CN115672064A - 一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法。具体制备步骤包括：接枝环氧基团的改性聚乙烯醇溶液的制备及交联剂溶液的制备，最后用二次涂覆法依次将制备好的交联剂溶液、改性聚乙烯醇溶液涂覆在聚砜底膜上得到改性聚乙烯醇纳滤膜。本发明通过在聚乙烯醇上接枝环氧基团，并用多胺交联剂进行交联，形成二维网络，无需在高温或者酸催化条件下即可发生交联反应。同时，本发明所用制备工艺简单、安全、成本低廉，制备得到的改性聚乙烯醇纳滤膜具有良好的稳定性和超高的通量，所需反应条件低，为设计成之后理想的商业应用的聚乙烯醇膜，提供了一种方案。

Description

一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳滤膜技术领域，具体涉及一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤膜是一种压力驱动膜，一般来说所需的操作压力较低，约为0.4-1.0 MPa，而纳滤膜的孔径范围在纳米级别。纳滤膜从上世纪80年代开始逐渐实现商品化，其所需能耗低，且水量较大，具有安全、环保等优点。

通常，纳滤膜是由顶层的具有选择性的分离层和具有支撑作用的支撑层组成的。分离层应当具有选择透过性，使溶剂快速透过并且对溶质有很高的截留性能。而对于下面的支撑层而言，则要求具有较高的强度与韧性，并且利于溶剂的快速透过。聚砜膜具备开孔、亲水、适中厚度等特性，同时具有一定的强度与韧性，可有效降低阻力，适宜作为纳滤膜的底膜应用。

而在制备薄层复合膜的过程中，分离层起到了至关重要的作用，因而研究者们通常聚焦在分离层的制备上。制备纳滤膜分离层的材料主要有以下几种：醋酸纤维、磺化聚醚砜、聚乙烯醇及聚酰胺等，其中聚乙烯醇材料制备的纳滤膜在目前的市场上应用较为广泛。

聚乙烯醇（PVA）是聚醋酸乙烯酯的水解产物，因其主链上富含羟基，导致有着良好的成膜性、亲水性和抗污性，是理想的膜材料，适用于各种水处理应用而设计的压力膜。但是，PVA中的醇羟基在室温下活性很差，PVA膜极易在水中溶胀甚至发生溶解，限制了其大规模应用。因而需要对PVA进行改性，尽量减小其溶胀以提高其抗水性。申请号为CN202210578032.4的中国发明专利公开了“一种多醛交联聚乙烯醇作为中间层的聚酰胺纳滤膜的制备方法”，该专利的数据结果可证实聚乙烯醇交联后，可降低其本身的溶胀作用，使纳滤膜产品的性能更为稳定。

用于制备交联PVA膜的交联剂有多醛中的戊二醛（GA）、乙二醛等，多酸中的柠檬酸、辛二酸等等，此外还可以是硼酸、甲酸、二羟基甲基尿素等等。即使是现有研究中最容易与PVA交联的GA，也需要在高温和酸催化下，才能形成较紧密的交联网络。如，本发明人曾发明了“一种孔径可调控复合纳滤膜的制备方法”，就是在硫酸催化下以GA为交联剂制备得到了PVA膜，其申请号为CN202210186781.2。但高温和酸催化的使用将加大PVA膜的制作成本，且对环境存在一定副作用，不利于PVA膜地广泛制造与使用。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中仍需在高温或酸催化条件下实现对PVA膜的交联改性的缺陷，提供了一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、改性聚乙烯醇溶液的制备：向聚乙烯醇水溶液中加入催化剂溶液，并调节溶液pH至碱性，然后加入带有环氧基团的反应物的溶液，使得聚乙烯醇与带有环氧基团的反应物的溶液反应，从而将环氧基团接枝到聚乙烯醇上，得到改性聚乙烯醇溶液；

S2、交联剂溶液的制备：将含有多胺结构的交联剂和表面活性剂溶于乙醇水溶液中，得到交联剂溶液；

S3、纳滤膜的制备：将S2中的交联剂溶液铺展在聚砜底膜上，静置后去除多余溶液并烘干，再加入调节pH至碱性的改性聚乙烯醇溶液，静置后去除多余溶液，交联、干燥后可得改性聚乙烯醇纳滤膜。

