CN115637587A - 纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米材料液体喷涂至纤维材料或纤维材料制品上，得到纳米纤维基制品，其中，所述纳米材料液体为纳米材料和存储溶剂的混合物，每平方厘米纤维材料或纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.004～0.6g，向所述纳米纤维基制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0～5℃静置5～20min，再滴加混合溶液，于‑26～0℃下静置90～160h，清洗，干燥，得到纳米结构增强有机热电织物材料，本发明纳米结构增强有机热电织物材料引入纳米材料，形成纳米相能量过滤效应，提高塞贝克系数、功率因子，可有效改善热电性能。
Description
技术领域
本发明属于热电织物技术领域，具体来说涉及一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法。
背景技术
随着热电效应、量子力学以及半导体理论的发现和不断发展，热电材料逐步开发，从一开始的金属材料到半导体热电材料，再到柔软轻质的有机热电织物材料。与过去的热电材料相比，有机热电织物材料对环境友好，制造成本低，具有经济可行性和更加广阔的应用前景。有机热电织物材料作为一种实现温差电转换的功能材料，需要不断提高和突破其热电优值，以期实现优异的热电转换效率，发挥其对于人类社会重要的现实意义。
有机热电织物材料的转换效率是由热电优值(ZT值)计算得到。有机热电织物材料的热电优值与塞贝克系数，电导率成正比，与热导率成反比。因此，热电性能好的有机热电织物材料需要具备高的塞贝克系数，高的电导率以及低的热导率。利用纳米结构调控各性质之间的平衡，可以达到显著的效果。即通过将低维材料添加到有机热电基体材料中，进而调控热电材料的载流子浓度和迁移率以达到调控有机热电织物材料热电性能的目的。制备得到的复合材料因其具有不同的维数，在两相界面处会产生能量过滤效应，即高能量的载流子会通过相界和晶界，而限制低能量的载流子和声子的通过，因此，获得的复合材料塞贝克系数增加，从而复合材料的功率因子也得以增加。目前有机热电织物材料存在热电优值的各性质之间相互依赖的问题，塞贝克系数、导电率以及热导率三者之间很难达到平衡，制约着有机热电织物材料热电优值的大小，从而影响着有机热电织物材料的热电性能，因此有机热电织物材料热电性能的调控仍然面临着巨大的挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的纳米结构增强有机热电织物材料。
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纳米材料液体喷涂至纤维材料或纤维材料制品上，得到纳米纤维基制品，其中，所述纳米材料液体为纳米材料和存储溶剂的混合物，每平方厘米纤维材料或纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.004～0.6g；
在所述步骤1)中，所述纤维材料为天然纤维、化学纤维或静电纺膜。
在上述技术方案中，所述天然纤维为植物纤维或动物纤维，所述植物纤维的材质为棉或麻，所述动物纤维的材质为丝或毛；
所述化学纤维为再生纤维、合成纤维或无机纤维，所述再生纤维为黏胶纤维或醋酯纤维，所述合成纤维的材质为锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、氯纶或丙纶(PP)，所述无机纤维为玄武岩纤维、碳纤维或玻璃纤维；
所述静电纺膜的材质为聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)或聚醚酰亚胺(PEI)。
在所述步骤1)中，所述存储溶剂为无水乙醇或去离子水。
在所述步骤1)中，所述纳米材料液体中纳米材料的浓度为0.01～0.04g/mL。
在所述步骤1)中，所述纳米材料为有机纳米相结构或非有机纳米相结构。
制备所述有机纳米相结构的方法为：将分散剂、第二溶剂、第二氧化剂和反应单体混合均匀，于-10～70℃反应4～8h，离心，清洗离心所得固体，得到所述有机纳米相结构，其中，所述反应单体为可制备纳米结构的单体，所述反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、吡咯(Py)、苯胺(AN)和乙炔中的一种，所述分散剂用于诱导所述反应单体形成纳米结构，所述第二溶剂为去离子水或稀盐酸；所述分散剂的物质的量份数、所述第二溶剂的体积份数、第二氧化剂的物质的量份数和反应单体的体积份数的比为(30～65)：(80～120)：(8～22)：(6～8)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，所述第二氧化剂为六水三氯化铁或三氯化铁。
在上述技术方案中，所述稀盐酸的浓度为0.2～0.5mol/L。
