CN115650170A - 一种制氢、运输氢和储氢系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制氢、运输氢和储氢系统及方法，属于能源领域，其包括高温真空竖罐炼镁装置，高温真空竖罐炼镁装置包括：炉膛支撑平台；加热膛固定安装在炉膛支撑平台上，用于对物料进行加热；多个用于盛放待反应物料的还原竖罐，还原竖罐贯穿加热膛；真空机组用于对还原竖罐和加热膛进行真空处理；加料罐对待加料的还原竖罐进行加料；渣料机构用于接收还原竖罐反应产生的渣料；控制模块控制还原竖罐的温度处于预定范围。从钢厂焦炉煤气制氢、白云石与制氢尾气制镁，过程中二氧化碳、制镁尾渣利用，到氢化镁制氢及循环制氢利用，解决了低成本大规模制氢、运输、储氢、加注等氢产业发展的瓶颈与难点。

Description

一种制氢、运输氢和储氢系统及方法

技术领域

本发明属于能源领域，具体涉及一种制氢、运输氢和储氢系统及方法。

背景技术

氢能是一种来源丰富、绿色低碳、应用广泛的二次能源，对构建清洁低碳安全高效的能源体系，具有重要意义，目前，全国氢气产能3300万吨，具有工业应用价值氢气1200万吨，绿氢占比不足5％，氢能产业中的制氢、运氢、储氢及加注环节，成本高，储运困难，是当前氢能产业发展急需解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明采取了如下技术方案：

一种制氢、运输氢和储氢系统，包括高温真空竖罐炼镁装置，

所述高温真空竖罐炼镁装置包括：

炉膛支撑平台；

加热膛，所述加热膛固定安装在所述炉膛支撑平台上，用于对物料进行加热；

多个用于盛放待反应物料的还原竖罐，多个所述还原竖罐并排间隔设置在所述加热膛内，其中，所述还原竖罐贯穿所述加热膛；

真空机组，与所述还原竖罐、所述加热膛连通，用于对所述还原竖罐和所述加热膛进行真空处理；

加料罐，所述加料罐对待加料的所述还原竖罐进行加料；

渣料机构，所述渣料机构用于接收所述还原竖罐反应产生的渣料；

控制模块，所述控制模块与所述还原竖罐连接，以实时监测所述还原竖罐的温度反馈值，以根据所述温度反馈值控制还原竖罐的温度，使所述还原竖罐的温度处于预定范围。

进一步地，所述真空机组包括第一真空机组与第二真空机组，所述第一真空机组的真空管依次连通多个所述还原竖罐，所述第二真空机组的真空管固定连通所述加热膛。

进一步地，所述还原竖罐的上端设置有进料口，所述进料口处固定连接有上炉盖，所述上炉盖与所述物料之间设置有结晶器，所述结晶器设置于所述还原竖罐内，所述结晶器连接有冷却装置，用于所述结晶器的冷却；所述还原竖罐的下端设置有出渣口；所述出渣口处固定连接有下炉盖，所述结晶器与所述第一真空机组连通。

进一步地，还包括操作平台，所述操作平台位于所述还原竖罐的罐体上端，所述进料口固定在操作平台上；所述出渣口固定在所述炉膛支撑平台上。

进一步地，所述渣料机构包括：

渣料罐，所述渣料罐的进料口与所述出渣口对应设置，用于接收所述还原竖罐的反应渣料；

运渣车，所述运渣车用于输送所述渣料罐至出渣口。

进一步地，所述加热膛两侧均设置有燃料喷火器，所述加热膛四周设置有保温层，所述加热膛远离所述真空机组的一侧设置有物料通道，所述物料通道的上侧设置有吊车，所述物料通道的下侧设置有物料车，所述加料罐位于物料车上，并通过吊车以使物料运输到进料口。

进一步地，制氢、运输氢和储氢系统还包括：焦炉煤气设备，所述焦炉煤气设备的尾气端与所述高温真空竖罐炼镁装置连接；

加压合成设备，所述焦炉煤气设备的氢气端与所述加压合成设备连接，所述加压合成设备与所述高温真空竖罐炼镁装置循环连接。

一种制氢、运输氢和储氢方法，采用上述任一项所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，所述方法包括以下步骤：

S10、焦炉煤气制氢气

S20、提氢尾气制镁粉

S21、煅烧：白云石炼镁工艺包括白云石破碎煅烧、煅白混合配料球磨、煅白混合料制团、真空煅烧炉煅烧和真空竖罐还原、粗镁精炼及制粉、二氧化碳收集供转炉炼钢及产生CO、炉渣；

