降低软熔带阻塞的可能性,有利于增大软熔带透气透液性。同理,对增大滴落带的透气透液的作用更大。铁的还原度提高,有利于减薄软熔带的厚度,软熔带的厚度变薄了,更加有利于增大软熔带透气性,也有利于软熔带以下的热量传递到软熔带上面,有利于提高软熔带以上部分高炉的温度,也有利于缩短炉料通过软熔带的时间。
如果采用不能够还原铁的惰性气体如氮气或CO2,进行如上面所述的喷射进入高炉影响软熔带,但惰性气体不参与还原反应,会浪费热量,降低反应效率,降低热效率和冶金效率。
由于高炉下部,软熔带以下的滴落带中,经过了高炉下部的燃烧反应,温度很高,其中所进行的反应为式(3)~(5),生成的CO2又会和C反应,即式(6),最终的反应为式(7)、(8)。即最终反应生成CO,所以在高炉下部的反应的产物为CO而基本没有CO2。对比于本专利中的主要含CO气体的喷入位置,如果采用常规的喷入位置在高炉下部的软熔带以下和空气喷入位置相近高度的喷入位置,则喷入的CO相当于不参与高炉下部的反应,但是喷入的气体会向上流动需要通过滴落带、软熔带,这就增加了软熔带和滴落带的透气透液的难度,增加了软熔带和滴落带的持液量,增加了液泛的可能性,容易使得炉料难于下行,增加了高炉难行、悬料、崩料的可能性,不利于高炉稳定运行。并且高炉下部距离空气喷入位置接近,喷入的主要含CO的气体易于流动,易于与空气混合,优先于焦炭、燃料和空气燃烧,并且气体易于混合和易于燃烧,这会使燃烧的位置更加靠近喷枪的出口位置,即更加靠近高炉的外壁面的位置,壁面气流量变大,壁面散热量变大。燃烧位置靠近喷枪将容易导致喷枪温度过高,使喷枪易坏,喷枪坏后影响整个高炉的生产,高炉要停工检修。并且导致在高炉的径向方向中心位置燃烧不充分,燃烧在高炉的径向方向上分布不均。这又会导致高炉中心未燃烧的焦炭堆积的死料柱区面积扩大、体积扩大、高度增高,焦炭堆积的死料柱区的形状变化又会影响软熔带的形状,焦炭堆积的死料柱区高度增高,即会使得高炉减产,又会使得软熔带的高度变高。这使得软熔带和滴落带的透气透液更加困难,又使高炉下部的气流分布、温度分布不均匀,高炉径向方向边缘气流发达,软熔带以下的气流分布同样也会影响软熔带以上的气流分布,同样造成高炉径向方向边缘气流发达,甚至会造成气流的出现‘边流’和‘管道行程’。通过高炉外壁面的散热量增大,能量利用差,并且造成炉况恶化,不利于金属的冶炼,不利于高炉的稳定运行。并且高炉下部焦炭和煤与空气剧烈燃烧,温度较高,在下面的喷口喷入CO,CO会裂解生成碳,生成的碳被气流向上吹走,容易附着在软熔带上,阻塞气体通路,降低透气性,恶化炉况。
CO气体的燃点在630℃左右,CO的爆炸极限范围是12.5%~74.2%,CO的爆炸区间很宽,当入射气体温度≥630℃时(入射气体中CO的浓度不同,导致入射气体燃点温度也不同),一旦泄露到空气中就有燃烧和爆炸的风险(燃烧三要素满足了,空气中的氧气、燃点以上的高温引燃、可燃气体CO)。所以本专利中主要含CO的气体在没有足够安全措施时,入射前的温度要<630℃,入射后进入高炉中的温度基本都高于这个温度,高炉有足够的安全措施,但如果入射前已有足够安全措施其温度可不受此限(即入射温度≥常温,<2400℃,进一步<1600℃,更进一步<1300℃,更进一步<1000℃,更进一步<630℃)。这样降低气体进入高炉前的气体泄露导致的燃烧和爆炸风险,增强了本质安全性。但喷入气体的温度低于当地的炉料和气体的温度,虽然CO还原铁的过程是总体上放热反应,但是单靠放出的热量并不足以补足全部的温度差,如果不能补足温度差则会使当地的炉料和气体的温度降低,这不利于铁的还原反应进行,即降低了铁的还原度。在本专利中,喷入的气体通过CO和铁的还原反应过程产生的热量和与高温的软熔带换热以及与透过疏松后软熔带的高温气体换热,喷入气体快速升温,升温后的气体继续向上流动。由于喷入了大量的CO气体,气体中的CO含量较高,气体中的CO继续进行还原铁反应放出热量使得床层中的炉料和气体温度都有升高。相较于现在的高炉,本专利中高炉的中上部或者说是软熔带以上的部分床层中的炉料和气体的平均温度要比现在的高炉当地位置的平均温度要更高,更高的温度更有利于还原铁的反应进行,即能提高在高炉的中上部或者说软熔带以上部分铁的还原度。
由于H2还原铁过程是强吸热反应,或CO含量低而氮气或CO2含量高,氮气、CO2并不参与反应放热,但加热它们至当地炉温需要热量,而CO还原铁所放热出的热量不足弥补差距,不足以阻止其的炉料和气体温度降低,不足以使其上的炉料和气体达到同一常规高炉当地的温度。当喷入气体中H2含量过多,或CO含量较低以及其它原因导致喷入气体后炉料和气体温度降低过多,可以在喷枪中另外增加喷入一股气体,增加喷入少量空气(或富氧空气或氧气),在喷出喷枪以前这两股气体不混合。在高炉中这两股气体喷出喷枪后迅速混合,由于高炉内当地的温度远超点火温度,气体迅速被点燃放出热量使得其上的炉料和气体迅速升温,喷入空气(或富氧空气或氧气)的总量是不足够充分燃烧的,喷入的主要含CO的气体部分燃烧,通过调节空气(或富氧空气或氧气)的量使得其上的炉料和气体升温至少达到同一常规高炉当地的温度。喷入气体中CO和氢气的比例是由来料气中CO、氢气的摩尔比例和 CO、氢气外供的气量决定。而空气(或富氧空气或氧气)中氧气的量和喷入的还原性气体的量的摩尔比例≤50%(进一步≤40%,更进一步≤30%,更进一步≤20%,更进一步≤10%)。入射空气(或富氧空气或氧气)的温度≥常温,<2400℃(进一步<1600℃,更进一步<1300℃,更进一步<1000℃,更进一步<630℃)。需要CO/(CO+H2)的摩尔比例≥54%(进一步≥67%,更进一步≥77%,更进一步≥84%),H2/(CO+H2)的摩尔比例≤46%(进一步≤33%,更进一步≤23%,更进一步≤16%),否则CO放出的热量不足以弥补氢气的吸热,不同的原料条件、不同的温度、不同的还原度导致吸热量和放热量的不同。
现在的高炉中软熔带一般多为∧型,∧型软熔带在高炉径向方向中心煤气流发达;从高炉径向方向上分布来看,我们希望高炉径向方向的中部和中心的气流比较均衡且高炉中煤气主要从这里通过,由于炉壁温度低,高炉边缘气流量偏大,则向炉壁散热量大,所以希望边缘气流量低。本专利中向高炉中喷射的提纯后主要含CO的气体入炉后主要集中在高炉径向方向的中部的位置,并且也在径向中部位置和软熔带相遇,疏松软熔带有利于软熔带下面的气体从该位置透过,使得径向中部位置的气流量增大,而传统的∧型软熔带在高炉中径向中心单位面积煤气流量大,而径向中部单位面积煤气流量最小,径向边缘单位面积气流量较小。综合下来最终的结果是,本专利中在高炉中径向中部和中心的气流比较平均且单位面积流量较大,而径向边缘位置单位面积气流量较小,即是满足希望的最合适的高炉径向气流分布,这种气流分布有较高的高炉金属冶炼强度,有较低的焦炭比、燃料消耗比,有较高的能量利用率,高炉中有较高的煤气利用率,高炉中有较高的还原性气体利用率。
总的来说,在本专利中,通过调整不同组喷枪出口的面积和喷枪与水平面的角度,从而控制不同组的喷枪喷入气体的入射角度、入射速度和入射气体量,来改善高炉中上部的气体分布、也改善了高炉中上部的温度分布。被加热到高温的主要含CO的气体,在软熔带的上面形成良好气体流量分布,在高炉的中上部进行金属还原反应,相较于现在的高炉,本专利多了一种高炉中气体分布调节手段,能够更方便的调节高炉内中上部的气流分布使高炉稳定运行。
高炉喷入了含CO的气体参与还原反应,如果喷入的CO的气体量过大会导致未反应的 CO量增大,未反应的CO导致高炉煤气中CO含量上升,这会造成有用组分CO的浪费,降低了高炉内CO的利用率,也不利于“碳减排”。但是在本专利中,由于有后续多步的高炉煤气处理装置,分离提纯高炉煤气中的CO等有用组分,得到主要含CO的气体,所得气体返回高炉再利用,这就解决了本专利过程中所产生的高炉煤气中CO含量上升,CO等有用组分浪费的问题。因为高炉煤气中CO含量上升,意味着高炉煤气中CO的分压上升,则高炉煤气进行分离所需的总压降低(通常≥高炉出来的高炉煤气自带的压力),则所需升压的压力差变小,所需升压的能量减少,即可以减少压缩机的压缩功,甚至不需要升压。这证明了喷入的高炉煤气经提纯后主要含CO的还原性气体参与冶金过程的高炉与后续高炉煤气处理过程之间是相互影响的,其过程是耦合的,是一个整体的。当高炉喷入气体中H2量过大,造成高炉煤气中H2含量过高而浪费,也是同理。
当进入高炉的铁矿石的数量是一定的时候,提纯后主要含CO的气体被喷入高炉的在软熔带的上面,随后气体向上流动,在高炉的中上部进行金属还原反应,即式(1)、(2)的反应过程,其还原铁矿石的量相对于现有的高炉是增加的,也就是说,在软熔带的下面,在高炉的下部所需还原的金属的量是减少的,即式(3)~(8)的反应过程。那么意味着,所需要的焦炭和喷煤的数量减少(喷煤为最常用的,所以经常用来指代喷入燃料的过程,也可以是喷入重油、兰炭、提质煤、半焦、天然气等燃料),即在本专利中,高炉冶炼单位质量的铁所需的焦炭和喷入燃料的总量变少了,意味着在高炉下部产生的煤气数量也在减少,也意味着通过高炉下部软熔带和滴落带的煤气数量也在减少,这就减小了软熔带和滴落带的透气透液的难度,减少了软熔带和滴落带的持液量,减少了液泛的可能性。煤气数量的减少会使得炉料易于下行,减少了高炉难行、悬料、崩料的可能性,使高炉稳定运行。高炉中焦炭和喷入燃料的总量变少、高炉下部产生的煤气数量减少会导致软熔带高度降低,也使得高炉的软熔带下移,熔融区间变窄,透气性更好,最大压差变小。这意味着在高炉的轴向中心线的方向及附近可以装入更多的矿石,从而增强了在轴向中心线附近的金属冶炼,提高了高炉的冶炼强度,能够增产;软熔带高度降低意味着在高炉轴向中心线方向在软熔带上面的炉料的尺寸变长,则其上温度梯度减小,反应进行的更充分,减少形成类似“管道”似的热量和未反应的有用气体的泄露通道的可能性,有利于高炉内CO和氢气向矿石孔隙内扩散,使得CO等有用气体的还原铁反应进行的更充分,提高了高炉的冶炼强度,提升了CO等有用气体的利用率,也提升了能量的利用率。