制备所述非有机纳米相结构的方法为：将还原氧化剂、第三溶剂和含有纳米相结构元素的无机化合物混合均匀，于70～260℃反应3～24h，离心，清洗离心所得固体，得到所述非有机纳米相结构，其中，所述还原氧化剂为还原剂或氧化剂，所述还原剂为L-抗坏血酸、抗坏血酸或水合肼，所述氧化剂为六水三氯化铁(FeCl3·6H2O)或三氯化铁(FeCl3)，所述含有纳米相结构元素的无机化合物为二氧化碲(TeO2)或亚碲酸钠(Na2TeO3)。
在上述技术方案中，所述第三溶剂为去离子水或有机溶剂，所述有机溶剂为乙二醇(EG)和/或二甘醇(DEG)。
在上述技术方案中，所述清洗为用水和醇类交替清洗，所述醇类为无水乙醇或甲醇。
在上述技术方案中，所述还原氧化剂的物质的量份数、所述第三溶剂的体积份数和所述含有纳米相结构元素的无机化合物的物质的量份数的比为(2～6)：(20～50)：(0.6～2)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
2)向所述纳米纤维基制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0～5℃静置5～20min，再滴加混合溶液，于-26～0℃下静置90～160h，清洗，干燥，得到纳米结构增强有机热电织物材料，其中，
所述氧化剂溶液为第一氧化剂和水的混合物，所述第一氧化剂为过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)、对甲苯磺酸铁((C7H7O3S)3.Fe)、三氯化铁(FeCl3)和高锰酸钾(KMnO4)中的一种或多种的混合物；每平方厘米纳米纤维基制品的表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量为0.001～0.005mol；
所述掺杂剂溶液为掺杂剂和水的混合物，所述掺杂剂为对甲苯磺酸(TsOH)、聚(4-苯乙烯磺酸)(PSS)、对氨基苯磺酸钠(C6H6NaSO3)和樟脑磺酸(C10H16O4S)中的一种或多种的混合物；
所述混合溶液为有机热电反应单体和第一溶剂的混合物；
所述氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量份数、所述掺杂剂溶液中掺杂剂的物质的量份数和所述混合溶液中有机热电反应单体的体积份数的比为(3～6)：(3.1～6.2)：(0.2～0.25)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
在所述步骤2)中，所述氧化剂溶液中第一氧化剂的浓度为0.1～0.5mol/L，所述掺杂剂溶液中掺杂剂的浓度为0.1～0.5mol/L，所述混合溶液中有机热电反应单体的浓度为10～50μL/mL。
在所述步骤2)中，所述有机热电反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)。
在所述步骤2)中，所述第一溶剂为三氯甲烷和/或二氯甲烷。
在所述步骤2)中，所述清洗采用去离子水和乙醇交替清洗，去离子水和乙醇各自清洗的次数为至少2次。
在所述步骤2)中，所述干燥的温度为室温，所述干燥的时间为至少12h。
上述制备方法获得的纳米结构增强有机热电织物材料。
一种PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米结构增强有机热电织物材料放置在冰面上，重复沉积步骤3～5次，得到PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料，其中，沉积步骤包括：在纳米结构增强有机热电织物材料上滴加滴加0.1～0.5mol/L的FeCl3水溶液和0.1～0.5mol/L的Py单体水溶液，静置至少10min，用去离子水清洗，烘干，其中，每平方米纳米结构增强有机热电织物材料所滴加FeCl3水溶液中FeCl3的物质的量为0.0005～0.0025mol，每平方米纳米结构增强有机热电织物材料所滴加Py单体水溶液中吡咯的物质的量为0.0005～0.0025mol。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本发明纳米结构增强有机热电织物材料引入纳米材料，形成纳米相能量过滤效应，提高塞贝克系数、功率因子，从而可以大幅提升可穿戴性，能够有效改善热电性能。
(2)本发明纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法流程简单且有效，可以调控纳米结构增强有机热电织物材料的热电性能，也在一定程度上降低了制造工艺的成本和加工难度。
附图说明
图1为实施例1～5中制备有机纳米相结构的方法中反应单体的反应原理；
图2为抽滤装置的结构示意图；
图3为纳米纤维膜的(a～d)照片、(e)SEM和(e’)SEM；