S22、高温真空竖罐还原阶段；

S23、炼镁炉渣利用

渣料罐内炼镁炉渣，作为转炉炼钢溶剂或作为水泥原料；

S24、金属镁粉制备

将结晶的金属镁制备成粉末；

S30、氢化镁制备与储运

将氢化镁装袋，密封，装车或专门盛装粉末罐装车运输到需要氢气地方；

S40、氢化镁制氢

制氢完成后，清理反应器，倒出反应溶液，氢氧化镁在底部，煅烧制得的氧化镁包装，运至金属镁竖罐还原装置进行制备金属镁。

进一步地，焦炉煤气制氢粉四个工序：

S11、预净化工序：焦炉煤气在进入压缩机前需要进行净化处理；

S12、压缩及预处理工序：经预净化后的净化气再通过压缩及预处理工序预处理，进一步脱除其中的烷烃、芳烃、硫化物、氮化物、氨、焦油，得到符合变压吸附原料气要求的净化气；

S13、变压吸附提氢工序：经过预处理的焦炉煤气进入变压吸附提氢工序 PSA-H₂系统，获得氢纯度99.5％，氧含量0.4％的半产品气，送入干燥脱氧工序，解吸气作为压缩及预处理工序的再生气和冷吹气；

S14、脱氧干燥工序：半产品氢气，通过催化反应，氧与氢生成水，混合气中的水分采用变温吸附技术干燥除去。

进一步地，高温真空竖罐还原阶段的步骤；

步骤1：将煅白混合物球物料装填到加料罐，用料车运输到吊车下方的升降通道位置；

步骤2：用吊车把料车与加料罐一同吊装到操作平台，通过吊车轨道平移到还原竖罐附近；

步骤3：打开还原竖罐的上炉盖，用吊车吊装加料罐，使加料罐下料口与还原竖罐的开口对接，打开加料罐的下料阀门，使物料添加到还原竖罐内；加料完毕后，把结晶器安放在还原竖罐的结晶部内，关闭上炉盖；

步骤4：将还原竖罐与真空系统连接、结晶器与冷却水系统连接；

步骤5：启动冷却水系统，启动第二真空机组对大炉体的加热膛抽真空到 100Pa；

步骤6：启动第一真空机组，对还原竖罐与结晶器抽真空到工作真空度 5-10Pa；

步骤7：通过控制系统控制还原竖罐升温到工艺温度，镁以蒸气形式上升到结晶器中，结晶器中镁蒸气遇冷结晶，并在结晶器内壁上凝结；

步骤8：待煅白混合物球物料球还原反应完成后，关闭加热系统，并冷却至500℃，关闭结晶器、还原竖罐、第一真空机组、第二真空机组与冷却水；

步骤9：将结晶器吊出还原竖罐，并取下结晶器，打开结晶器，取出金属镁；

步骤10：启动运渣车把渣料罐运到还原竖罐的出渣口附近，打开下炉盖，调整运渣车的升降装置使渣料罐上口与还原竖罐的出渣口对接，打开挡渣板，使渣料掉落到渣料罐内；

步骤11：出渣结束后，关闭挡渣板，移走运渣车，关闭下炉盖；

步骤12：再向还原竖罐加入已压成的煅白混合物球，依次循环步骤1至步骤11，进行连续生产。

有益效果：

本发明提供的一种制氢、运输氢和储氢系统，具有以下优点：

(1)用钢厂焦炉煤气制备氢气，成本低，与白云石资源结合，用制氢后尾气作为热源，制得金属镁，用于制备固态氢化镁。同时，白云石煅烧放出得二氧化碳用于转炉炼钢，得到煤气一氧化碳燃料，属于负碳技术；与此同时，煅白提镁尾渣用于转炉炼钢溶剂或作为水泥原料，资源得到综合利用；

(2)利用金属镁制得金属镁粉，镁粉与氢气制备氢化镁，可以运输到需要地方进行氢化镁制氢，供用户需要，氢化镁粉运输安全，克服了氢气运输不安全，储氢及加氢站投资大缺点。

(3)氢化镁粉与水反应制氢，分布式制氢，低压制氢、反应温度低、通过控制反应温度和搅拌速度和压力，控制制氢速度。氧化镁返回重新制镁制氢化镁，形成循环。

(4)氢化镁粉热分解制氢，控制制氢速率，金属镁可返回重新制氢化镁，形成循环。

(5)从钢厂焦炉煤气制氢、白云石与制氢尾气制镁，过程中二氧化碳、制镁尾渣利用，到氢化镁制氢及循环制氢利用，解决了低成本大规模制氢、运输、储氢、加注等氢产业发展得瓶颈与难点。