在本专利中,由于喷入主要含CO的气体,相对于一般的高炉,使得高炉内CO含量很高,提高了气相中CO的分压,则障碍了碱金属的气化,碱金属具有碳溶损反应的正催化功能,碱金属气体在焦炭处的富集是降低焦炭强度、催化焦炭的碳溶损反应(即式(6))的重要因素;CO含量升高,则CO2含量降低,则碳的溶损反应速率降低;最终降低对焦炭的结构的侵蚀,保护焦炭的结构强度。
由于高炉中焦炭和喷入燃料的总量变少、高炉下部产生的煤气数量减少,放出热量减少,煤气带走热量减少,会导致高炉上部温度下降,会导致软熔带下移,可以提高喷入高炉中空气的富氧率或者提高空气的温度,空气的富氧率从一般的3%,提高到≥5%,≥8%,≥13%,≥20%,甚至≥30%,则提高单位煤气带走的热量。富氧率提高,惰性气体氮气含量变少,高炉内料柱的透气性变好。如前面所述,使入射气体冲击软熔带,使得被入射气影响到的软熔带部位变得疏松、透气性大增,使得高炉下部的高温气体能够更容易通过此处的软熔带,为软熔带以上的块状带带来热量,同时也减少了软熔带以下的热量,降低了软熔带以下的温度,避免了软熔带以下的温度过高而影响到高炉炉体的寿命。
由于喷入主要含CO的气体,CO还原铁的反应是放热反应,能够为高炉中上部补充热量,解决高炉内容易出现的“上冷下热”的问题,尤其是高炉内通入氢气或高炉内氢气含量较高时,氢气还原铁的过程是强吸热反应,更容易造成高炉的“上冷下热”问题。氢气密度小,扩散能力强,进入高炉后急剧向炉顶逃逸,单独的氢气不能很好的在炉中停留完成还原反应,而少量的氢气与CO混合,二者相互配合,吸热放热热量互补,能够提高铁的还原速度和还原深度,能够更好更快的完成铁的还原反应,同时解决氢气还原铁反应强吸热降低高炉中上部炉料温度的问题。
由于在世界范围内焦煤、肥煤等优质炼焦煤的稀缺性导致焦炭也同样稀缺,导致焦炭价格连年上涨,焦的价格的高昂导致钢铁企业和冶金企业利润微薄,甚至经常亏损,在我国这种情况则更加严重。由于本专利中的方案带给高炉的各种优势,尤其是减小了软熔带和滴落带的透气透液的难度,减少了软熔带和滴落带的持液量,减少了液泛的可能性。使得炉料易于下行,减少了高炉难行、悬料、崩料的可能性,使高炉更稳定的运行。在本专利中,可以考虑使用优质的半焦部分替代焦炭,来减少稀缺焦炭的使用量,并且同时还能够保证高炉的稳定运行。半焦并不稀缺,半焦的价格一般是焦炭的1/3~1/2左右,使用半焦来替代焦炭能够给钢铁厂带了巨大的经济效益。半焦一般以弱粘结性或无粘结性的煤经过600~700℃的干馏得到,与焦炭相比,主要区别是挥发分高、反应性强;其中最重要的区别是半焦强度差,尤其是反应后强度差,这使得它无法代替高炉炼铁用的焦炭。
在本专利中,选用粒度≥25mm(进一步≥40mm,更进一步≥50mm)的大块优质半焦与一般高炉正常使用的焦炭混合,同铁矿石分层从高炉的顶部装入高炉。虽然已经选用了优质半焦,已经要求其强度尽量大,但是相较于焦炭,其强度依旧低于焦炭。在高炉的中上部,焦炭和半焦的主要作用是还原剂,同CO2反应生成CO,为式(6),还原性气体CO再还原矿石生成铁和CO2。这种碳的溶损反应会侵蚀焦炭的结构,会降低焦炭的结构强度。虽然相较于一般的半焦所选的半焦的反应活性较低,但由于加入的半焦的反应活性依旧要远高于焦炭,所以CO2优先和半焦反应,而很少会和焦炭发生反应,这样就保护了焦炭,减少发生碳的溶损反应侵蚀焦炭的结构,也就保护了焦炭的结构,也就保护了反应后的焦炭的结构强度。焦炭反应后的强度才是焦炭骨架作用的重点,焦炭的骨架作用是保证高炉中料柱的透气性和透液性的关键,骨架作用是其它任何固体燃料所无法替代的。由于在本专利中,含有大量CO 的还原性气体喷在软熔带上,使得软熔带上面的块状带CO含量高,而CO2含量低,所以在软熔带以上的高炉中上部,碳的溶损反应对半焦和焦炭的侵蚀并不严重,保证其结构完整性、保证其结构强度、保证其反应后强度。随着炉料越向下移动温度越高,焦炭的强度下降较小,而半焦的强度下降较大,所选大块半焦被碳的溶损反应侵蚀出现粉末,小粉末填充在附近炉料的空隙中,小粉末的反应性更高,能够更好地保护焦炭的结构。软熔带是高炉透气难度最大的地方,也是气体阻力最大的地方,软熔带的气体阻力整体占比约为70%~80%,说明软融带的透气能力是高炉稳定运行的关键,是整个高炉“卡脖子”的地方。在炉料进入软熔带后,温度更高了,虽然碳的溶损反应发生的更快了,但是,由于采用的大块优质半焦粒度足够大,在通过软熔带的时间内,足以抵御碳的溶损反应对其的侵蚀。并且半焦及其侵蚀下出现的更多的小粉末优先于焦炭进行碳的溶损反应,优先与接触的熔融铁料直接进行还原反应,为式 (7)、(8),并且优先向铁中渗碳,进一步保护焦炭。由于在本专利中,铁矿石到达软熔带的时,铁的还原度达到了80%以上,甚至达到90%以上,并且所剩的未被还原的氧化铁的占比更低,更少的能与碳元素直接进行还原反应,因为液态渣铁液与焦炭和半焦的良好接触,还原铁的反应为氧化铁直接与碳反应,在软熔带及以下的滴落带铁的还原反应以此反应为主。由于铁的还原度的提高,所剩的未被还原的氧化铁的占比更低,更少的氧化铁能与碳元素直接进行碳的熔损反应,并且碳的熔损反应的逆反应速率增大,有利于维持焦炭和半焦的结构完整性,即维持它们的骨架作用,这样能更好的保持软融带的透气能力。在滴落带也是同理,铁的还原度的提高,减少了碳的熔损反应,有利于维持焦炭和半焦的结构完整性,即维持它们的骨架作用,这样能更好的保持滴落带的透气透液能力。在炉料进入滴落带后,由于铁的还原度提高,还原出更多的海绵状铁,海绵铁渗碳后熔化温度降低,更容易熔化,相对于渣铁液,铁水的粘度要低很多,随着炉料越向下移动温度进一步升高,粘度变得更低,流动性更好,铁水密度较大,重力作用下快速下降的铁水,降低滴落带阻塞的可能性,有利于增大滴落带的透气透液性。同样由于半焦的反应活性远高于焦炭,半焦优先于焦炭发生反应,半焦优先于焦炭作为还原剂还原铁,作为燃料燃烧为冶金过程供热,作为渗碳剂为生铁渗碳,这样就保护了焦炭的结构,维持了焦炭反应后的结构强度,维持了焦炭的骨架作用。而半焦只能部分的起到骨架作用,随着越向下移动温度越高,反应速度越来越快,半焦进一步反应,半焦反应后强度快速下降,以至于后来不能起骨架作用,只能起到还原剂、燃料和渗碳剂的作用,直至全部半焦反应完全。但此时温度已经很高,超过了1400℃,甚至1500℃以上,碳的熔损反应速率快速上升。由于在高炉中上部铁的还原度提高,此时未被还原的铁减少,熔化温度降低;并且温度越高粘度越低,粘度越低流动性更好,铁水密度较大,重力作用下快速下降的铁水使得液体滞留量变低,降低滴落带阻塞的可能性,有利于增大滴落带的透气透液性。软熔带以下的滴落带的气体阻力整体占比约为10~20%左右,不是高炉透气难度最大的地方,不是气体阻力最大的地方,也不是整个高炉“卡脖子”的地方,而受保护的焦炭结构完整,依旧可以发挥骨架作用,足够保证高炉下中料柱的透气性和透液性。结合前文中提到的本专利中方案提到的各种优点,能够增加软熔带和滴落带的透气性,能够减小了软熔带和滴落带的透气透液的难度,能够减少了软熔带和滴落带的持液量,能够减少了液泛的可能性,能够维持高炉的稳定运行。所以在本专利中,半焦在高炉中起到还原剂、燃料和渗碳剂的作用,起到部分骨架作用;所以在高炉中使用优质半焦可以部分替代焦炭,使用大块的优质半焦与焦炭混合后从炉顶装入高炉中,高炉依旧可以稳定运行。在本专利中,单独对焦炭来说相当于把“卡脖子”的位置从软熔带向下移动到滴落带里了,而在软熔带里由焦炭和半焦共同承担的“卡脖子”的困难。半焦和焦炭的混入质量比例,焦炭的占比可以减少到70%,进一步可以减少到60%,更进一步可以减少到50%,更进一步可以减少到40%,更进一步可以减少到30%,。
这里采用的优质半焦是指半焦的灰分、挥发分含量尽量低、固定碳含量尽量高、碱度尽量低,冷强度和反应后强度尽量大。半焦的主要指标是:粒度≥25mm(进一步≥40mm,更进一步≥50mm),灰分Ad≤8%(进一步≤6%,更进一步≤5%),挥发分Vdaf≤10%(进一步≤7%,更进一步≤5%),固定碳FCd≥80%(进一步≥85%,更进一步≥90%),钠和钾总量 W(K+Na)<0.3%(进一步<0.2%,更进一步<0.12%),半焦灰分中(SiO2+Al2O3)/ (CaO+Fe2O3+MgO)≥2(进一步≥4,更进一步≥6),灰熔融性软化温度St>1150℃(进一步>1250℃,更进一步>1350℃),哈式可磨性指数HGI≤50(进一步≤45,更进一步≤40),反应后强度CSR≥40%(进一步≥45%,更进一步≥50%),反应性CRI≤70%(进一步≤60%,更进一步≤50%),热稳定性TS+6>80%(进一步>85%,更进一步≥90%),全硫分St,d≤0.7% (进一步≤0.5%,更进一步≤0.3%),落下强度SS>60%(进一步>65%,更进一步>70%)。半焦的指标越好,可以装入高炉的半焦和焦炭的混入比例,半焦占比越高。灰熔融性软化温度St不易过高,过高的不适合进入高炉,St<1700℃(进一步<1600℃,更进一步<1500℃),不过通常很少会出现这样的情况。哈式可磨性指数HGI>13(进一步>20,更进一步>25)。粒度≤300mm(≤100mm,更进一步≤80mm)。半焦灰分中(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO) <30(进一步<20,更进一步<9)。