图4为照片和SEM，其中，(a)为对比例1和实施例1～5中纤维材料制品未经过聚多巴胺(PDA)表面改性之前的照片，(b)为对比例1和实施例1～5中纤维材料制品的照片，(c)为实施例1～5中纳米纤维基制品的照片，(d)为实施例1～4中纳米结构增强有机热电织物材料的照片，(e)为实施例5中所得PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的照片，(a’)为对比例1和实施例1～5中纤维材料制品未经过聚多巴胺(PDA)表面改性之前的SEM，(b’)为对比例1和实施例1～5中纤维材料制品的SEM，(c’)为实施例1～5中纳米纤维基制品的SEM，(d’)为实施例1～4中纳米结构增强有机热电织物材料的SEM，(e’)为实施例5中所得PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的SEM，(a”)为对比例1和实施例1～5中纤维材料制品未经过聚多巴胺(PDA)表面改性之前的SEM，(b”)为对比例1和实施例1～5中纤维材料制品的SEM，(c”)为实施例1～5中纳米纤维基制品的SEM，(d”)为实施例1～4中纳米结构增强有机热电织物材料的SEM，(e”)为实施例5中所得PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的SEM。
图5为照片和SEM，其中，a为实施例1～4中纳米结构增强有机热电织物材料正面的照片，a’为实施例1～4中纳米结构增强有机热电织物材料反面的照片，a”、a”’为实施例1～4中纳米结构增强有机热电织物材料断面的SEM，b为实施例5中涂覆PPy的纳米结构增强有机热电织物材料正面的照片，b’为实施例5中涂覆PPy的纳米结构增强有机热电织物材料反面的照片，b”、b”’为实施例5中涂覆PPy的纳米结构增强有机热电织物材料断面的SEM，c、c’为实施例5中涂覆PPy的纳米结构增强有机热电织物材料的SEM；
图6为实施例5所得PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料断面的SEM；
图7为实施例1中纳米材料(PEDOT nw)、实施例2制备所得纳米结构增强有机热电织物材料(PA-PEDOT nw-T)、实施例5制备所得涂覆PPy的纳米结构增强有机热电织物材料(PA-PEDOT nw-Ty)的FTIR光谱图；
图8为对比例1制备所得有机热电织物材料和实施例1～4制备所得纳米结构增强有机热电织物材料的(a)电导率、塞贝克系数和(b)功率因数；
图9为对比例1制备所得有机热电织物材料和实施例1～4制备所得纳米结构增强有机热电织物材料的(a)电阻率、(b)载流子浓度、(c)霍尔系数和(d)载流子迁移率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法进行详细说明。
对比例1
一种有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用喷壶将存储溶剂喷涂至纤维材料制品上，其中，纤维材料制品为通过聚多巴胺(PDA)改性丙纶非织布(PP)得到的PA亲水性非织布(PA亲水性非织布为Sun,F.；Li,T.-T.；Zhang,X.；Shiu,B.-C.；Zhang,Y.；Ren,H.-T.；Peng,H.-K.；Lin,J.-H.；Lou,C.-W.,Insitu growth polydopamine decorated polypropylen melt-blown membrane forhighly efficient oil/water separation.Chemosphere 2020,254.中2.Material andmethods中的2.2.Fabrication of PDA/APTES@PP composite membranes)。存储溶剂为无水乙醇，每平方厘米纤维材料制品所喷涂存储溶剂为0.00196ml；
制备有机纳米相结构的方法为：将分散剂、第二溶剂、第二氧化剂和反应单体混合均匀，于50℃反应6h，用去离子水和甲醇各离心3次，以清洗离心所得固体，得到有机纳米相结构，其中，反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，分散剂购买自阿拉丁化学试剂有限公司分析纯的十二烷基苯磺酸钠(SDS)，分散剂用于诱导反应单体形成纳米结构，第二溶剂为去离子水，第二氧化剂为六水三氯化铁；分散剂的物质的量份数、第二溶剂的体积份数、第二氧化剂的物质的量份数和反应单体的体积份数的比为65：100：8.1：7，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。(制备有机纳米相结构的方法具体参见Song,H.；Yao,Y.；Tang,C.；Zhang,L.；Lu,Y.；Sun,Q.；Huang,F.；Zuo,C.,Tunable thermoelectricproperties of free-standing PEDOT nanofiber film through adjusting itsnanostructure.Synthetic Metals 2021,275.)