附图说明

图1为本发明焦炉煤气制氢、制镁、氢化镁工艺路线示意图；

图2为本发明高温真空竖罐炼镁装置；

图3为本发明MgH₂的X衍射图示意图；

图4为本发明氢化镁粒度分布；

图5为本发明氢化镁加热分解产氢DSC曲线图；

图6为本发明氢化镁水解产氢量速率曲线；

图7为本发明MgH₂的SEM示意图；

图8为本发明氢化镁实物示意图；

图9为本发明制氢、运输氢和储氢系统示意图。

其中，1、燃料喷火器；2、上炉盖；3、结晶器；4、还原竖罐；5、物料； 6、加热膛；7、保温层；8、操作平台；9、吊车；10、炉膛支撑平台；11、加料罐；12、物料车；13、运渣车；14、渣料罐；15、下炉盖；16、真空机组；17、焦炉煤气设备；18、高温真空竖罐炼镁装置；19、加压合成设备。

具体实施方式

实施例1

参考图2，一种制氢、运输氢和储氢系统，包括：高温真空竖罐炼镁装置，

高温真空竖罐炼镁装置包括：

炉膛支撑平台10；

加热膛6，加热膛6固定安装在炉膛支撑平台10上，用于对物料5进行加热；

多个用于盛放待反应物料5的还原竖罐4，多个还原竖罐4并排间隔设置在加热膛6内，其中，还原竖罐4贯穿加热膛6；

真空机组16，与还原竖罐4、加热膛6连通，用于对还原竖罐4和加热膛6进行真空处理；

加料罐11，加料罐11对待加料的还原竖罐4进行加料；

渣料机构，渣料机构用于接收还原竖罐4反应产生的渣料；

控制模块，控制模块与还原竖罐4连接，以实时监测还原竖罐4的温度反馈值，以根据温度反馈值控制还原竖罐4的温度，使还原竖罐4的温度处于预定范围。

真空机组16包括第一真空机组与第二真空机组，第一真空机组的真空管依次连通多个还原竖罐4，第二真空机组的真空管固定连通加热膛6。

还原竖罐4的上端设置有进料口，进料口处固定连接有上炉盖2，上炉盖 2与物料5之间设置有结晶器3，结晶器3设置于还原竖罐4内，结晶器3连接有冷却装置(图中未画出)，用于结晶器3的冷却；还原竖罐4的下端设置有出渣口；出渣口处固定连接有下炉盖15，结晶器3与第一真空机组连通。

还包括操作平台8，操作平台8位于还原竖罐4的罐体上端，进料口固定在操作平台8上；出渣口固定在炉膛支撑平台10上。

在本实施例中，渣料机构包括：

渣料罐14，渣料罐14的进料口与出渣口对应设置，用于接收还原竖罐4 的反应渣料；

运渣车13，运渣车13用于输送渣料罐14至出渣口。

在本实施例中，加热膛6两侧均设置有燃料喷火器1，加热膛6四周设置有保温层7。

在本实施例中，加热膛6远离真空机组的一侧设置有物料通道，物料通道的上侧设置有吊车9，物料通道的下侧设置有物料车12，加料罐11位于物料车12上，并通过吊车9以使物料5运输到进料口。

实施例2

参考图9，本实施例提供的一种制氢、运输氢和储氢系统，还包括：焦炉煤气设备17，焦炉煤气设备17的尾气端与高温真空竖罐炼镁装置18连接；

加压合成设备19，焦炉煤气设备1的氢气端与加压合成设备19连接，加压合成设备19与高温真空竖罐炼镁装置18循环连接。

实施例3

参考图1-8，本实施例提供的一种制氢、运输氢和储氢方法，采用实施例 1提供的一种制氢运输氢和储氢系统，包括以下步骤：

所述方法包括以下步骤：

S10、焦炉煤气制氢气

焦炉煤气制氢四个工序：

S11、预净化工序，由于原料气焦炉煤气中萘，硫，氨及焦油含量较高，会影响了压缩机的稳定运行，因此，焦炉煤气在进入压缩机前需要进行净化处理。

原料煤气在压力～5Kpa，温度25～40℃下进入脱萘系统，首先进入预净化系统脱除其中的萘、焦油、苯、NH₃及硫化氢；预净化系统由2台预净化器 (T0101A，B)、1台预净化再生气加热器(E0101)、11台程序控制阀组成，一台吸附，另一台再生，2塔交替进行；塔装填高效吸附剂，主要由耐火球、 CNA-228、CNA-110吸附剂等组成混合床；为减少床层阻力，加快再生速度，床层吸附剂分两层装填；吸附剂在常温下吸附焦炉煤气中的焦油、萘、NH₃、苯及H₂S；当吸附剂吸附达到饱和后切换到再生操作，预净化器的再生：主要利采用解吸气作为气源，通过加热器加热300#来的解吸气进行脱附，脱附时加热后的再生气温度需达到200℃，再生后含气态硫、萘等混合再生气不经冷却器直接进入煤气管网；由于约1个月再生一次，再生脱附完成后，仍用解吸气对床层吸附剂进行冷却，直至达到常温时止；即可根据设定时间转入下一个生产周期。