对于碱度不够低、灰分不够低以及一些指标不达标的半焦,可以先采用市售一般的质量浓度为35%~38%的盐酸溶液喷淋后,再用≥100℃(≤550℃,进一步≤350℃,更进一步≤ 200℃)的蒸汽对其升温使温度升至70℃及以上使盐酸挥发,使气体流动维持气体温度1h以上,接着使温度逐步下降至40℃及以下(≥常温)使盐酸冷凝下来,接着静置2h以上(≤ 72h,进一步≤48h,进一步≤24h)。再用≥200℃(≤550℃,进一步≤350℃)的蒸汽吹扫对其吹扫,使得半焦升温到200℃及以上(≤350℃,进一步≤280℃)经过2h以上(≤72h,进一步≤48h,进一步≤24h)。经过吹扫后,半焦再经过静置冷却至常温,这时半焦已经被干燥了并且喷盐酸后的各种杂质也被吹走了。这时再来检测半焦的灰分质量比例和碱度以及一些其它指标,看是否满足要求。通过这种处理后的半焦的各项指标通常会有不同程度的提升,当灰分Ad≤12%,钠和钾总量W(K+Na)<1.2%,反应后强度CSR≥30%,反应性CRI≤80%,热稳定性TS+6>70%时,经过上面的处理后这几项指标通常可以达到上面最低要求的指标。当现有的指标和要求的指标差距大时,可以通过增大盐酸用量或增加处理步骤的时长的方法来缩小指标的差距。静置冷却时长受强化通风冷却条件影响,需冷却至常温,时长需≤72h(进一步≤48h,进一步≤24h),可通过强化通风冷却条件来缩短静置冷却时长。盐酸溶液和半焦的总质量比例≤25%(进一步≤20%,更进一步≤15%,更进一步≤12%,更进一步≤10%,更进一步≤8%,更进一步≤5%)。
如前所述,在本专利中,冶炼单位质量的铁所需的焦炭和喷入燃料的总量变少了,装入高炉的焦炭变少,而装入高炉的铁矿石增多,喷入的CO等还原性气体在高炉的中上部进行的还原铁反应更充分,即提高了高炉的冶炼强度,提高了高炉的效率,节省了冶炼金属所需的焦炭和燃料的量,降低了焦炭比、燃料消耗比。通过调节喷入气体的位置、喷射方向和喷入的气量,使得在高炉径向中部和中心的气流比较均匀且单位面积气体流量较大,而径向边缘位置单位面积气体流量较小,这种分布使得高炉径向气流更加合理。同时高炉中焦炭和喷入燃料的总量变少、高炉下部产生的煤气数量减少会导致软熔带高度降低,减少了高炉径向方向中心形成类似“管道”似的热量和未反应的有用气体的泄露通道。这种气流分布提高了高炉金属冶炼强度,提高了能量利用率,提高了高炉中煤气利用率,即提高了高炉的效率。高炉的效率通常通过高炉煤气中的CO2/(CO+CO2)的浓度比来计算。现代大型高炉的效率通常约为45%左右,而本专利中扣除掉喷入的还原性气体,扣除掉喷入的CO后,本专利中的高炉的效率通常约为≥50%,(进一步≥70%,更进一步≥80%,更进一步≥90%,甚至接近于100%)。本专利中,高炉的冶炼强度通常能提高5%以上,有些可以提高10%以上,甚至有些可以提高20%以上。
现在工厂中高炉煤气和转炉煤气常用的利用方法是作为燃料或发电(发电也是要先燃烧放热),其利用的都是燃烧放出的热能(即CO燃烧变成CO2的过程),但是这种属于低效的利用方式,并且燃烧后会排放CO2。CO为还原性组分可以用作化工生产原料或金属冶炼,这种利用方式才是高效、高附加价值的利用方式。而所需的热量可以采用燃烧天然气来提供,由于天然气中主要为甲烷,C/H低,提供单位热量燃烧所产生的CO2量少,即能够实现“碳减排”。
有人提出了把高炉煤气、转炉煤气提纯出有用组分做有机化工产品(如乙二醇、天然气等),但是现实并没有实际实施,其主要原因是对于现在的钢铁厂的人员,制造有机化工产品在知识体系、管理体系、安全体系等方面来说都是巨大的挑战,存在于冶金和化工两个不同行业之间巨大的壁垒使这个应用方式难以实施。并且有机化工产品多为碳氢化合物,并且氢碳比通常较高,但是高炉煤气、转炉煤气中氢组分非常少。为了满足氢碳比要求,要么用煤气中的CO组分变换制氢,但这样会产生CO2,也会增加一部分的碳排放,不利于“碳减排”。要么从外部找来氢气,但外部氢气来源并不容易得到,很可能需要增加额外的装置配套(如天然气蒸汽重整制氢)。并且制氢的过程中多数情况下也会产生碳排放,同样也不利于“碳减排”。
本专利与现有技术相比,具有实质性特点和显著进步在于:高效、高附加价值的利用了高炉煤气或转炉煤气中的有用的还原性组分CO,利用其还原性返回高炉进行了金属冶炼的反应,充分利用其价值。并且减少了高炉的金属冶炼过程中的“碳排放”。属于投资小见效快的金属冶炼行业的“碳减排”方法,优化了工艺流程,减少了设备投资和整体能耗。如果需要经过工艺优化还可以得到满足工业氮气标准的氮气(GB3864-2008及其更新版本)。
附图说明
图1是高炉煤气或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放方法工艺流程图;
图2是高炉剖面图1;
图3是高炉剖面图2;
图4是实施例1中高炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放方法工艺流程图;
图5是实施例1中高炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放方法工艺流程图;
图6是实施例2中高炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放方法工艺流程图;
图7是实施例3中高炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放方法工艺流程图;
图8是实施例4中转炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放方法工艺流程图;
图9是实施例6中高炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放方法工艺流程图;
图10是高炉煤气或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放装置结构图;
图11是CO,H2,N2在新型CO吸附剂上的吸附等温线(25℃);
具体实施方式
本专利所提供的生产天然气的生产方法,主要是利用了高炉煤气、转炉煤气作为原料或主要原料,主要原料是占绝大成分,例如70%、80%、90%体积分数以上,所述的煤气中还可能含有焦炉煤气、其他的尾气或者驰放气中的一种或两种或几种的混合。
上述的煤气的气体组成中主要包括了:N2、H2、CO、CO2、O2、CH4、H2S、COS等,在一些典型的高炉煤气中,其组成包括按体积百分比计的:N2 40~65%、H2 0.5~5%、O2 0.2~5%、CO2 10~30%、CO 10~30%、CH4 0.1~2.0%、H2S 5~1000mg、COS 0.1~1000mg。
以上的例如煤气等原料在进入本专利中的工艺和设备前,也可以通过常规的方法进行相应的除尘、除杂等预处理过程;这些前处理没有特别的限制,并且现在钢铁厂里已经现存了一定的煤气处理装置进行脱水、除尘、除杂等处理,这些装置在这里可以视为高炉或转炉的附属装置。
一种高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,包括如下步骤:
第1步,煤气经过预处理流程;
第2步,将煤气通过变压吸附方法提纯CO气体(所得CO体积分数≥50%,更进一步所得CO体积分数≥60%);,
第3步,将所得的主要含CO的气体作为还原性气体返回高炉。
所述的煤气主要包括:高炉煤气、转炉煤气中的一种或两种。
在一个实施方式中,所述的煤气中可能还含有少量(体积分数≤30%)的焦炉煤气、其他的尾气或者驰放气中的一种或几种的混合。
在第2步变压吸附分离方法提纯CO前,还经过预处理,所述的预处理包括:除尘、除磷、除砷、脱水、脱氧、脱硫、脱CO2、或者除CH4中的一步或几步的组合。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm,NH3≤200ppm,O2≤0.4%,H2O≤100ppm,Cl+≤ 0.03ppm,砷化物≤0.1ppm,焦油+尘≤1mg/Nm3,萘≤1mg/Nm3。更进一步有害杂质含量控制在硫化物≤0.1ppm,Cl+≤0.01ppm,O2≤0.2%。
