CN115652149B - 轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料及其制备方法，所述铝锂基复合材料包括基体合金和增强相。基体合金包括如下质量百分比含量的各元素Li：2.5％～3.5％、Cu：1％～2.5％、Zr：0.1％～0.2％、Cd：0％～0.2％、杂质元素总含量小于0.2％，余量为Al，复合材料增强相为TiB2。所述制备方法包括利用原位自生反应制备TiB2/Al母材合金，然后将母材合金、纯铝、纯锂与、Al‑Cu、Al‑Zr中间合金熔炼得到复合材料，再经均匀化退火、热挤压工艺制得挤压棒材，然后再经固溶、时效处理即得到所需材料。本发明复合材料具有密度低、高强度高模量的同时具有较优的塑性，且时间成本较低可用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种颗粒增强铝锂基复合材料及挤压变形技术领域，具体地，涉及一种轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料及其制备方法，是一种挤压成型轻质高强铝锂基合金及含TiB2增强相颗粒复合材料的制备技术。
背景技术
随着现代航空航天及军事领域的快速发展，对材料领域也提出了更高的要求，铝锂合金因其低密度，高弹性模量和高比强度等特点而展现出比众多商用铝合金更优良的综合性能，故而在航空航天和军事应用中用作承重和关键刚度结构件而受到日益广泛的关注。铝锂合金的优异性能主要来自于Li元素的添加显著影响了材料的密度和弹性模量，作为自然界最轻的金属元素(Li密度0.534g/cm3),研究表明，每1wt％的Li的添加可以使铝合金的密度降低约3％，同时弹性模量增加约7％，而且铝锂合金有明显的时效硬化现象。
然而铝锂合金面临熔炼铸造过程中Li的活泼性问题导致熔炼的困难，以及纯Li的加入带来的氢脆问题，这些问题随着Li含量的提高更为明显，这些限制了铝锂合金中Li的含量，同时由于熔炼浇铸过程中熔体中会引入较多气孔问题，这些问题严重影响铸造铝锂合金的塑性等力学性能。
为进一步优化铝锂合金的力学性能，一方面，人们采用微合金化手段调控材料围观结构，如添加Cu元素可以在引起固溶强化的同时，生成T1(Al2CuLi)、θ′(Al2Cu)等时效析出相，从而提高材料强度和刚度；另一方面，通过原位自生方式引入陶瓷颗粒TiB2增强相形成铝锂基复合材料的方法，通过结合增强相高弹性模量、高刚度和耐磨性能好等优点，大幅度提高铝锂基材料的弹性模量，但由于在凝固过程中颗粒易于被熔体推向晶界，因此复合材料中的增强相颗粒难以均匀分布，并且可能存在一定量的疏松、气孔等缺陷，进而导致强度和延伸率下降。
发明内容
针对现有技术带来的缺陷，本发明提供了一种轻质高强的铝锂基复合材料及其制备方法，是一种热挤压成型铝锂基合金及原位自生铝锂基复合材料的制备方法。此制备方式优势有下：相对铸造铝锂基复合材料，特别是颗粒增强复合材料，热挤压能够大幅减少由于凝固过程中产生的气孔和疏松，提升材料塑性和力学性能。
本发明通过熔炼过程优化以及热挤压步骤减少熔炼过程产生的气孔和疏松，并结合固溶时效处理，得到密度低、高弹性模量高强度的性能优异挤压成形铝锂基合金及复合材料。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，所述轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料包括基体合金和陶瓷颗粒增强相；按重量百分比计算包括如下元素：Li 2.5％～3.5％、Cu 1％～2.5％、Zr 0.1％～0.2％、Cd 0％～0.2％，余量为Al；陶瓷颗粒增强相为TiB2，在铝锂基复合材料中所占质量百分比为2.5％～5.5％。杂质元素含量小于0.2％，杂质元素包括Fe、Si、K、Na中的一种或多种。
在本发明的一个优选实例中，所述轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料中所含元素按重量百分比包含如下元素：Li 2.82％、Cu 1.73％、Zr 0.11％、Cd 0.17％、Fe0.01％、Ti 1.77％、B 0.87％，余量为Al；TiB2陶瓷颗粒含量为2.83％。