S12、压缩及预处理工序

经预净化后的净化气再通过压缩及预处理工序预处理，进一步脱除其中的烷烃、芳烃、硫化物、氮化物、氨、焦油等，得到符合变压吸附原料气要求的净化气；

本工序由2台焦炉煤气压缩机(C0201A，B)、2台精脱萘器(T0201A， B)、2台预处理器(T0202A，B)、1台预处理再生气加热器(E0201)、1 台预处理再生气冷却器(E0202)，13台程序控制阀和一系列手动阀组成。2 台焦炉煤气压缩机1开1备，净化气经一级压缩后进入2台精脱萘器进行处理，再经压缩机二级和三级压缩增压到1.4MPa后，再送到预处理器进行处理； 2台精脱萘器可串并联操作，吸附饱和后更换吸附剂，一年一换。

2台预处理器并联操作，交替轮换使用，通过程序控制程序控制阀来实现；再生时，解吸气经加热器加热到180℃左右对预处理器进行再生，再用常温解吸气冷吹降温，冷吹解吸气和再生的解吸气进入解吸气管网。

S13、变压吸附提氢工序

经过预处理的焦炉煤气进入变压吸附提氢工序PSA-H₂系统，获得氢纯度约99.5％，氧含量约0.4％的半产品气，送入干燥脱氧工序；解吸气作为压缩及预处理工序的再生气和冷吹气；装置主程序采用5-1-3/P工艺，即5台吸附塔，1台吸附塔进料，3次均压的常压冲洗解吸工艺。

变压吸附系统由5台吸附器(T0301A～E)和一系列程序控制阀门构成；在任一时刻总是有一台吸附器处于吸附步骤，由入口端通入原料，在出口端获得产品气。

每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、第1级压力均衡降(E1D)、第2级压力均衡降(E2D)、顺放(PP)、第3级压力均衡降(E3D)、逆向放压(D)、冲洗(P)、第3级压力均衡升(E3R)、第2级压力均衡升(E2R)、第1级压力均衡升(E1R)和最终升压(FR)。

吸附器所有的压力均衡降都是用于其它吸附器的压力均衡升以充分回收吸附器中氢气含量高的气体，逆放步骤排出了吸附器中吸留的大部分杂质组分，剩余的杂质通过冲洗步骤进一步解吸，从逆放步骤和冲洗步骤得到的解吸气进入解吸气缓冲罐(V0301)，经稳压后用作预处理器的再生气或脱硫脱萘系统的吹扫气。

S14、脱氧干燥工序

半产品氢气，通过催化反应，氧与氢生成水；混合气中的水分采用变温吸附技术干燥除去。

由变压吸附工序输出氢气经过加热器(E0401)预热，在脱氧器(R0401) 中通过钯催化剂床层，混合气中的氢和氧反应生成水(2H₂+O₂＝2H₂O)，又通过冷却器(E0402)和气液分离器(V0401)分离除去被冷凝水分；接下的过程中采用等压变温方法进行干燥除水。

等压变温系统由2台干燥器(T0401A，B)、1台辅助干燥器(T0402)、 1台加热器(E0403)、1台冷却器(E0404)、1台气液分离器(V0402)和 3台四通程序控制阀门构成。

1台干燥器处于吸附(干燥)步骤时，另一台干燥器处于再生(加热或冷却)步骤，2台干燥器压力始终相同；再生气取自还未被干燥的氢气，先后经辅助干燥器和加热器除去水分并升温(～130℃)后，用于干燥器的加热再生。冷却干燥器带出的热量用于辅助干燥器的再生。

再生气中所含的水分经冷却器和气液分离器排出，其中氢气再返回未被干燥的氢气流中，经脱氧干燥后得到1.2MPa合格氢气纯度99.9％，到下个阶段使用。

将氢分离，还会产生大量高沸点尾气，据实验数据分析，制氢产生的煤气尾气主要成分是：H₂为5％～10％，O₂为0.4％～0.8％，N₂为6％～10％，CO为10％～16％，CO₂为3％～6％，CH₄为46％～56％，C_mH_n为2％～4％；平均压力0.8MPa；平均热值29308kJ/m³，制氢尾气所产生的热量比制氢前的焦炉煤气的热量高约80％。

S20、提氢尾气制镁粉

白云石制镁粉。白云石矿化学成分：MgO为19～22％，CaO为30～33％， SiO₂＜0.5％，Fe₂O₃+Al₂O₃＜0.5％，K₂O+Na₂O≤0.02％，ZnO≤0.001％，Mn ≤0.005％，灼减46～47％。

S21、煅烧

白云石炼镁工艺包括白云石破碎煅烧、煅白混合配料球磨、煅白混合料制团、真空煅烧炉煅烧和真空竖罐还原、粗镁精炼及制粉、二氧化碳收集供转炉炼钢及产生CO、炉渣利用步骤，包括如下步骤：