进一步的所述的预处理包括:脱硫和脱CO2,脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后。这是由于高炉煤气和/或转炉煤气含有微量的硫,会对后续的吸附剂(尤其是提纯 CO的吸附剂)产生不利的影响,甚至是致其失活、缩短其使用寿命,所以要最先对其脱除。并且由于来料的高炉煤气和/或转炉煤气在开始温度会较高,这有利于采用金属氧化物类的脱硫剂的反应速度和脱硫效果。
脱除硫或含的硫的各种杂质可以采用吸附法、膜分离方法、含有铁或锰或锌或铜或镍或钙或锡的氧化物或氢氧化物或它们之间形成的复合金属氧化物的固体脱硫剂、低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、聚乙二醇甲基丙醚法、磷酸三丁酯法、热钾碱法、活化热钾碱法、MEA法、DEA法、MDEA法、DIPA法、碳酸丙烯酯法+DIPA、碳酸丙烯酯法+甘醇胺、环丁砜法、环丁砜+DIPA法、环丁砜+MDEA法、甲醇+仲胺法、烷基醇胺溶液法以及加入活性剂的MEA法、DEA法、MDEA法、氨水洗涤法、烧碱法、ADA 法(stretford法)、栲胶法、LO-CAT法、Sulferox法、Sulfint法、Konox法、Bio-SR法、萘醌法(Takahax法)、金属酞菁法(PDS法)、G-V(改良砷碱法)、砷碱法、MSQ法、Sulfolin 法、EDTA法、湿式氧化法、碱液吸收法、石灰石-石膏法、氨法、镁法、磷铵肥法、有机酸钠-石膏法、石灰-镁法、钙法、干式循环流化床法、氧化锌法、尿素法、络合吸收法、荷电干式吸收剂喷射法、等离子体法、电子束法、双碱法、硫化碱法,以及它们的组合。其中脱除的硫送往硫回收系统,原料气经脱硫后气体中的硫脱除至0.01~0.1ppm。当采用吸收法时,如果吸收剂同时对硫和二氧化碳具有吸收能力,则可以同时脱除硫和二氧化碳,采用吸收法时,为达到更好的脱硫效果,最好再其后设置一步精脱硫(例如采用固体脱硫剂脱硫)。脱硫在0.2~10MPa、20~700℃,在一些实施方式中(0.2~3MPa、20~400℃,如一些金属氧化物的固体脱硫剂400~280℃,吸收液20~100℃)下进行。采用吸收法可以实现脱CO2与脱硫同步进行,最好先经过脱水和除重组分后再设置一步采用固体脱硫剂的精脱硫。
当来料气含有硫中有机硫的含量过高,可以通过催化加氢反应或催化水解反应,使有机硫转化为H2S,再进行脱硫,使得经过处理后的气体的硫含量能够满足要求,当来料气含有硫中主要为SO2且含量过高,可以通过催化加氢反应使SO2转化为H2S,再进行脱硫,使得经过处理后的气体的硫含量能够满足要求。这里的催化加氢反应的催化剂可以采用本领域常用的催化剂,也可以采用含有的铁和/或铜和/或钴和/或锰和/或钼和/或锌和/或铝和/或镍和/或钛和/或锆和/或钨和/或铈的金属和/或它们的氧化物和/或它们的硫化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物为活性组分,以钛、锆、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨、锌、钴、铈的金属和/或它们的氧化物以及硅、稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物和/或它们的硫化物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布) 材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。这里的催化水解反应的催化剂以含有的镁和/或镧和/或钡和/或铝和/或钛和/或锆和/或铈和/或钾和/或钙和/或钴和/或钼和/或铁和/或铜和/或锰和/或锌和/或镍和/或钨的金属和/或它们的氧化物和/或它们的硫化物和/或它们之间形成的复合金属氧化物为活性组分,以钛、锆、镍、钴、钼、钴、铈的金属和/或它们的氧化物以及硅、稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物和/或它们的硫化物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。有机硫转化过程的温度压力范围参照脱硫过程。
如果需要满足标准的工业氮气,则需要脱氢脱氧和脱除CH4。如果不需要满足标准的工业氮气,也可以不脱除CH4,则所得的氮气里含有略过量的CH4,进一步的,所述的第一除杂预处理还包括:除CH4,可采用催化氧化的方法,从而使得所得到的氮气的纯度满足工业氮气标准(GB3864-2008及其更新版本),由于其反应所需的温度较高,所以先行脱除,即在脱硫步骤后进行除CH4,如果脱硫和脱二氧化碳分开,则将除CH4设置在脱硫后和脱二氧化碳之前,有利于节省能量和换热设备,减少设备投资和运行费用。在一个实施方式中,除CH4主要是通过在一定的温度(150~1000℃,例如200~350℃)和压力(0.1~10MPa,例如0.2~2MPa)下进行甲烷的催化燃烧反应脱除甲烷,防止催化剂失去活性。所用催化剂可以采用本领域常用催化剂,也可以采用含有铁和/或铜和/或钴和/或锰和/或钼和/或锌和/或铝和/或镍和/ 或铬和/或铋和/或镁和/或钛和/或钡和/或钌和/或锆和/或铈和/或镧系和/或铂和/或钯和/或金和 /或铑和/或钙的金属和/或它们的氧化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物为活性组分。以钛、锆、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨、锌、钴、铈、铝、铬、铋、镁、钛、钡、钌、锆、铈、镧、铂、钯、金、铑、钙的金属和/或它们的氧化物和/或它们的可溶性盐和/或它们之间形成的复合金属氧化物以及硅、稀土、碱金属、碱土金属、过渡金属的氧化物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。除CH4后原料气中CH4的含量≤ 0.5%,进一步CH4≤0.1%。
再之后如果高炉煤气和/或转炉煤气中含有的氧的含量较高(大约>0.1%,更进一步>0.04%,典型气体中均大于该数值)时,会对提纯CO的吸附剂产生不利的影响,甚至是致其失活、缩短其使用寿命,需要先行脱氧,使得在进入变压吸附分离法分离CO和氮气装置前O2的浓度≤0.4%,更进一步≤0.2%;所以在除杂预处理过程中先行脱氧(由于脱氧的同时会脱氢,但并非以脱除掉氢气为主要目的,但脱除H2,使得后续步骤中氮气纯度更高),此脱氧也可以叫做脱氢脱氧。
因此,将脱氢脱氧设于脱硫后,如果脱硫和脱CO2步骤分开,将脱氢脱氧设于脱硫后脱 CO2之前,如果存在除CH4步骤,将脱氢脱氧设置于除CH4后,脱CO2之前。从而一步达成目标,会有保护后续步骤的吸附剂、催化剂,减少CO浪费,减少催化脱氢脱氧后所产生杂质的除杂步骤,缩短了流程,减少投资和运行费用,同时由于在前面气体的温度较高能够满足催化脱氢脱氧的反应温度,从而避免了放在后面需要升温而造成的需要换热设备所需的投资和运行费用,同时这种先后顺序也符合反应温度高低的逐级原则,减少了换热设备的投资和运行费用,脱氢脱氧也有利于增大氮气的纯度,得到满足标准的工业氮气。当然如果来料气中含氧量较低(≤0.1%)的话在预处理流程也可以不进行脱氢脱氧,这样不会对造成吸附剂快速失活、但依然会缩短其使用寿命。脱氢脱氧步骤加在脱除二氧化碳步骤之前时,气体里的CO浓度较低,有利于催化氧化脱氢的选择性提高、有利于减少CO同氧气的反应,从而减少CO浪费,使得反应条件没有那么苛刻,有利于催化剂的选择。采取催化氧化的方法脱H2和脱O2的温度为≥100℃。
脱氢脱氧可以是在0.1~10MPa(在一些实施方式中为0.2~3MPa)压力和50~1000℃(在一些实施方式中为80~250℃)温度条件下采用选择性脱氢催化剂同时脱除高炉煤气中的H2和O2。催化剂可以采用本领域常用催化剂,也可以采用含有的钯和/或铂和/或钴和/或锰和/ 或铜的金属和/或它们的氧化物和/或硫化物为活性组分,以钠、钾、镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、钴、铜、钼、钨、镧、锌、银、钯、钴、或铈的金属和/或它们的氧化物和/或硫化物和/或它们形成的络合物中的一种或几种为助剂。载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布) 材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。并且作为可选项,由于来料气中含有的O2的含量很低可以不进行脱O2,使得在进入变压吸附分离CO和氮气装置前 O2的浓度≤0.4%,这样不会造成吸附剂、催化剂快速失活,但其会缩短吸附剂使用寿命,增加运行费用。当煤气中H2和O2的比大于2:1,即氢过量(一般情况氢过量),并且需要满足标准的工业氮气时,不能只脱氧,而需要同时脱氢脱氧,则可以补入氧气或空气使得煤气中 H2和O2的比大致等于2:1,再进行脱氢脱氧。当不需要脱氢时,可以只脱氧。当不需要满足标准的工业氮气时,可以只脱氧。