本申请的发明人一改以往需要在高温或者酸催化条件下交联改性聚乙烯醇的做法，而选择采用在聚乙烯醇上接枝环氧基团，利用交联剂上的氨基与环氧基团之间的作用形成二维网络，达到交联成膜的同等效果。其中，氨基和环氧基团的反应容易、迅速，且无多余产物，不会抑制反应的行进。同时因氨基和反应所生成的羟基皆为亲水基团，使膜被污染后其水通量仍能保持在较高水平，污染前后的水通量衰减率可维持在较低水平，是化学交联膜的理想交联反应。

本发明设计制备出一种接枝环氧基团的PVA，并用交联剂多胺（4,4-二氨基二苯砜，DDS）进行交联，形成二维网络。在后续对上述制备方法所制得的接枝环氧基团的改性聚乙烯醇纳滤膜进行性能测试时，由测试结果可知，经过接枝环氧基团后的PVA溶液所制备的膜的水通量远大于PVA溶液所制备的膜水通量，而改性聚乙烯醇中的环氧基团抑制PVA的自交联并且在后续通过与DDS的交联所形成的疏松性结构导致膜水通量有着显著的提升。从整体来看，环氧基团与氨基的交联作用在膜性能上起主要作用，DDS交联剂起到辅助提升作用。

此外，经由SEM测试，观察接枝改性后的聚乙烯醇纳滤膜可发现没有明显的空洞和缺陷，也没有可见的裂纹，说明其均匀性和稳定性较好，适用于各种水处理应用而设计的压力膜。

作为优选，S1中所述催化剂溶液为四丁基溴化铵溶液，所述带有环氧基团的反应物的溶液为环氧氯丙烷；S2中所述含有多胺结构的交联剂为4,4-二氨基二苯砜，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

作为优选，S1中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1-5 g/L，四丁基溴化铵溶液浓度为5-20 g/L；S2中配制得到的4,4-二氨基二苯砜浓度大于0 g/L且小于0.03 g/L，十二烷基磺酸钠浓度为0.5-5 g/L。

作为优选，S1中所述改性聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇溶液、四丁基溴化铵溶液、环氧氯丙烷的体积比为（20~40）:2:1。

作为优选，S1中所述催化剂溶液加入时的环境温度为30-65℃。

本申请的发明人在实验过程中发现，加入四丁基溴化铵催化剂时的环境温度过高将影响改性聚乙烯醇溶液的稳定性，使溶液产生油滴状沉淀，对后续纳滤膜的制备产生影响。

作为优选，S1中pH范围为10-12，S3中pH范围为7-9。

更优选地，S1中的pH值为11，S3中的pH值8.5。本发明中调节pH范围的所用碱液可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的任意一种，优选为氢氧化钠溶液。值得注意地是，过高的氢氧化钠浓度会使聚乙烯醇自交联而沉淀。

酸性的条件与反应产物HCl冲突，抑制PVA支链上的羟基与环氧氯丙烷的取代反应。其次当溶液为碱性时，NaOH可以促进反应的进行，促进反应进度。但是在过碱条件下，PVA的溶解度会相应的下降，从而影响羟基的绝对数量，降低活性，导致PVA析出，在pH为11时，该碱度既能促进反应，又不会过多的影响PVA的反应活性。

S1中调节pH结束后，随着带有环氧基团的溶剂的加入，聚乙烯醇和带有环氧基团的反应物的溶液不断地反应，溶液的pH值由碱性变换至弱酸性。因此，在S3的制备膜实验中，改性后的聚乙烯醇溶液需再次调节pH值至弱碱性。

作为优选，S1中所述带有环氧基团的反应物的溶液的加入方式为滴入，滴入时间控制在30-60 min，聚乙烯醇与带有环氧基团的反应物的溶液的反应时长为5-8 h。

带有环氧基团的溶剂的加入方式为滴入，且滴入时间较长，控制在0.5-1 h。这是为了避免带有环氧基团的反应物的溶液一次性加入致使与聚乙烯醇的反应不够充分，而缓慢滴入的方式可通过增大带有环氧基团的反应物的溶液与聚乙烯醇溶液的接触面积，使每一滴带有环氧基团的反应物的溶液与聚乙烯醇溶液的反应都能较为充分地进行。