在本发明的一个优选实例中，所述轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料中所含元素按重量百分比包含如下元素：Li：2.77％、Cu：1.87％、Zr：0.12％、Cd：0.18％、Fe:0.01％、Ti：3.77％、B:1.71％，余量为Al；TiB2陶瓷颗粒含量为5.28％。
第二方面，本发明提供了一种轻质高强的含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、按照比例称取TiB2/Al母材合金、纯Li，Al-Cu中间合金，Al-Zr中间合金、纯Cd以及纯铝；所述TiB2/Al母材合金是通过原位自生反应制备所得；
S2、将步骤S1准备好的纯铝和TiB2/Al母材合金放入坩埚中升温熔化完全，而后依次加入Al-Cu中间合金，Al-Zr中间合金及纯Cd，再次升温至熔化完全后，搅拌熔体使其分布均匀后，在其表面撒入覆盖剂；
S3、将步骤S2的熔体降温，加入纯Li，加入过程在保护气氛环境中进行，待完全熔化后，加入精炼剂进行精炼，除渣，搅拌均匀后加入覆盖剂；
S4、将步骤S3的熔体静置，抽真空精炼，然后浇铸到准备好的模具中得到铸锭；
S5、将上述S4得到的铸锭进行均匀化退火，退火完成后切削至合适尺寸得到铸坯，将铸坯进行热挤压得到丝棒；将得到的棒材进行双级固溶处理，时效处理，得所述轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料。
在本发明的一个优选实例中，步骤S1中的TiB2/Al母材合金具体制备过程如下：将纯铝和反应混合盐混合熔化后，在750～770℃加入反应助剂，旋转搅拌并通保护气，并通以脉冲磁场和高能超声场，反应30～35min制得TiB2质量占比为10～15wt％的TiB2/Al母材。反应混合盐为NaBF4和Na2TiF7。反应助剂为混合配比为2：1：1的Na3AlF7、LiF3、LiCl3，加入总量为混合盐10～15％。保护气为氩气。
原位自生法制备的复合材料表现出以下优势，(a)原位自生增强颗粒在基体中热力学稳定性好，减慢了材料在高温服役过程中的退化；(b)增强体与基体的接触界面整洁干净，使界面结合更加稳定；(c)原位自生可制备微纳尺度颗粒增强铝基复合材料且颗粒在基体中的分布更加均匀，得到复合材料的综合性能更佳。熔炼铝锂基复合材料需要多次的升温和降温过程，预先采用原位自生法制成母材，可以减少大大减少熔炼过程步骤，不需要熔炼过程再次控制温度进行原位反应，预先制成母材可以大大降低生产成本，增加效率。
在本发明的一个优选实例中，制步骤S1中，所述Al-Cu中间合金含Cu量为47～50wt％，所述Al-Zr中间合金含Zr量为7.5～10wt％，纯Li，纯Al中Li和Al含量超过77.7wt％。
在本发明的一个优选实例中，步骤S2中，原料熔化使用坩埚进行熔化，坩埚为石墨SiC材质。因黏土材质坩埚出现明显的吸收覆盖剂混合盐的现象，石墨SiC材质坩埚可以很好避免这个现象。
在本发明的一个优选实例中，步骤S2中，升温的温度为77075℃，纯铝TiB2/Al母材合金此时已完全熔化，再次升温的温度为770710℃，保温时间为20min。再次升温确保中间合金熔化完全。第一次升温，此温度可以加入中间合金和Cd，此外Cd沸点775℃，不直接升温至770℃加入也减小Cd的损耗以及挥发的Cd对环境和生产人员危害。
在本发明的一个优选实例中，步骤S2和S3中，所述覆盖剂为LiCl和LiF(质量配比3：1)的混合盐；该覆盖剂均匀撒在熔体表面熔化能够形成一层覆盖膜，隔绝空气和水汽和熔体的接触。
在本发明的一个优选实例中，步骤S3中，降温的温度为75075℃。控制纯Li的加入温度，温度过高会加剧Li的反应造成损耗过多，温度过低Li不能在短时间内完全熔入。
在本发明的一个优选实例中，步骤S3中，保护气为氩气，采用锥形罩形式进行覆盖通气，通气气压7～10个。
在本发明的一个优选实例中，步骤S3中，所述精炼剂占所配置原料总重量0.5～0.7wt％，分两批次精炼，精炼总时间5～8min，精炼剂为C2Cl7。
在本发明的一个优选实例中，步骤S4中，所述抽真空精炼时间为15～20min，真空度需达75％以上。浇铸模具预热温度180～200℃，浇铸过程采用氩气保护；浇铸温度为720～730℃。抽真空完成后取出坩埚，静置3～5min后轻轻搅拌均匀，扒渣一次，待温度降至720～730℃时，再进行浇铸。