CO2会影响变压吸附分离CO和氮气步骤的分离效果,由于CO2在CO和氮气分离步骤所用的吸附剂上有一定的吸附量,导致CO2和CO、CO2和氮气分离系数都不高,CO2的存在会导致CO和氮气分离不彻底,不能够得到高纯度的CO和氮气,会使得分离出的CO和氮气气体中含有比较多的CO2,所以要先行除去CO2,脱除CO2的步骤需要在CO和氮气分离步骤之前,脱除CO2的步骤是为了CO和氮气分离步骤能使得CO和氮气彻底分离,分别得到高纯度的CO和氮气,同时这种先后顺序也符合吸附能力的逐级原则以及尽量吸附低含量组分、降低脱附能耗原则,减少了吸附压力、中间级加压步骤以及脱附步骤的损耗。对煤气中进行除CO2的步骤,可以采用变压吸附法、吸收法以及它们的组合。其中吸收法包括:水洗法、低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法、N-甲基吡咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、聚乙二醇甲基丙醚法、Catacarb法(催化热碱法)、热钾碱法、活化热钾碱法、改良热碱法、热碳酸盐法、氨基酸盐法、氨水洗涤法、联尿(碱)法、G-V(改良砷碱法)、MEA法、DEA法、MDEA 法、DIPA法、TEA法、环丁砜法、环丁砜+DIPA法、环丁砜+MDEA法、甲醇+仲胺法、烷基醇胺溶液法以及加入活性剂的MEA法、DEA法、MDEA法、TEA法等,经脱碳后原料气中的CO2脱除至0.01~0.8Vol%,脱除CO2在0.2~20MPa、20~150℃条件下进行,在一些实施方式中(0.2~3MPa、20~80℃),脱除的二氧化碳可以作为二氧化碳产品销售或作为其它过程的原料气或达到放空标准后放空或去往碳捕集和碳封存单元。当采用吸收法作为脱碳的分离的单元时,通常会在气体中带出微量的吸收液,需要在其单元的后面加入变温吸附分离单元以脱除水和一些气体里含有的重组分等成分。变温吸附法脱除水分及重组分等成分;吸附剂为分子筛、活性炭、氧化铝、硅胶或它们的复合床层,其中脱除的含大量二氧化碳尾气当压力大于0.15MPa时可以进入余压回收装置回收能量。当所需提纯的CO浓度要求(CO体积分数≥50%时,更近一步数≥60%)不高时,也可以采用一步法直接提纯CO,同时脱除氮气和CO2,只是CO2的分离效率不高,此时CO纯度比较低(一般约为≤70%左右,其余主要组分为CO2)。
除杂预处理后,将煤气经变压吸附分离方法提纯CO,其主要是分离CO和N2。通常采用变压吸附分离法分离CO和氮气,可以采用本领域常用的催化剂,也可以采用采用载铜基或载银基的吸附剂或金属有机骨架型吸附剂(MOFs、ZIFs)、金属有机多面体(MOPs)、共价有机骨架型吸附剂。载体可为活性炭、氧化铝、硅胶、分子筛、蜂窝陶瓷、独居石、蜂窝金属、金属板、波纹填料、波纹板、纤维(布)材料和结构、编织物、金属发泡体、陶瓷发泡体、石墨基发泡体等。采用变压吸附分离法提纯CO,变压吸附的吸附压力为0.02~10MPa (在一些实施方式中为0.2~1.8MPa)左右,操作温度0~150℃(在一些实施方式中为 20~80℃),经变压吸附提取工业级氮气的体积分数99.2%,可直接作为产品进行使用或出售。采用变压吸附分离法分离CO和氮气时,需要在变压变压吸附的单元前面加入变温吸附方法,分离脱除水和重组分,因为水分和重组分会影响后续变压吸附步骤的效果,会对吸附剂产生不利的影响,会减少吸附剂的变压吸附的分离能力,甚至会对吸附剂造成不可逆的损害,使吸附剂劣化,甚至是致其失活、缩短其使用寿命,尤其是对于CO和氮气分离的吸附剂损伤更为严重,迅速使得吸附剂劣化、致其失活、无法使用。当采用大于一套变压吸附装置串联时,变温吸附分离单元加在第一套变压吸附法的分离单元的前面,在变压吸附分离法分离CO 和氮气,得到不满足工业标准的氮气,当氮气压力大于0.15MPa时则可以进入余压回收系统,回收氮气所带有压能,当采用变压吸附法时,可以在变压吸附装置内加入能量回收装置,在完成变压吸附分离过程同时回收变压吸附过程中浪费的压能。
以上的过程中,例如变压吸附法提纯CO、变压吸附法脱CO2等,可以在变压吸附的单元前面加入变温吸附分离单元,分离脱除水和一些气体里含有的重组分等成分。当采用大于一套变压吸附装置串联时,变温吸附分离单元加在第一套变压吸附法的分离单元的前面。
本专利中,吸附过程中所采用的吸附剂可以为任何类型的起吸附作用的吸附剂,没有特别限制,可以为分子筛、活性炭、碳分子筛、活性氧化铝、碳纤维等,以及他们的混合填装和分层填装。
图1示出了一种较好的工艺流程,煤气如高炉煤气依次经过催化脱氧、有机硫水解转化无机硫、变温吸附除水和重组分、脱硫、脱CO2后,通过变压吸附方法提纯CO,将提纯得到的CO作为还原性气体送入高炉。
相应提供的高炉煤气或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放装置,如图10,包括:
预处理装置,用于对煤气原料气进行预处理,该预处理装置包括依次相连的脱氧装置、有机硫水解转化装置、变温吸附除水和重组分装置、脱硫装置、脱CO2装置。
变压吸附提纯CO装置,与预处理装置的气体出口连接,变压吸附提纯CO装置将CO从气体体系中提纯出来。
变压吸附提纯CO装置的出口经压缩机与高炉高炉还原性气体进口相连。
本专利中,高炉可以是新建的,也可以是对现有的高炉系统改造。在对现有的高炉系统改造时,在高炉空气进风口和喷煤口的上方,距这两者最高喷口中心垂直距离0.5m~15m的位置,在高炉上环绕高炉水平均匀布置喷枪,喷枪与环管相连,环管与分布管相连,分布管与还原性气体进口相连。高炉在垂直方向上分布m组的喷枪,10≥m≥1,每组为垂直高度接近的水平环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成,240≥n≥2,喷枪的水平倾角为-60°~+15°,在垂直方向喷枪之间的高度差为0m~5m,在水平方向同一高度喷枪之间的弧长为0.5m~2.5m,高炉中喷枪的倾斜角度和喷枪出口的面积是可以调节的,通过调整不同的位置的不同组喷枪出口的面积和喷枪的水平倾角,每组喷枪的倾角可以不同,气体流量可以不同、气体速度可以不同,组内的喷枪的倾角、气体流量、气体速度也可以不同,喷出喷枪的气体速度达到 200m/s~350m/s,鼓风动能达到20kJ/s~300kJ/s,对准软熔带,入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇,使得入射气体和所形成的回旋式的扩散运动能够影响到软熔带,使得软熔带能够变得疏松,使软熔带附近的炉料能够流态化,使部分炉料回旋运动起来,使喷入气体以上的高炉内气体沿高炉周向方向均匀和沿高炉径向方向中部和中心的气流比较平均且单位面积流量较大,而径向边缘位置单位面积气流量较小。即是满足希望的最合理的高炉径向气流分布。
高炉中使用大块的优质半焦部分替代焦炭,半焦和焦炭分层混合从高炉顶部装入高炉,半焦和焦炭的混入质量比例,半焦的占比≤70%;半焦的主要指标是:粒度≥25mm,灰分 Ad≤8%,挥发分Vdaf≤10%,固定碳FCd≥80%,钠和钾总量W(K+Na)<0.3%,灰分中(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO)≥2,灰熔融性软化温度St>1250℃,哈式可磨性指数 HGI≤50,反应后强度CSR≥40%,反应性CRI≤70%,热稳定性TS+6>80%,全硫分St,d≤ 0.7%,落下强度SS>60%。
对于碱度不够低、灰分不够低以及一些指标不达标的半焦,可以先采用市售一般的质量浓度为35%~38%的盐酸溶液喷淋后,再用≥100℃的蒸汽对其升温使温度升至70℃及以上使盐酸挥发,使气体流动维持气体温度1h以上,接着使温度逐步下降至40℃及以下使盐酸冷凝下来,接着静置2h以上。再用≥200℃(≤550℃,进一步≤350℃)的蒸汽吹扫对其吹扫,使得半焦升温到200℃及以上(≤350℃,进一步≤280℃)经过2h以上。经过吹扫后,半焦再经过静置冷却至常温,这时半焦已经被干燥了并且喷盐酸后的各种杂质也被吹走了。这时再来检测半焦的灰分质量比例和碱度以及一些其它指标,看是否满足要求。通过这种处理后的半焦的各项指标通常会有不同程度的提升,当灰分Ad≤12%,钠和钾总量W(K+Na)< 1.2%,反应后强度CSR≥30%,反应性CRI≤80%,热稳定性TS+6>70%时,经过上面的处理后这几项指标通常可以达到上面要求的指标。当现有的指标和要求的指标差距大时,可以通过增大盐酸用量或增加处理步骤的时长的方法来缩小指标的差距。
本专利提供了一种负载型金属有机骨架CO吸附剂的制备方法,包括:
(1)将摩尔比为100:1~1:100的总量为0.06~0.1mmol的二价铜化合物和六水硝酸铈溶于15~20mL去离子水中,得到二价铜化合物和硝酸铈的混合溶液;
(2)将0.3~0.5mmol三聚氰胺和0.5~0.8mmol间苯二甲醛溶解在体积比为10:1~1:10 的乙醇与二甲基亚砜8~10mL的混合溶液中,将市售13X型分子筛加入其中,13X型分子筛与二价铜化合物-硝酸铈的摩尔比为1:40~50;
(3)在室温步骤(1)和(2)的溶液混合搅拌5~8min后,以100~200W微波加热10~30min 后,再加入0.01~1mmol N,N-二甲基甲酰胺和甲醇(DMF),以升温速率为3~5℃/min,升温至 130~180℃,保温4~6h,然后,以2~5℃/min降温速率冷却到室温,生成沉淀,离心分离,过滤;用无水乙醇洗涤得到的晶体;