A将经过破碎的白云石颗粒15～35mm在连续式真空回转窑炉中煅烧，煅烧温度范分别为700～1100℃，煅烧炉内真空压力范围为10kPa～60kPa，煅烧时间为0.5～2h，热源为提氢后尾气，连续式真空回转炉内白云石颗粒受热，矿石发生分解反应，化学反应式如下：

MgCO₃·CaCO₃＝MgO·CaO+2CO₂↑

其中，在连续式真空回转炉内白云石颗粒向后运动，而煅烧产生的CO₂向回转炉前端流动，向后运动的白云石颗粒可以与向前端流动进行热量交换，避免热量损耗，经过热交换以后，产生的CO₂降温，最终从连续式真空回转炉前端的收集口进入收集管道，进行过滤除尘，收集管道中的净化CO₂作为转炉炼钢使用，副产CO煤气，与提氢尾气一起作为真空还原炼镁能源使用。

①CO₂用作反应气体主要应用在BOF转炉炼钢、不锈钢生产及钢渣碳酸化处理。特点：在BOF转炉炼钢中降低烟尘量、炉渣铁损等；在不锈钢生产中利于脱碳保铬、提高脱碳速度、降低成本；在钢渣碳酸化中有利于CO₂减排与资源利用。

②CO₂用作搅拌气体主要应用于转炉底吹、钢包搅拌及LF炉精炼。特点：应用于转炉底吹可以显著加强熔池搅拌能力，去气去夹杂效果更好，可提高脱磷率、降低炉渣铁损。应用于钢包搅拌可以替代氩气降低成本。应用于LF 炉精炼可以减少氮增量、提高脱硫率、降低成本。

③CO₂用作保护气主要应用在出钢、中间包及连铸等工序；特点是：在出钢中有利于防止钢液的增氮和二次氧化，降低成本；在中间包工序中可以有效排出并隔绝空气并降低成本；在连铸工序中可以排出并防止空气吸入，提高钢的洁净度，并且在转炉炼钢过程中二氧化碳转变为CO，又可作为能源供炼镁使用；因此，该项技术属于负碳技术。

B煅白、还原剂混料球磨及压球

将热状态的煅白、重量百分比为含12～17％的硅铁还原剂和重量百分比为2～3％的萤石熔剂直接放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为500±50rpm；一般采用高铬钢球做研磨介质，混合料经研磨后，粒度控制在100目范围内；将经研磨后的混合料制团，高压辊式压球机工作压力参数为140～160kg/cm²，经压球机压制的核桃状球团容重控制在1.9～2.1g/cm³之间。

S22、高温真空竖罐还原阶段，包括以下步骤：

步骤1：将煅白混合物球物料装填到加料罐，用料车运输到吊车下方的升降通道位置；

步骤2：用吊车把料车与加料罐一同吊装到操作平台，通过吊车轨道平移到还原竖罐附近；

步骤3：打开还原竖罐的上炉盖，用吊车吊装加料罐，使加料罐下料口与还原竖罐的开口对接，打开加料罐的下料阀门，使物料添加到还原竖罐内；加料完毕后，把结晶器安放在还原竖罐的结晶部内，关闭上炉盖；

步骤4：将还原竖罐与真空系统连接、结晶器与冷却水系统连接；

步骤5：启动冷却水系统，启动第二真空机组对大炉体的加热膛抽真空到 100Pa；

步骤6：启动第一真空机组，对还原竖罐与结晶器抽真空到工作真空度 5-10Pa；

步骤7：通过控制系统控制还原竖罐升温到工艺温度，镁以蒸气形式上升到结晶器中，结晶器中镁蒸气遇冷结晶，并在结晶器内壁上凝结；

步骤8：待煅白混合物球物料球还原反应完成后，关闭加热系统，并冷却至500℃，关闭结晶器、还原竖罐、第一真空机组、第二真空机组与冷却水；

步骤9：将结晶器吊出还原竖罐，并取下结晶器，打开结晶器，取出金属镁；

步骤10：启动运渣车把渣料罐运到还原竖罐的出渣口附近，打开下炉盖，调整运渣车的升降装置使渣料罐上口与还原竖罐的出渣口对接，打开挡渣板，使渣料掉落到渣料罐内；

步骤11：出渣结束后，关闭挡渣板，移走运渣车，关闭下炉盖；

步骤12：再向还原竖罐加入已压成的煅白混合物球，依次循环步骤1至步骤11，进行连续生产。

S23、炼镁炉渣利用

渣料罐内炼镁炉渣，化学成分为含CaO为53.76％，MgO为5％，SiO₂为 31％，Na₂O为0.06％，Fe₂O₃为4.45％，Al₂O₃为1.78％，TiO₂为0.09％，灼减3.86％，氧化钙活性度250；可以作为转炉炼钢溶剂；也可以作为水泥原料。