在本发明的一个优选实例中，步骤S5中，均匀化退火的温度为480～520℃，时间为20-30h；挤压的温度为470～480℃，挤压的速度0.5～1mm/s，挤压比为17～17。
在本发明的一个优选实例中，步骤S5中，第一级固溶处理为50075℃固溶处理1～2h，第二级固溶处理为57075℃固溶处理1～2h。本发明采用固溶采用双级固溶制度，第一级固溶为将点熔点较低的晶界处粗大初生相溶入基体，第二级固溶目的是将第一级未固溶进基体的高熔点初生相溶入基体，双级固溶制度采用50075℃51～2h257075℃51～2h，该制度能实现最大固溶效果且不至于因固溶温度过而产生过烧现象。
在本发明的一个优选实例中，步骤S5中，时效处理的温度为170～170℃，时效时间为17～24h。
本发明还提供了一种轻质高强的铝锂基合金，所述铝锂基合金按重量百分比计算，包含如下元素：Li 2.5％～3.5％、Cu 1％～2.5％、Zr 0.1％～0.2％、Cd 0％～0.2％，杂质元素含量小于0.2％，余量为Al；杂质元素包含Fe、Si、K、Na中的一种或多种。
在本发明的一个优选实例中，所述铝锂基合金中所含元素按重量百分比包含如下元素：Li 2.8％、Cu 2.03％、Zr 0.15％、Cd 0.2％、Fe 0.01％，余量为Al。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明采用对含TiB2陶瓷颗粒铸造铝锂基复合材料采用热挤压方式进行二次加工，能够有效减少铸造过程中的气孔和疏松，在改善材料塑性和强度方面有明显效果，同时，热挤压后的含TiB2陶瓷颗粒铝锂基复合材料后续的固溶和时效时间大大缩短，可有效节省工业应用时间成本。
(2)本发明优化了熔炼过程的合金材料加入的温度和时间控制，包括纯Li的加入温度，浇铸温度等都做了一系列优化，优选出合适的温度制度，减少纯Li的损耗，降低因吸氢等现象对材料塑性的危害，能够有效改善的铝锂合金及其复合材料后续的力学性能。
(3)本发明在原有技术下，对熔炼过程中采用分两次精炼的操作，相对一次性精炼过程有效提高了精炼效果，熔炼过程采用氩气气氛保护和覆盖剂保护，有效的隔绝空气和水汽和熔体的接触，很好的解决了高Li含量铝锂合金及其复合材料熔炼过程因Li的活泼性问题造成的熔炼困难。
(4)本发明在原有技术下，在浇铸前进行抽真空精炼过程，抽真空精炼可有效抽出熔体中的杂质和气孔及疏松，对提高含TiB2铝锂基复合材料的塑性方面和力学性能具有明显效果。
(5)本发明通过原位自生方式引入TiB2陶瓷增强相颗粒，将陶瓷颗粒高模量高强度和高耐磨性等特点和原铝锂合金轻质高强优势相结合，制出铝锂基复合材料，进一步提高了铝锂合金的弹性模量等力学性能，且TiB2陶瓷增强相颗粒<7wt％，可在保证提升弹性模量的同时保证一定的塑性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例3锂基复合材料挤压前后光镜下形貌图，放大倍数为200，其中a为铝锂基复合材料铸态组织形貌图，b铝锂基复合材料挤压后组织形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种挤压成形轻质高强铝锂合金及其制备方法，具体实施步骤为：
按配置重量准备好高纯铝，高纯Li，Al-Cu中间合金，Al-Zr中间合金、Cd；
将纯铝放入准备好的石墨SiC坩埚内，加热至完全熔化，待纯铝完全熔化后升温至770℃，加入Al-Cu中间合金，Al-Zr中间合金、Cd，升温至800℃保温20min至完全熔化，搅拌均匀加入覆盖剂(LiCl和LiF质量配比3：1的混合盐)；
断电降温至750℃，将用铝箔紧密包裹的纯Li压入熔体，确保纯Li不要露出熔体，期间将漏斗型氩气保护罩通入10个气压氩气进行气氛保护，待纯Li熔化完全后，轻轻搅拌均匀，扒渣两次，扒渣完成后在不断电情况下分两次加入熔炼总质量0.3％的C2Cl7进行精炼，此过程在氩气保护下进行，精炼时间5min，精炼完成后，扒渣两次，轻轻搅拌均匀后撒上覆盖剂至完全覆盖住熔体，升高温度达到750℃时取出坩埚放入预热至740℃的抽真空设备中，抽真空20min，真空度需达75％以上；抽真空完成后取出坩埚，静置3min后轻轻搅拌均匀，扒渣一次，待温度降至720℃时浇铸到预热至180℃的模具中，待冷却完成后取出得到铸锭；
将熔炼所得的铸锭在515℃电阻炉里保温24h后取出空冷进行均匀化退火，待完成后切削加工成合适尺寸铸坯，然后在470℃温度下进行热挤压，挤压比1：17，挤压速度0.8mm/s。挤压完成得到直径10mm的挤压棒材。