(4)将得到晶体加入0.1~0.2mmol/L的Cu(NO3)2的乙醇溶液3.0mL,以80~100W超声照射1~2h,避光浸渍10~12h,离心分离,过滤;用无水乙醇洗涤得到的晶体3次,用100~150W 的紫外灯光照10~13h,离心并用无水乙醇洗涤,100~110℃干燥1~2h得粉末;
(5)将摩尔比为10:1~2:0.25~0.5、摩尔量分别为1mmol/0.1~0.2mmol/0.025~0.05mmol 的CuCl以及稀土粉末溶于30~40mL的0.4~0.5mol/L的硝酸溶液中,再加入0.225~0.3g步骤 (4)得到的粉末,以100~150W超声照射20~30min,室温下搅拌2~3h用旋转蒸发仪蒸干溶剂放入真空干燥箱,干燥10~12h后,在200~220℃、在H2气氛下活化4~5h,得粉末材料。
(6)称取一定量的上述步骤(5)所得粉末材料、甲基纤维素和柠檬酸水溶液(三者的添加的质量比是0.5:0.3~0.4:0.1~0.2),置于混捏机中搅拌均匀后,将混合物放置在离心抛丸机内进行成型,成型产物于200~250℃下干燥,即可得到直径约2~3mm的圆形颗粒,即负载型共价有机骨架CO吸附剂成型体。
该吸附剂的制备思路是:由Cu和稀土元素(铈)共同制成共价有机骨架材料,稀土元素(铈)起稳定结构的作用,同时起抗硫和抗氧化的作用。由于通常制成的共价有机骨材料的方法不成熟,都存在一定的缺陷,本专利采取加入市售13X型分子筛来充填这些缺陷,增大吸附量,共价有机骨架负载Cu+可以提高吸附剂对CO吸附容量和CO吸附选择性。
其中,步骤(1)中,所述二价铜化合物选自三水硝酸铜、五水硫酸铜、二水氯化铜和四水乙酸铜,优选三水硝酸铜。
步骤(5)中,稀土粉末为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕或钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的一种或几种。
下面结合具体的实施例进一步阐释本专利,如无特殊说明,实施例中所采用的方法等均可采用本领域常规手段。
实施例1
现有高炉,从高炉中出来的高炉煤气经过脱硫后作为燃料直接燃烧对其它装置燃烧供热。对现有的高炉系统改造,回收高炉煤气提纯其中的还原性气体,得到以CO为主的还原性气体返回高炉参与金属冶炼降低碳排放。经过现有的高炉煤气处理装置,处理后的高炉煤气来料(320℃、0.3MPa)先经过降温、除尘除杂后,先进入脱氧装置脱除高炉煤气中微量的氧气(250℃、0.3MPa),再经过有机硫水解转化为无机硫(250℃、0.3MPa)。然后气体增压到0.5MPa (如图4所示)降温到38℃,进入变温吸附装置(0.5MPa,38℃)脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后,气体进入脱硫装置采用变温吸附法粗脱硫和活性炭、氧化锰、氧化锌组成的精脱硫装置精脱硫后,然后气体进入变压吸附脱碳装置(0.5MPa,38℃)脱除二氧化碳,脱除的二氧化碳经处理后达到标准后送往脱硫尾气处理过程装置及碳捕集后续处理装置 (在本脱碳过程中得到纯度≥90%的CO2,即同时完成了碳捕集的过程,所捕集的CO2经管道输送至碳封存装置注入地下进行封存)。此时气体组分主要含有CO和氮气。将此部分气体送入变压吸附CO和氮气分离装置(两段法,后一段回收的低浓度的CO与第一段回收的CO 混合)中进行CO和氮气的分离,在吸附压力为0.5MPa,操作温度为38℃的条件下,在塔顶分离出的含有大量氮气的气体经过余压回收装置回收所含的压能后,经处理后达到排放标准后放空。然后将得到的体积组成≥99%的CO经增压至≥2MPa后加热至610℃送往高炉,采用如图2的方式喷入高炉中,还原性气体CO在高炉中经过各种反应,维持了高炉内的还原性气氛,参与高炉还原铁的反应。改造的高炉上新增16个喷枪、分配管和环管,以及给还原性气体加热的热风炉系统。喷枪的水平倾角为-5°,气体喷出喷枪的速度为200m/s,喷枪比空气喷口的中心高出4m,入射气体对准软熔带,使入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇,从高炉下部喷入的空气改为富氧率3%的富氧。
实施例1相较于现有高炉:由原先生产1吨铁需要0.52吨焦炭减少到需要0.39吨焦炭。其生产单位重量的铁消耗的焦炭减少了25.6%,即最终产生的CO2排放也减少了25.6%。其生产的高炉煤气量相较于于现有高炉增大了22.16%,但减掉经过提纯得到的返炉气体的气量后高炉煤气量相较于对比例1减少了10.84%,并且可以由表3看到高炉煤气中CO2的浓度增大了,同样CO的浓度也增大了。这时从高炉中出来的高炉煤气不需要由0.3MPa增压到 0.5MPa,即以经过长时间稳定运行后,高炉煤气中各组分的浓度调整到基本稳定,这时高炉煤气保持原有的0.3MPa(如图5所示)参加后续的运行,实际中不需要采用压缩机给其增压,节省了能量,也节约了投资。即实施例1中上面的内容中为0.5MPa的地方全部变为0.3MPa。
在本实施例的工艺和反应流程下不仅完成了由高炉煤气经提纯得到主要含CO的气体,并把它们返回到高炉中用于金属冶炼,这样既减少了“碳排放”,又节省了冶炼金属所需的焦炭的量,还实现了在较小投资下高炉煤气的高价值利用。在脱除二氧化碳步骤中又完成了碳捕集的过程,这样也减少了“碳排放”。在本例中简化了步骤,缩短了流程,节约了成本。
实施例1具体工艺流程详见图5,各步骤过程中的气体组分见表1。
表1
实施例2
现有高炉,从高炉中出来的高炉煤气经过脱硫后作为燃料燃烧发电。对现有的高炉系统改造,回收高炉煤气提纯其中的还原性气体,得到以CO为主的还原性气体返回高炉参与金属冶炼降低碳排放。经过现有的高炉煤气处理装置,处理后的高炉煤气来料(300℃、0.4MPa) 先经过除尘除杂后,先经过有机硫水解转化为无机硫(300℃、0.4MPa),再在300℃、0.4MPa 下经过锰的氧化物和ZnO组成的脱硫剂脱硫后,随着温度的降低,再在290℃、0.4MPa下经甲烷催化燃烧反应,除掉其中微量的甲烷后,进一步在温度降低为220℃和压力保持不变依然为0.4MPa的条件下进行催化反应,脱除高炉煤气中微量的氢气和氧气。然后气体降温至 32℃,进入变温吸附装置(0.4MPa,32℃)脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后进入变压吸附脱碳装置(0.4MPa,32℃)脱除二氧化碳,脱除的二氧化碳经处理后达到标准后送往脱硫尾气处理过程的装置及碳捕集后续处理的装置(在本脱碳过程中得到纯度≥90%的 CO2,即同时完成了碳捕集的过程,所捕集的CO2经管道输送至碳封存装置注入地下进行封存)。此时气体组分主要含有CO和氮气。将此部分气体送入变压吸附CO和氮气分离装置(两段法,后一段回收的CO经增压返回到第一段入口)中进行CO和氮气的分离,在吸附压力为0.4MPa,操作温度为32℃的条件下提取部分体积组成≥99.2%工业级氮气,且将其作为产品送往氮气回收系统。然后将得到的体积组成≥90%的CO经增压至≥1MPa后加热至610℃送往高炉,采用如图3的方式喷入高炉中,还原性气体CO在高炉中经过各种反应,维持了高炉内的还原性气氛,参与高炉还原铁的反应。同时使用约30%的优质半焦部分替代焦炭,使用粒度≥40mm的大块优质半焦与约70%的焦炭混合后装入高炉中,最终高炉依旧可以稳定运行。改造的高炉上新增28个喷枪、分配管和环管,以及给还原性气体加热的热风炉系统。喷枪的水平倾角为-8°,气体喷出喷枪的速度为275m/s,喷枪比空气喷口的中心高出5m,入射气体对准软熔带,使入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇,从高炉下部喷入的空气改为富氧率5%的富氧。
实施例2相较于现有高炉:由原先生产1吨铁需要0.54吨焦炭减少到需要0.30吨焦炭和 0.13吨优质半焦。其生产单位重量的铁消耗的焦炭减少了44.4%,即最终产生的CO2排放也减少了25.2%。其生产的高炉煤气量相较于现有高炉增大了24.51%,但减掉经过提纯得到的返炉气体的气量后高炉煤气量相较于对比例1减少了9.65%,并且可以由表4看到高炉煤气中CO2的浓度增大了。
在本实施例的工艺和反应流程下不仅完成了由高炉煤气经提纯得到主要含CO的气体,并把它们返回到高炉中用于金属冶炼,又使用了价格便宜、来源广泛的半焦代替了部分焦炭,大幅节省了冶炼金属所需的焦炭的量。这样既减少了“碳排放”,又实现了在较小投资下高炉煤气的高价值利用。在脱除二氧化碳步骤中又完成了碳捕集的过程,这样也减少了“碳排放”,同时回收工业级氮气。在本例中简化了步骤,缩短了流程,节约了成本。
实施例2具体工艺流程详见图6。
实施例3