S24、金属镁粉制备

将结晶的金属镁制备成粉末的方法：将结晶镁加热融化的液态镁液通过导液槽送至氩气雾化装置中，液态温液在氩气雾化装置中被继续加热并在文丘里效应作用下，雾化成小液滴并在环境氩气的保护和冷却下迅速凝固成镁粉；具体地，液态镁液在雾化炉中被继续加热并保持在一定的雾化温度，所述液态镁液在液面压力和环形雾化器的雾化氩气的文丘里效应作用下，由雾化炉前端的雾化喷嘴喷到雾化室中雾化成小液滴，并在环境氩气的保护和冷却下迅速凝固成镁粉，镁粉经高压风机吸入至镁粉分级单元进行分级，分离出各种不同中粒径d50的镁粉送入料罐。

由密相气力输送系统分别送往镁粉真空包装机进行真空包装；在所述液态镁液的雾化、分级和包装等生产过程中均需在氩气保护中进行；所述雾化炉的温度控制在700～800℃，严格捞渣作业以防止雾化器喷嘴堵塞；雾化温度控制在700～750℃，雾化氩气压力控制在2.2～2.5MPa，雾化氩气流速控制在200～250m/s，喷嘴间隙控制在0.30～0.45mm。

S30、氢化镁制备与储运

氢化镁制备装置为双室高压流化床反应釜。其中两个高压反应釜都可以升降，并且当一个高压反应釜升到另外一个高压反应釜顶部时，上面反应釜与下边反应釜进行双室连通，中间连通管由一个闸门控制，当顶部反应釜的反应时间到达节点后，闸门打开，镁粉流向另外一个反应釜。

首先将200千克金属镁粉粒径为15微米的镁粉，置于其中2MPa高压氢气流化床反应釜中，镁粉处于沸腾状态，达到充分反应目的，温度达到400℃，保持5小时，时间到后停止供氢气，该反应釜记为A反应釜。A反应釜升到 B反应釜上方，连通两室，打开闸门，镁粉流向B室。B室温度处于500℃，不通氢气，保持2小时。然后降落A室，B室升起，重复10次。分析氢化镁含量，达到7.2％。

将氢化镁装袋，密封，装车或专门盛装粉末罐装车运输到需要氢气地方。

S40、氢化镁制氢

氢化镁制氢由两种方式，一是热解，二是水解。

氢化镁在360～440℃范围内分解，分解为氢气和金属镁，金属镁再返回制备氢化镁装置，重新制备氢化镁，实现镁氢循环，氢化镁水解放氢量1800ml/g，约是氢化镁含氢量15％；氢化镁在水中水解，温度升高，放出氢气。

沉淀为氢氧化镁，煅烧温度400℃，得到氧化镁，返回金属镁竖罐还原装置，配备等摩尔氧化钙，压球还原得到金属镁，形成水解制氢循环。

氢化镁热分解制氢步骤：

首先将氢化镁粉加入到所用设备为耐中压设备，采用不锈钢材质2205。设备有智能控制，可以调节压力、温度(水冷)，控制放氢速度。

加热温度360～440℃，MgH₂＝Mg+H₂↑

氢化镁水解制氢步骤：

所用设备为耐中压设备，采用不锈钢材质2205，设备有智能控制，可以调节压力、温度、加水量，搅拌速度(300～2000转/分)，控制制氢速度；氢化镁浓度20～40％，反应时间：20～60分钟，反应温度100～150℃，压力 0.5～1MPa。反应方程式为：

MgH₂+2H₂O→Mg(OH)₂↓+2H₂↑

Mg(OH)₂＝MgO+H₂O↑

水可以为自来水、脏水、海水、碱水、盐水中的一种或多种。

将制取氢气过程中产生的氢氧化镁沉淀泄放至回转烧结炉中进行煅烧的氧化镁粉末，然后打包封装运回金属镁竖罐还原装置进入下一循环，形成闭合循环回路。

优选的，回转窑炉的温度控制在800～1000℃。

步骤：

90千克氢化镁粉，加入不锈钢高压釜，加自来水130～200升，连接冷却系统，加热系统、和控制系统，启动压力测试系统、温度测试系统和搅拌控制系统；在合适范围，压力增速0.023MPa/分，温度增速5℃/分，控制在30 分钟完成制氢；连接储氢罐，净化，增压储氢使用。

制氢完成后，清理反应器，倒出反应溶液，氢氧化镁在底部，煅烧制得的氧化镁包装，运至金属镁竖罐还原装置进行制备金属镁。

氢化镁水解制氢后的氢气处理

氢化镁水解所产生的氢气含有水分，进入氢气干燥塔进行干燥，纯化后得到纯度为99.9％的纯氢气；纯化利用变压吸附法，该法是利用气体组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化的原理，通过周期性的压力变化过程实现气体的分离。