挤压的棒材进行500℃52h2570℃52h固溶，完成取出水淬后在175℃油浴锅里时效17h。时效完成后经测定材料成分如下(wt％)
其各项性能测试结果如下表所示：
| 密度(g/cm3) | 2.502 |
| 弹性模量(Gpa) | 87.2 |
| 屈服强度(Mpa) | 417 |
| 抗拉强度(Mpa) | 478 |
| 延伸率(％) | 4.2 |
实施例2
实施例2涉及一种挤压成形轻质高强铝锂合金及其制备方法，其制备步骤和实施例1相同，不同之处在于固溶制度为500℃51h2570℃51h。时效完成后经测定材料成分如下(wt％)：
其各项性能测试结果如下表所示：
| 密度(g/cm3) | 2.50 |
| 弹性模量(Gpa) | 70.7 |
| 屈服强度(Mpa) | 422 |
| 抗拉强度(Mpa) | 485 |
| 延伸率(％) | 4.1 |
实施例3
实施例3涉及一种挤压成形的含TiB2颗粒的轻质高强铝锂基复合材料及其制备方法，其制备步骤如下：
S1.原位合成反应制备含TiB2颗粒的TiB2/Al母材，具体制备过程如下：将纯铝和原子比Ti：B为1.1：2的反应混合盐Na2TiF7和NaBF4混合熔化后，在770℃左右加入总量为混合盐10％混合配比为2：1：1的Na3AlF7、LiF3、LiCl3的反应助剂，旋转搅拌并通氩气保护，并通以脉冲磁场和高能超声场，反应30min制得TiB2质量占比为10wt％的TiB2/Al母材。
S2.按配置重量准备好高纯铝、母材、高纯Li、Al-Cu中间合金、Al-Zr中间合金、Cd；将高纯铝放入准备好的石墨SiC坩埚内，加热至完全熔化，升温至770℃待纯铝、母材完全熔化后，加入Al-Cu中间合金，Al-Zr中间合金、Cd，升温至800℃保温20min至完全熔化，搅拌均匀加入覆盖剂(LiCl和LiF质量配比3：1的混合盐)；
断电降温至750℃，将用铝箔紧密包裹的纯Li压入熔体，确保纯Li不要露出熔体，期间将漏斗型氩气保护罩通入10个气压氩气进行气氛保护，待纯Li熔化完全后，轻轻搅拌均匀，扒渣两次，扒渣完成后在不断电情况下分两次加入熔炼总质量0.3％的C2Cl7进行精炼，此过程在氩气保护下进行，精炼时间5min，精炼完成后，扒渣两次，轻轻搅拌均匀后撒上覆盖剂至完全覆盖住熔体，升高温度达到750℃时取出坩埚放入预热至740℃的抽真空设备中，抽真空20min，真空度需达75％以上；抽真空完成后取出坩埚，静置3min后轻轻搅拌均匀，扒渣一次，待温度降至720℃时浇铸到预热至180℃的模具中，待冷却完成后取出得到铸锭；
S3.将熔炼所得的铸锭在515℃电阻炉里保温24h后取出空冷进行均匀化退火，待完成后切削加工成合适尺寸铸坯，然后在470℃温度下进行热挤压，挤压比1：17，挤压速度0.8mm/s。挤压完成得到直径10mm的挤压棒材。
挤压的棒材进行500℃52h2570℃52h固溶，完成取出水淬后在175℃油浴锅里时效22h。
经测定其成分如下(wt％)：
TiB2含量为2.83wt％，得Li率74.2％，其他各项性能如下表：
铝锂基复合材料挤压前后光镜下形貌图如图1所示。
实施例4
本实施例和实施例3制备过程一致，不同点在于TiB2质量占比约为5％，其成分和各项性能如下所示：
TiB2含量为5.28wt％。
| 密度(g/cm3) | 2.578 |
| 弹性模量(Gpa) | 73.7 |
| 屈服强度(Mpa) | 517 |
| 抗拉强度(Mpa) | 578 |
| 延伸率(％) | 2.1 |
对比例1
本对比例所述一种铸造铝锂基复合材料，采用实施例3熔炼后得到的铸锭，区别在于不经过热挤压二次加工，固溶制度采用500℃532h2570℃524h，时效制度175℃574h。
对比例2
本对比例所述和实施例4制备过程步骤基本相同，区别在于本对比例浇铸前不经过抽真空过程。
对比例3
本对比例所述一种挤压铝锂基复合材料，其制备过程和实施例3相同，区别在于纯Li加入温度为770℃，其最终得Li率为77.1％。
对比例1、2和3的材料各项性能如下表：