现有高炉,从高炉中出来的高炉煤气经过脱硫后作为燃料直接燃烧对厂外供热。对现有的高炉系统改造,回收高炉煤气提纯其中的还原性气体,得到以CO为主的还原性气体返回高炉参与金属冶炼降低碳排放。经过现有的高炉煤气处理装置,处理后的高炉煤气来料 (320℃、0.2MPa)先经过除尘除杂后,先进入脱氧装置脱除高炉煤气中微量的氧气(250℃、 0.2MPa),再经过有机硫水解转化为无机硫(250℃、0.2MPa)。然后气体增压至0.4MPa降温到38℃,进入变温吸附装置(0.4MPa,38℃)脱除气体所含的微量的水分和重组分等成分后,气体进入脱硫装置采用变温吸附法粗脱硫和活性炭、氧化锰、氧化锌组成的精脱硫装置精脱硫后,然后进入变压吸附提纯CO装置在吸附压力为0.4MPa,操作温度为38℃的条件下,在塔顶分离出的含有大量氮气和CO2的混合气体经过余压回收装置回收所含的压能后,经处理后达到排放标准后放空。塔底提纯分离出浓度约为70%的CO作为还原性气体,将提纯得到的还原性气体(CO浓度约为70%,其余主要为CO2)经增压至≥0.2MPa后加热至600℃送往高炉,采用如图3(这里在垂直方向上分布3组喷枪,图3中画的是2组)的方式喷入高炉中,还原性气体CO在高炉中经过各种反应,维持了高炉内的还原性气氛,参与高炉还原铁的反应。由于提纯得气体中CO的浓度较低,惰性气体含量较高,加热至高炉中当地的温度的耗能较大,容易造成高炉上部冷炉,所以在喷枪中引入另一股气体—氧气,氧气加入量约为提纯气体的20%。提纯气体和氧气在喷出喷枪后在高炉内混合燃烧放热,放出的热量用来弥补喷入气体温度低于当地温度的热量不足的差距。
如图3中回收提纯得到的气体用喷枪喷入高炉中,3组喷枪与水平面的角度由高到低喷枪分别为:0°,-10°,-20°。调整喷枪出口的面积,使3组气体喷出喷枪的速度由高到低分别达到275m/s,250m/s,225m/s。调整喷枪位置,3组喷枪比空气喷口的中心高出的距离分别为,5m,6m,7m。使入射气体对准软熔带,使入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇。高炉上每组喷枪为32个。同时从高炉下部喷入的富氧空气的富氧率从3%左右提高到10%左右。
实施例3相较于现有高炉:由原先生产1吨铁需要0.4吨焦炭和0.15吨煤,减少到需要 0.34吨焦炭和0.15吨煤。其生产单位重量的铁消耗的焦炭减少了15%,即最终产生的CO2排放也减少了10.4%。
在本实施例的工艺和反应流程下不仅完成了由高炉煤气经提纯得到主要含CO的气体,并把它们返回到高炉中用于金属冶炼,这样既减少了“碳排放”,又节省了冶炼金属所需的焦炭的量,还实现了在较小投资下高炉煤气的高价值利用。在本例中简化了步骤,缩短了流程,节约了成本。
实施例3具体工艺流程详见图7。
实施例4
转炉煤气来料(0.2MPa,300℃)先经过除尘除杂后,再经催化加氢转化使气体中的硫转化为易脱除的硫化氢(0.2MPa,300℃),经处理后的气体增压至0.4MPa,降温至40℃后进入二氧化碳吸收塔,此二氧化碳吸收塔采用DEA吸收法,并且同时脱除气体中所含的大部分的硫,吸收饱和后的DEA溶液经过减压再生、释放出所含二氧化碳,大部分活化再生的DEA溶液作为半贫液去往吸收塔脱除二氧化碳;余下部分的DEA溶液在热再生塔中升温再生释放出所含硫和余下的少部分二氧化碳后活化再生,最终完全活化再生为贫液。脱除的二氧化碳经处理后达到标准后送往脱硫尾气处理装置及碳捕集后续处理的装置(在本脱碳过程中得到纯度≥90%的CO2,即同时完成了碳捕集的过程,所捕集的CO2经管道输送至碳封存装置注入地下进行封存)。经过脱除二氧化碳后的气体送入变温吸附装置中,在吸附压力为0.2MPa,操作温度为40℃的条件下进行变温吸附分离进而脱除水和其他重组分成分后,再经过活性炭、分子筛、氧化铝和金属氧化物的专用脱硫剂等组成的精脱硫吸附塔进行精脱硫后,此时气体组分主要含有CO和氮气。
将此部分气体送入变压吸附CO和氮气分离装置中进行CO和氮气的分离,在相近的吸附压力(0.2MPa)和吸附温度(40℃)条件下,通过变压吸附分离的方法分离CO和氮气,在塔顶分离出的含有大量氮气的气体经过余压回收装置回收气体所含的压能后,经处理后达到排放标准后放空。将提纯得到的还原性气体(CO浓度≥90%,其余主要为N2)经增压至≥4MPa后加热至610℃送往高炉,采用如图2的方式喷入高炉中,还原性气体CO在高炉中经过各种反应,维持了高炉内的还原性气氛,参与高炉还原铁的反应。改造高炉上新增22个喷枪、分配管和环管,以及给还原性气体加热的热风炉系统。喷枪的水平倾角为0°,气体喷出喷枪的速度为250m/s,喷枪比空气喷口的中心高出4.5m,入射气体对准软熔带,使入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇,从高炉下部喷入的富氧空气的富氧率从原来的 3%提高到5%。
由于转炉煤气产量相对于高炉煤气少,提纯得到的还原性气体的量相对较少,所以喷入高炉的还原性气体量就相对较少。最终喷入气体的高炉相较于以前没有喷入气体是:由原先生产1吨铁需要0.38吨焦炭和0.18吨煤,减少到需要0.38吨焦炭和0.1吨煤。其生产单位重量的铁消耗的煤减少了44.4%,即最终产生的CO2排放也减少了11.9%。
在本实施例的工艺和反应流程下即完成了由转炉煤气经提纯得到含CO的气体,并把它们返回到高炉中用于金属冶炼,这样既减少了“碳排放”,又节省了冶炼金属所需的煤的量,还实现了在较小投资下转炉煤气的高价值利用。同时在脱除二氧化碳步骤中又完成了碳捕集的过程,这样也减少了“碳排放”。在本例中简化了步骤,缩短了流程,节约了成本,同时用余压回收系统对放空的气体回收所含的压能。
实施例4具体工艺流程详见图8。
实施例5
实施例5与实施例2的主要区别是:在变压吸附CO和氮气分离装置中提纯得到的体积组成≥80%的CO(其余组分主要为N2)经增压至≥0.1MPa后加热至630℃送往高炉。同时从高炉下部喷入的空气改为富氧率约为2%的富氧空气。本实施例和前面几个实施例中提纯得到的送往高炉的CO的浓度不同是为了使整个过程能耗最低。这和高炉煤气的组分浓度有关,也和高炉冶炼的炉型和工艺有关,现存高炉的炉型不同、冶炼工艺不同、原料如矿石、焦炭、煤的来源不同,空气、富氧空气的氧含量的不同,都可能导致不同的CO的浓度为‘合适’的CO的浓度,能使整个过程能耗最低。
实施例6
实施例6与实施例1的主要区别是:高炉煤气的来料组成不一样,本实施例中高炉煤气的来料中H2含量比较大,所以在变压吸附提纯CO的过程中,将塔顶分离出的含有大量氮气和氢气的气体经过变压吸附提纯氢气装置回收所含的氢气后,塔底所得的主要含有大量氮气的尾气经处理后达到排放标准后放空,将塔顶分离出的氢气作为还原性气体送往高炉(氢气也可以作为成品氢气外输,氢气也可以供其它装置使用)。将变压吸附提纯CO的过程中得到的浓度≥99%的CO气体,其中10%气量的CO气体外供其它装置,90%气量的CO气体作为经还原性气体同氢气混合后经增压至≥0.4MPa后加热至620℃送往高炉,采用如图2的方式喷入高炉中,CO和氢气作为还原性气体在高炉中经过各种反应,维持了高炉内的还原性气氛,参与高炉还原铁的反应。另外当有外部需求时,氢气也可以全部外输或部分外输部分返回高炉。
实施例6具体工艺流程详见图9,高炉的高炉煤气的气体组分见表2。
表2
组成% | N<sub>2</sub> | H<sub>2</sub> | O<sub>2</sub> | CO<sub>2</sub> | CO | CH<sub>4</sub> |
高炉煤气 | 42.21 | 10.17 | 0.56 | 22.34 | 24.03 | 0.69 |
实施例7
一种负载型共价有机骨架CO吸附剂的制备方法如下:
(1)将摩尔比为19:1的总量为0.6mmol的三水硝酸铜和六水硝酸铈共溶于15mL去离子水,得到蓝色澄清的硝酸铜-硝酸铈混合液;
(2)将0.3mmol三聚氰胺和0.5mmol间苯二甲醛溶解在体积比为1:1的乙醇与二甲基亚砜8mL的混合溶液中,将市售13X型分子筛加入其中,13X型分子筛与硝酸铜-硝酸铈的摩尔比为1:50;
(3)在室温步骤(1)和(2)的溶液混合搅拌5min后,以150W超声20min后,再加入0.1mmolN,N-二甲基甲酰胺和甲醇(DMF),以升温速率为3~5℃/min,升温至150℃,保温5h,然后,以2℃/min降温速率冷却到室温,生成沉淀,离心分离,过滤;用无水乙醇洗涤得到的晶体3次;
(4)将得到晶体的加入0.1mmol/L Cu(NO3)2的乙醇溶液3.0mL,以80W超声照射1h,避光浸渍12h,离心分离,过滤;用无水乙醇洗涤得到的晶体3次,用100W的紫外灯光照 10~13h,离心并用无水乙醇洗涤,110℃干燥1h得粉末;
(5)将摩尔比为10:1:0.25、摩尔量分别为1mmol/0.1mmol/0.025mmol的CuCl以及稀土粉末(钇、镧、铈的混合物,质量比1:1:2)溶于30mL的0.4mol/L的盐酸溶液中,再加入0.225g步骤(4)得到的粉末,以100W超声照射20min,室温下搅拌2h用旋转蒸发仪蒸干溶剂放入真空干燥箱,干燥12h后,在220℃、在H2气氛下活化5h,得粉末材料。
(6)称取一定量的上述步骤(5)所得粉末材料、甲基纤维素和浓度为5%的柠檬酸水溶液(除水外三者的添加的质量比是10:0.3:0.2),置于混捏机中搅拌均匀后,将混合物放置在离心抛丸机内进行成型,成型产物于200℃下干燥,即可得到直径约2mm的圆形颗粒,即负载型共价有机骨架CO吸附剂成型体。
对比例7-1
步骤(1)溶液仅用硝酸铜,不含硝酸铈,步骤(5)中不含稀土粉末(钇、镧、铈),其他同实施例7.