PSA技术特点：具有能耗低，产品纯度高，工艺流程简单，预处理要求低，操作方便、可靠，自动化程度高等优点，回收率可达96％。

再经由高纯无油增压器氢气压缩机压入高压储氢容器中储存，然后再经由减压阀进入加氢机为燃料电池或氢动力车的氢气罐加氢。

氢氧燃料电池或氢动力车

氢氧燃料电池发电系统和氢动力车都有氢储气罐，加氢装置将合格氢加入到燃料电池或氢动力车储氢罐；燃料电池发电后产出的水返到氢化镁水解反应装置作为供水。

实施例3

山东省济南南翼地区有几座钢铁公司，副产大量焦炉煤气，一般含有氢气54～59％(体积百分数)，甲烷23～29％以及烃类、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气和少量的硫化氢、有机硫、氨、焦油尘、BTX(苯、甲苯、二甲苯)、一氧化氮等杂质成分。该地区年产焦炭570万吨，按生产一吨焦炭产生330m³焦炉煤气计，折算得年出氢气资源量约9.8亿m³(按焦炉煤气中含氢55％计，氢气回收率95％)，折合年产氢气9万吨；将氢分离，还会产生大量高沸点尾气。

据实验数据分析，制氢产生的煤气尾气主要成分是：H₂5％～10％，O₂ 0.4％～0.8％，N₂6％～10％，CO 10％～16％，CO₂3％～6％，CH₄46％～ 56％，C_mH_n2％～4％；平均压力0.8MPa；平均热值29308kJ/m³。制氢尾气所产生的热量比制氢前的焦炉煤气的热量高约80％，制氢后尾气约9亿m³。同时，该区域约有2亿吨白云石矿，是生产金属镁原料，其中MgO19～22％， CaO30～33％，SiO₂＜0.5％，Fe₂O₃+Al₂O₃＜0.5％，K₂O+Na₂O≤0.02％，ZnO≤0.001％，Mn≤0.005％，灼减46～47％。

因此，济南南翼地区具有丰富的镁资源优势和能源优势，可以用焦炉煤气低成本生产氢气，又可以用焦炉煤气制氢尾气生产金属镁，金属镁与氢气反应生产氢化镁，一种固态物质，可以再常温下安全运输到任何地方，含氢量7.6％。释放氢起有两种方式，一是热解到360～440℃，放出氢气，得到金属镁，镁可以循环继续制氢化镁；二是水解，放出氢气，并且释放氢气量达到15％，得到氢氧化镁，煅烧得到氧化镁，进一步还原得到金属镁，再与氢气制氢化镁。氢化镁可以储氢、运氢，不用建设加氢站，安全成本低。同时，白云石煅烧放出二氧化碳，二氧化碳用于转炉炼钢，并得到煤气CO，炼镁尾渣用于转炉炼钢熔剂和水泥原料，煤气CO也可以用于炼镁热源；通过钢厂能源与镁厂白云石炼镁资源结合，达到资源综合利用，低成本制氢，运储氢，使得氢能产业得到很好发展。

以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种制氢、运输氢和储氢系统，其特征在于，包括高温真空竖罐炼镁装置，

所述高温真空竖罐炼镁装置包括：

炉膛支撑平台；

加热膛，所述加热膛固定安装在所述炉膛支撑平台上，用于对物料进行加热；

多个用于盛放待反应物料的还原竖罐，多个所述还原竖罐并排间隔设置在所述加热膛内，其中，所述还原竖罐贯穿所述加热膛；

真空机组，与所述还原竖罐、所述加热膛连通，用于对所述还原竖罐和所述加热膛进行真空处理；

加料罐，所述加料罐对待加料的所述还原竖罐进行加料；

渣料机构，所述渣料机构用于接收所述还原竖罐反应产生的渣料；

控制模块，所述控制模块与所述还原竖罐连接，以实时监测所述还原竖罐的温度反馈值，以根据所述温度反馈值控制还原竖罐的温度，使所述还原竖罐的温度处于预定范围。

2.根据权利要求1所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，其特征在于，所述真空机组包括第一真空机组与第二真空机组，所述第一真空机组的真空管依次连通多个所述还原竖罐，所述第二真空机组的真空管固定连通所述加热膛。

3.根据权利要求2所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，其特征在于，所述还原竖罐的上端设置有进料口，所述进料口处固定连接有上炉盖，所述上炉盖与所述物料之间设置有结晶器，所述结晶器设置于所述还原竖罐内，所述结晶器连接有冷却装置，用于所述结晶器的冷却；所述还原竖罐的下端设置有出渣口；所述出渣口处固定连接有下炉盖，所述结晶器与所述第一真空机组连通。

4.根据权利要求3所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，其特征在于，还包括操作平台，所述操作平台位于所述还原竖罐的罐体上端，所述进料口固定在操作平台上；所述出渣口固定在所述炉膛支撑平台上。