实例总结：根据以上实例可以说明，铝锂基复合材料经过挤压变形，相对比铸造铝锂基复合材料，热挤压后可以提高其延展性，模量以及强度等力学性能；通过原位自生方式将TiB2陶瓷颗粒增强相的引入铝锂基合金中制得TiB2/铝锂基复合材料能够进一步提升其弹性模量和屈服强度等力学性能，在颗粒含量<7wt％情形下可以保有一定的延伸率；熔炼过程是决定铝锂基合金及其复合材料性能的关键一步，熔炼温度的控制，杂质和气孔的减少能很大幅度提升最后的材料性能，这也是本发明对制备轻质高强含TiB2陶瓷颗粒铝锂基复合材料的优势特征。
以上对本发明的发明目的，发明过程，实施步骤及发明优势进行了详细说明，需要注意的是，本发明不受上述实施例的限制，在本发明的权利范围内仍可做一定改进和变化，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，其特征在于，所述轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料包括基体合金和陶瓷颗粒增强相；按重量百分比计算包括如下元素：Li 2.5％～3.5％、Cu 1％～2.5％、Zr 0.1％～0.2％、Cd 0％～0.2％，余量为Al；陶瓷颗粒增强相为TiB2，在铝锂基复合材料中所占质量百分比为2.5％～5.5％；
所述的轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料的制备方法包括如下步骤：
S1、按照比例称取TiB2/Al母材合金、纯Li，Al-Cu中间合金，Al-Zr中间合金、纯Cd以及纯铝；所述TiB2/Al母材合金是通过原位自生反应制备所得；
S2、将步骤S1准备好的纯铝和TiB2/Al母材合金放入坩埚中升温熔化完全，而后依次加入Al-Cu中间合金，Al-Zr中间合金及纯Cd，再次升温至熔化完全后，搅拌熔体使其分布均匀后，在其表面撒入覆盖剂；
S3、将步骤S2的熔体降温，加入纯Li，加入过程在保护气氛环境中进行，待完全熔化后，加入精炼剂进行精炼，除渣，搅拌均匀后加入覆盖剂；
S4、将步骤S3的熔体静置，抽真空精炼，然后浇铸到准备好的模具中得到铸锭；
S5、将上述S4得到的铸锭进行均匀化退火，退火完成后切削至合适尺寸得到铸坯，将铸坯进行热挤压得到丝棒；将得到的棒材进行双级固溶处理，时效处理，得所述轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料；
步骤S5中，均匀化退火的温度为480～520℃，时间为20-30h；挤压的温度为460～480℃，挤压的速度0.5～1mm/s，挤压比为16～19；
步骤S5中，第一级固溶处理为500±5℃固溶处理1～2h，第二级固溶处理为560±5℃固溶处理1～2h。
2.根据权利要求1所述的轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，其特征在于，步骤S1中的TiB2/Al母材合金具体制备过程如下：将纯铝和反应混合盐混合熔化后，在750～760℃加入反应助剂，旋转搅拌并通保护气，并通以脉冲磁场和高能超声场，反应30～35min制得TiB2质量占比为10～15wt％的TiB2/Al母材；反应混合盐为NaBF4和Na2TiF6。
3.根据权利要求1所述的轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，其特征在于，步骤S2中，升温的温度为760±5℃，再次升温的温度为790±10℃，保温时间为20min。
4.根据权利要求1所述的轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，其特征在于，步骤S3中，降温的温度为750±5℃。
5.根据权利要求1所述的轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，其特征在于，步骤S3中，所述精炼剂占所配置原料总重量的0.5～0.6wt％，分两批次精炼，精炼时间5～8min，精炼剂为C2Cl6。
6.根据权利要求1所述的轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，其特征在于，步骤S4中，所述抽真空精炼时间为15～20min，真空度需达95％以上。
7.根据权利要求1所述的轻质高强含TiB2增强相颗粒铝锂基复合材料，其特征在于，步骤S5中，时效处理的温度为170～190℃，时效时间为16～24h。
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