作为优选，S2中所述乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为1:2~3:1。

作为优选，S3中所述的交联剂溶液在聚砜膜上静置后的烘干温度为30-50℃。

其中，交联剂溶液在聚砜膜上的静置时间不宜过短，时间过短将致使纳滤膜交联不完全，稳定性减弱。本发明中静置时间优选为3 min。

作为优选，S3中所述调节pH值后的改性聚乙烯醇溶液，其静置后的交联温度为50-100℃，交联时间为5-20 min。

其中，调节pH值后的改性聚乙烯醇溶液的静置时间不宜过短，时间过短将致使纳滤膜交联不完全，稳定性减弱。本发明中静置时间优选为5 min。

一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇的纳滤膜，包括聚砜底膜及其表面的交联聚乙烯醇膜，所述交联聚乙烯醇膜由带有环氧基团的聚乙烯醇与带有多胺结构的交联剂反应得到。

因此，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过在聚乙烯醇上接枝环氧基团，并用多胺交联剂进行交联，形成二维网络，无需在高温或者酸催化条件下即可发生交联反应；

（2）本发明使用多胺交联剂中的氨基与环氧基团进行作用交联时，氨基与环氧基团之间反应容易、迅速且无多余产物，是化学交联膜的理想交联反应，同时不会对环境造成负担；

（3）本发明所用制备工艺简单、安全、成本低廉，制备得到的改性聚乙烯醇纳滤膜具有良好的稳定性和高通量，所需反应条件低，为设计成之后理想的商业应用的聚乙烯醇纳滤膜，提供了一种方案。

附图说明

以下结合附图和本发明的实施方式来做进一步详细说明

图1为改性聚乙烯醇的合成路线图；

图2为实施例5所制备的接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

【改性聚乙烯醇溶液澄清度测试】

实施例1

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清2 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取100 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在35℃后，加入5 mL浓度为10 g/L的四丁基溴化铵（TBAB）溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将2.5 mL的环氧氯丙烷（ECH）在60 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行6 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000 Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的聚乙烯醇溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

实施例2

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清1 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取200 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在40℃后，加入10 mL浓度为5 g/L的TBAB溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为10，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将5 mL的ECH在30 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行8 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的聚乙烯醇溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

实施例3

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清5 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取40 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在50℃后，加入2.5 mL浓度为20 g/L的TBAB溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将1.25 mL的ECH在40 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行5 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000 Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的聚乙烯醇溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

测试方法：

将实施例1~3进行溶液稳定性测试，将配制好的改性聚乙烯醇溶液置于5℃冰箱中储存3个月后，取出观察溶液的澄清度，测试结果如下表1所示。

表1 反应温度对改性聚乙烯醇溶液澄清度的影响

从上表数据可知，本发明通过调控加入TBAB催化剂时的环境温度，并在相同条件下进行溶液澄清度测试。我们发现加入TBAB时的环境温度对改性聚乙烯醇溶液澄清度具有明显的影响。当温度超过40℃时，改性聚乙烯醇溶液将出现油滴状沉淀，该沉淀为ECH；而当温度控制在35℃时，改性聚乙烯醇溶液仍能保持澄清。表明温度过高会导致反应过度，致使溶液趋向不稳定，令ECH析出，不利于后期纳滤膜的制备，因此优选35℃来制备改性的聚乙烯醇溶液。

实施例4

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清2 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取100 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在35℃后，加入5 mL浓度为10 g/L的TBAB溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将2.5 mL的ECH在60 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行6 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的聚乙烯醇溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

S3、乙醇水溶液的制备：将水和乙醇按体积比1:2的比例进行混合得到乙醇水溶液。

S4、交联剂溶液的制备：将4,4-二氨基二苯砜（DDS）和十二烷基磺酸钠（SDS）依次溶于100 mL的乙醇水溶液中，配制得到0.005 g/L的DDS溶液，2 g/L的SDS溶液，待用。

S5、纳滤膜的制备：将DDS和SDS的混合溶液铺展在聚砜底膜上，静置3 min后滤去多余溶液并于40℃下烘干，再倒入pH为7的改性聚乙烯醇溶液，静置5 min后，置于50℃的烘箱中交联20 min，得到了接枝环氧基团的改性聚乙烯醇纳滤膜。

实施例5

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清2 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取100 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在35℃后，加入5 mL浓度为10 g/L的TBAB溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将2.5 mL的ECH在60 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行6 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的聚乙烯醇溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

S3、乙醇水溶液的制备：将水和乙醇按体积比1:1的比例进行混合得到乙醇水溶液。

S4、交联剂溶液的制备：将DDS和SDS依次溶于100 mL的乙醇水溶液中，配制得到0.01 g/L的DDS溶液，1.5 g/L的SDS溶液，待用。

S5、纳滤膜的制备：将DDS和SDS的混合溶液铺展在聚砜底膜上，静置3 min后滤去多余溶液并于30℃下烘干，再倒入pH为8.5的改性聚乙烯醇溶液，静置5 min后，置于80℃的烘箱中交联10 min，得到了接枝环氧基团的改性聚乙烯醇纳滤膜。