对比例7-2
步骤(2)中,不含13X型分子筛,其他同实施例7。
对比例7-3
采用市售CO吸附剂NA型。
对比例7-4
采用市售CO吸附剂PU-1型。
结果:采用物理化学吸附仪ASAP 2020测试各吸附剂对一氧化碳的吸附容量,温度为 25℃,实施例7的吸附剂在使用条件为25℃,压力为0.1MPa时对一氧化碳的吸附容量为96mL/g(如图11所示),对比例7-1~7-2的吸附容量分别为82mL/g、89mL/g,而常规市售的吸附剂的吸附容量在20~55mL/g,对比例7-3中采用了市售的1号吸附剂为载铜活性炭NA 型CO吸附剂,吸附容量分别为30mL/g,对比例7-4中采用了2号吸附剂为载铜NaY型分子筛的PU-1型CO吸附剂,吸附容量分别为55mL/g。本专利相比已有市售的吸附剂的附剂容量有了很大的提升,如表5所示。从表5中可以看出,本专利中提供的新型CO吸附剂具有较高的CO吸附容量。
当硫化物累计至吸附剂重量0.2%的硫时,其中实施例7的吸附容量下降3%,对比实施例7-1的吸附容量下降22%,对比实施例7-2的吸附容量分别下降5%,说明实施例7的吸附剂具有良好的耐硫性能。
表5
25℃,0.1MPa | 实施例7 | 对比例7-1 | 对比例7-2 | 对比例7-3 | 对比例7-4 |
CO吸附量(mL/g) | 96 | 82 | 89 | 30 | 55 |
Claims (10)
1.高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,包括如下步骤:
第1步,煤气经过预处理流程;
第2步,将煤气通过变压吸附方法提纯CO气体,所得气体中CO体积分数≥50%;,
第3步,将所得的主要含CO的气体作为还原性气体返回高炉参与冶金反应过程。
所述的煤气主要包括:高炉煤气、转炉煤气中的一种或两种;所述的煤气还中可能还含有体积比例≤30%的焦炉煤气、其他的尾气或者驰放气中的一种或几种的混合。
2.根据权利要求1所述的高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,第3步所述的主要含CO的气体作为还原性气体返回高炉先后通过分布管、环绕高炉的环管与环形水平均匀分布在高炉上的喷枪喷射进入高炉,高炉在垂直方向上分布m组的喷枪,10≥m≥1,每组为垂直高度接近的水平环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成,240≥n≥2,喷枪位置在空气进风口和喷燃料口的上方,距这两者最高喷口中心垂直距离0.5m~15m,喷枪的水平倾角为-60°~+15°,在垂直方向喷枪之间的高度差为0m~5m,在水平方向同一高度喷枪之间的弧长为0.5m~2.5m,高炉中喷枪的倾斜角度和喷枪出口的面积是可以调节的,通过调整不同的位置的不同组喷枪出口的面积和喷枪的倾角,每组喷枪的倾角可以不同,气体流量可以不同、气体速度可以不同,喷出喷枪的气体速度达到100m/s~500m/s,鼓风动能达到10kJ/s~500kJ/s,对准软熔带,入射气流在高炉径向方向的中部与软熔带相遇,使得入射气体和所形成的回旋式的扩散运动能够影响到软熔带,使被影响到的软熔带能够变得疏松,使软熔带附近的炉料能够流态化,使部分炉料回旋运动起来,使喷入气体以上部分的高炉内气体沿高炉周向方向均匀和沿高炉径向方向中部和中心的气流比较均匀且单位面积流量较大,而径向边缘位置单位面积气流量较小。
3.根据权利要求1所述的高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,第3步所述的高炉中使用大块的优质半焦部分替代焦炭装入高炉,半焦和焦炭的混入质量比例,半焦的占比≤70%;半焦的主要指标是:粒度≥25mm,灰分Ad≤8%,挥发分Vdaf≤10%,固定碳FCd≥80%,钠和钾总量W(K+Na)<0.3%,灰分中(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO)≥2,灰熔融性软化温度St>1150℃,哈式可磨性指数HGI≤50,反应后强度CSR≥40%,反应性CRI≤70%,热稳定性TS+6>80%,全硫分St,d≤0.7%,落下强度SS>60%。
4.根据权利要求1所述的高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,第1步所述的预处理包括:脱水、脱硫;预处理还包括:除尘、除磷、除砷、脱氧、有机硫转化、脱CO2或者除CH4中的一步或几步的组合;脱CO2与脱硫同步进行或者脱CO2处于脱硫步骤后;有机硫转化步骤是通过催化加氢反应方法或催化水解反应方法进行;有机硫转化步骤位于脱硫步骤的上游侧。
5.根据权利要求1或4所述的高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,第1步所述的预处理包括脱CO2步骤时,第2步所述的变压吸附提纯CO步骤所得气体中CO体积分数≥60%。
6.根据权利要求1所述的高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,第1步所述的煤气中H2的体积分数≥5%时,对第2步所述的变压吸附方法提纯CO气体所分离得的另一股气体采取变压吸附方法分离出纯度≥80%的H2,所得H2作为还原性气体增压至足够的压力返回高炉参与冶金反应过程和\或外供。
7.根据权利要求4所述的高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,第1步所述的脱CO2步骤是吸收法或变压吸附法;采用吸收法时,在脱CO2的步骤后按顺序先后加入变温吸附单元以脱除水和一些气体里含有的重组分和脱硫单元;采用吸附法时,脱CO2步骤位于变温吸附除水和重组分步骤下游侧,脱CO2步骤位于脱硫步骤下游侧。
8.根据权利要求4所述的高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的方法,其特征在于,第1步所述的预处理还包括:除CH4或/和脱氧;脱氧通过催化反应方法进行脱除;除CH4通过催化燃烧方法进行脱除;除CH4位于脱硫步骤的下游侧,位于脱CO2步骤的上游侧;脱氧位于除CH4步骤的下游侧,位于脱CO2步骤的上游侧。
9.高炉或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉碳减排的装置,其特征在于,包括:
预处理装置,预处理装置进口连接于主要包括高炉煤气和\或转炉煤气的气体的出口;
变压吸附提纯CO装置,变压吸附提纯CO装置的进口与预处理装置出口连接,变压吸附提纯CO装置的出口与高炉装置的还原性气体进口连接。
10.根据权利要求9所述的一种高炉煤气或转炉煤气提纯还原性气体返回高炉参与冶金降低碳排放的装置,其特征在于,所述的高炉的还原性气体进口,还原性气体进口通过分布管与环绕高炉的环管相连,环管与环形均匀分布在高炉上的喷枪相连,高炉在垂直方向上分布m组的喷枪,10≥m≥1,每组为垂直高度接近的环绕高炉均匀分布的n个喷枪组成,240≥n≥2,喷枪位置在空气进风口和喷煤口的上方,距这两者最高喷口中心垂直距离0.5m~15m,喷枪的水平倾角为-60°~+15°,在垂直方向喷枪之间的高度差为0m~5m,在水平方向同一高度喷枪之间的弧长为0.5m~2.5m,喷枪的倾角和喷枪出口的面积是可以调节的;喷出喷枪的气体速度为100m/s~500m/s,鼓风动能10kJ/s~500kJ/s。
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