5.根据权利要求3所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，其特征在于，所述渣料机构包括：

渣料罐，所述渣料罐的进料口与所述出渣口对应设置，用于接收所述还原竖罐的反应渣料；

运渣车，所述运渣车用于输送所述渣料罐至出渣口。

6.根据权利要求1所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，其特征在于，所述加热膛两侧均设置有燃料喷火器，所述加热膛四周设置有保温层，所述加热膛远离所述真空机组的一侧设置有物料通道，所述物料通道的上侧设置有吊车，所述物料通道的下侧设置有物料车，所述加料罐位于物料车上，并通过吊车以使物料运输到进料口。

7.根据权利要求1所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，其特征在于，还包括：

焦炉煤气设备，所述焦炉煤气设备的尾气端与所述高温真空竖罐炼镁装置连接；

加压合成设备，所述焦炉煤气设备的氢气端与所述加压合成设备连接，所述加压合成设备与所述高温真空竖罐炼镁装置循环连接。

8.一种制氢、运输氢和储氢方法，其特征在于，采用权利要求1至7任一项所述的一种制氢、运输氢和储氢系统，所述方法包括以下步骤：

S10、焦炉煤气制氢气

S20、提氢尾气制镁粉

S21、煅烧：白云石炼镁工艺包括白云石破碎煅烧、煅白混合配料球磨、煅白混合料制团、真空煅烧炉煅烧和真空竖罐还原、粗镁精炼及制粉、二氧化碳收集供转炉炼钢及产生CO、炉渣；

S22、高温真空竖罐还原阶段；

S23、炼镁炉渣利用

渣料罐内炼镁炉渣，作为转炉炼钢溶剂或作为水泥原料；

S24、金属镁粉制备

将结晶的金属镁制备成粉末；

S30、氢化镁制备与储运

将氢化镁装袋，密封，装车或专门盛装粉末罐装车运输到需要氢气地方；

S40、氢化镁制氢

制氢完成后，清理反应器，倒出反应溶液，氢氧化镁在底部，煅烧制得的氧化镁包装，运至金属镁竖罐还原装置进行制备金属镁。

9.根据权利要求8所述的一种制氢、运输氢和储氢方法，其特征在于，焦炉煤气制氢包括以下工序：

S11、预净化工序：焦炉煤气在进入压缩机前需要进行净化处理；

S12、压缩及预处理工序：经预净化后的净化气再通过压缩及预处理工序预处理，进一步脱除其中的烷烃、芳烃、硫化物、氮化物、氨、焦油，得到符合变压吸附原料气要求的净化气；

S13、变压吸附提氢工序：经过预处理的焦炉煤气进入变压吸附提氢工序PSA-H₂系统，获得氢纯度99.5％，氧含量0.4％的半产品气，送入干燥脱氧工序，解吸气作为压缩及预处理工序的再生气和冷吹气；

S14、脱氧干燥工序：半产品氢气，通过催化反应，氧与氢生成水，混合气中的水分采用变温吸附技术干燥除去。

10.根据权利要求8所述的一种制氢、运输氢和储氢方法，其特征在于，高温真空竖罐还原阶段包括以下步骤；

步骤1：将煅白混合物球物料装填到加料罐，用料车运输到吊车下方的升降通道位置；

步骤2：用吊车把料车与加料罐一同吊装到操作平台，通过吊车轨道平移到还原竖罐附近；

步骤3：打开还原竖罐的上炉盖，用吊车吊装加料罐，使加料罐下料口与还原竖罐的开口对接，打开加料罐的下料阀门，使物料添加到还原竖罐内；加料完毕后，把结晶器安放在还原竖罐的结晶部内，关闭上炉盖；

步骤4：将还原竖罐与真空系统连接、结晶器与冷却水系统连接；

步骤5：启动冷却水系统，启动第二真空机组对大炉体的加热膛抽真空到100Pa；

步骤6：启动第一真空机组，对还原竖罐与结晶器抽真空到工作真空度5-10Pa；

步骤7：通过控制系统控制还原竖罐升温到工艺温度，镁以蒸气形式上升到结晶器中，结晶器中镁蒸气遇冷结晶，并在结晶器内壁上凝结；

步骤8：待煅白混合物球物料球还原反应完成后，关闭加热系统，并冷却至500℃，关闭结晶器、还原竖罐、第一真空机组、第二真空机组与冷却水；

步骤9：将结晶器吊出还原竖罐，并取下结晶器，打开结晶器，取出金属镁；

步骤10：启动运渣车把渣料罐运到还原竖罐的出渣口附近，打开下炉盖，调整运渣车的升降装置使渣料罐上口与还原竖罐的出渣口对接，打开挡渣板，使渣料掉落到渣料罐内；

步骤11：出渣结束后，关闭挡渣板，移走运渣车，关闭下炉盖；

步骤12：再向还原竖罐加入已压成的煅白混合物球，依次循环步骤1至步骤11，进行连续生产。

Images