实施例6

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清2 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取100 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在35℃后，加入5 mL浓度为10 g/L的TBAB溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将2.5 mL的ECH在60 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行6 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的聚乙烯醇溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

S3、乙醇水溶液的制备：将水和乙醇按体积比3:1的比例进行混合得到乙醇水溶液。

S4、交联剂溶液的制备：将DDS和SDS依次溶于100 mL的乙醇水溶液中，配制得到0.02 g/L的DDS溶液，5 g/L的SDS溶液，待用。

S5、纳滤膜的制备：将DDS和SDS的混合溶液铺展在聚砜底膜上，静置3 min后滤去多余溶液并于50℃下烘干，再倒入pH为9的改性聚乙烯醇溶液，静置5 min后，置于100℃的烘箱中交联5 min，得到了接枝环氧基团的改性聚乙烯醇纳滤膜。

实施例7

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清2 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取100 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在35℃后，加入5 mL浓度为10 g/L的TBAB溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将2.5 mL的ECH在60 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行6 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的聚乙烯醇溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

S3、乙醇水溶液的制备：将水和乙醇按体积比1:1的比例进行混合得到乙醇水溶液。

S4、交联剂溶液的制备：将DDS和SDS依次溶于100 mL的乙醇水溶液中，配制得到0.03 g/L的DDS溶液，0.5 g/L的SDS溶液，待用。

S5、纳滤膜的制备：将DDS和SDS的混合溶液铺展在聚砜底膜上，静置3 min后滤去多余溶液并于30℃下烘干，再倒入pH为8.5的改性聚乙烯醇溶液，静置5 min后，置于80℃的烘箱中交联10 min，得到了接枝环氧基团的改性聚乙烯醇纳滤膜。

对比例1

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清2 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、改性聚乙烯醇溶液的制备：取100 mL冷却的PVA倒入四口烧瓶中，烧瓶三口各接机械搅拌桨，温度计和恒压滴液漏斗。将温度控制在35℃后，加入5 mL浓度为10 g/L的TBAB溶液，待TBAB在PVA溶液中分散均匀后，用浓度为7.5 g/L的氢氧化钠溶液调节pH为11，继续恒温搅拌，等溶液pH值稳定后，然后用恒压分液漏斗将2.5 mL的ECH在60 min内逐滴滴到混合溶液中，使其在烧瓶中进行6 h的取代反应，将反应完的溶液冷却至室温，并用50000Da的超滤膜以超滤膜技术进行纯化，得到带有环氧基团的PVA溶液，随后置于5℃冰箱中储存。

S3、乙醇水溶液的制备：将水和乙醇按体积比1:1的比例进行混合得到乙醇水溶液。

S4、表面活性剂溶液的制备：将SDS溶于100 mL的乙醇水溶液中，配制得到1.5 g/L的SDS溶液，待用。

S5、纳滤膜的制备：将SDS溶液铺展在聚砜底膜上，静置3 min后滤去多余溶液并于30℃下烘干，再倒入pH为8.5的改性聚乙烯醇溶液，静置5 min后，置于80℃的烘箱中干燥10min，得到了接枝环氧基团的改性聚乙烯醇纳滤膜。

对比例2

S1、聚乙烯醇水溶液的制备：将适量的PVA溶于去离子水中，在温度为65℃水浴锅中搅拌120 min制得澄清2 g/L PVA水溶液，然后在室温下冷却。

S2、乙醇水溶液的制备：将水和乙醇按体积比1:1的比例进行混合得到乙醇水溶液。

S3、表面活性剂溶液的制备：将SDS加入100 mL的乙醇水溶液中，配制得到1.5 g/L的SDS溶液，待用。

S4、纳滤膜的制备：将SDS溶液铺展在聚砜底膜上，静置3 min后滤去多余溶液并于30℃下烘干，再倒入PVA水溶液，静置5 min后，置于80℃的烘箱中交联10 min，得到了聚乙烯醇纳滤膜。

性能测试

1.电镜测试

由图2可知，由实施例5所述的方案制备得到的接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜表面没有明显的空洞和缺陷，也没有可见的裂纹，说明其均匀性和稳定性较好，适用于各种水处理应用而设计的压力膜。

2.水通量测试

进料液为电导率<2 μm/cm的去离子水，测试压力为2 bar，测试温度为25℃。

对实施例4~7制备得到的接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜及对比例1制备得到的接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜进行膜水通量的测试，以探索交联剂DDS的浓度对膜水通量的影响。测试结果如下表2所示。

表2 不同DDS浓度下的膜水通量测试

从上表数据可知，DDS的加入对膜水通量的提升具有一定帮助。而随着DDS的浓度上升，对应膜的水通量呈上升后下降的趋势。DDS浓度为0.01 g/L时，水通量最大。其原因是在较低的DDS浓度下，改性聚乙烯醇与DDS分子交联，形成结构疏松的网状结构，提高了水通量。而随着DDS的浓度增加，交联度增加，导致膜的网络密度提高，降低了水通量。因此，当DDS浓度为0.01 g/L，PVA浓度为0.2 g/L时（PVA/DDS=25时）所制的膜水通量最佳。

对实施例5制备得到的接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜、对比例1制备得到的接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜及对比例2得到的聚乙烯醇纳滤膜进行膜水通量的测试，以探索环氧基团对膜性能的影响。测试结果如下表3所示。

表3 环氧基团对膜性能影响测试

从上表数据可知，经过接枝环氧基团后的PVA溶液所制备的膜的水通量远大于PVA溶液所制备的膜水通量，而改性聚乙烯醇中的环氧基团抑制PVA的自交联并且在后续通过与DDS的交联所形成的疏松性结构导致膜水通量有着显著的提升。从整体来看，环氧基团与氨基的交联作用在膜性能上起主要作用，DDS交联剂起到辅助提升作用。由此表数据可证明环氧基团与氨基的交联在膜领域是一种极有潜力的化学交联反应。

Claims (10)

1.一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、改性聚乙烯醇溶液的制备：向聚乙烯醇水溶液中加入催化剂溶液，并调节溶液pH至碱性，然后加入带有环氧基团的反应物的溶液，使得聚乙烯醇与带有环氧基团的反应物的溶液反应，从而将环氧基团接枝到聚乙烯醇上，得到改性聚乙烯醇溶液；

S2、交联剂溶液的制备：将含有多胺结构的交联剂和表面活性剂溶于乙醇水溶液中，得到交联剂溶液；

S3、纳滤膜的制备：将S2中的交联剂溶液铺展在聚砜底膜上，静置后去除多余溶液并烘干，再加入调节pH至碱性的改性聚乙烯醇溶液，静置后去除多余溶液，交联、干燥后可得改性聚乙烯醇纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，

S1中所述催化剂溶液为四丁基溴化铵溶液，所述带有环氧基团的反应物的溶液为环氧氯丙烷；S2中所述含有多胺结构的交联剂为4,4-二氨基二苯砜，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠。

3.根据权利要求2所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1中所述聚乙烯醇水溶液的浓度为1-5 g/L，四丁基溴化铵溶液浓度为5-20 g/L；S2中配制得到的4,4-二氨基二苯砜浓度大于0 g/L且小于0.03 g/L，十二烷基磺酸钠浓度为0.5-5 g/L。

4.根据权利要求2所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1中所述改性聚乙烯醇溶液中聚乙烯醇溶液、四丁基溴化铵溶液、环氧氯丙烷的体积比为（20~40）:2:1。

5.根据权利要求1所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1中所述催化剂溶液加入时的环境温度为30-65℃。

6.根据权利要求1所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1中pH范围为10-12，S3中pH范围为7-9。

7.根据权利要求1所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，S1中所述带有环氧基团的反应物的溶液的加入方式为滴入，滴入时间控制在30-60min，聚乙烯醇与带有环氧基团的反应物的溶液的反应时长为5-8 h。

8.根据权利要求1所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，S2中所述乙醇水溶液中水和乙醇的体积比为1:2~3:1。

9.根据权利要求1所述的一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇纳滤膜的制备方法，其特征在于，S3中所述的交联剂溶液在聚砜膜上静置后的烘干温度为30-50℃；S3中所述调节pH值后的改性聚乙烯醇溶液，其静置后的交联温度为50-100℃，交联时间为5-20 min。

10.一种接枝环氧基团改性聚乙烯醇的纳滤膜，其特征在于，包括聚砜底膜及其表面的交联聚乙烯醇膜，所述交联聚乙烯醇膜由带有环氧基团的聚乙烯醇与带有多胺结构的交联剂反应得到。

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