2)向步骤1)所得纤维材料制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0℃静置5min，再于通风环境中滴加混合溶液，用保鲜膜密封，于-13℃下静置120h，采用去离子水和乙醇交替清洗各3次，室温干燥12h，得到有机热电织物材料，其中，
氧化剂溶液为第一氧化剂和水的混合物，氧化剂溶液中第一氧化剂的浓度为0.3mol/L，第一氧化剂为过硫酸钠(Na2S2O8)；每平方厘米纤维材料制品的表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量为0.001mol；
掺杂剂溶液为掺杂剂和水的混合物，掺杂剂溶液中掺杂剂的浓度为0.31mol/L，掺杂剂为对甲苯磺酸(TsOH)；
混合溶液为有机热电反应单体和第一溶剂的混合物，有机热电反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，第一溶剂为三氯甲烷，混合溶液中有机热电反应单体的浓度为22.5μL/mL。
每个纤维材料制品表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量份数、掺杂剂溶液中掺杂剂的物质的量份数和混合溶液中有机热电反应单体的体积份数的比为3：3.1：0.225，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
实施例1
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用喷壶将纳米材料液体喷涂至纤维材料制品上，得到纳米纤维基制品，其中，纤维材料制品为通过聚多巴胺(PDA)改性丙纶非织布(PP)得到的PA亲水性非织布(PA亲水性非织布为Sun,F.；Li,T.-T.；Zhang,X.；Shiu,B.-C.；Zhang,Y.；Ren,H.-T.；Peng,H.-K.；Lin,J.-H.；Lou,C.-W.,In situ growth polydopamine decorated polypropylen melt-blown membrane for highly efficient oil/water separation.Chemosphere 2020,254.中2.Material and methods中的2.2.Fabrication of PDA/APTES@PP compositemembranes)。纳米材料液体为纳米材料和存储溶剂的混合物，存储溶剂为无水乙醇，纳米材料为有机纳米相结构，纳米材料液体中纳米材料的浓度为0.04g/mL，每平方厘米纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.0049g；
制备有机纳米相结构的方法为：将分散剂、第二溶剂、第二氧化剂和反应单体混合均匀，于50℃反应6h，用去离子水和甲醇各离心3次，以清洗离心所得固体，得到有机纳米相结构，其中，反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，分散剂购买自阿拉丁化学试剂有限公司分析纯的十二烷基苯磺酸钠(SDS)，分散剂用于诱导反应单体形成纳米结构，第二溶剂为去离子水，第二氧化剂为六水三氯化铁；分散剂的物质的量份数、第二溶剂的体积份数、第二氧化剂的物质的量份数和反应单体的体积份数的比为65：100：8.1：7，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。(制备有机纳米相结构的方法具体参见Song,H.；Yao,Y.；Tang,C.；Zhang,L.；Lu,Y.；Sun,Q.；Huang,F.；Zuo,C.,Tunable thermoelectricproperties of free-standing PEDOT nanofiber film through adjusting itsnanostructure.Synthetic Metals 2021,275.)
2)向纳米纤维基制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0℃静置5min，再于通风环境中滴加混合溶液，用保鲜膜密封，于-13℃下静置120h，采用去离子水和乙醇交替清洗各3次，室温干燥12h，得到纳米结构增强有机热电织物材料，其中，
氧化剂溶液为第一氧化剂和水的混合物，氧化剂溶液中第一氧化剂的浓度为0.3mol/L，第一氧化剂为过硫酸钠(Na2S2O8)；每平方厘米纳米纤维基制品的表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量为0.001mol；
掺杂剂溶液为掺杂剂和水的混合物，掺杂剂溶液中掺杂剂的浓度为0.31mol/L，掺杂剂为对甲苯磺酸(TsOH)；
混合溶液为有机热电反应单体和第一溶剂的混合物，有机热电反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，第一溶剂为三氯甲烷，混合溶液中有机热电反应单体的浓度为22.5μL/mL。
每个纳米纤维基制品表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量份数、掺杂剂溶液中掺杂剂的物质的量份数和混合溶液中有机热电反应单体的体积份数的比为3：3.1：0.225，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
实施例2
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：步骤1)中每平方厘米纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.0098g。
实施例3
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：步骤1)中每平方厘米纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.0147g。
实施例4
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，与实施例1基本相同，唯一不同之处在于：步骤1)中每平方厘米纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.0196g。
实施例5
一种PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
将实施例2中所得的纳米结构增强有机热电织物材料放置在冰面上，重复沉积步骤3次，得到PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料，其中，沉积步骤包括：在纳米结构增强有机热电织物材料上滴加滴加0.5M的FeCl3水溶液和0.5M的Py单体水溶液，静置10min，用去离子水清洗3次，以去除纳米结构增强有机热电织物材料上残余的氧化剂FeCl3水溶液和表面不牢固的PPy颗粒，60℃烘干30min，其中，每平方米纳米结构增强有机热电织物材料所滴加FeCl3水溶液中FeCl3的物质的量为0.0025mol，每平方米纳米结构增强有机热电织物材料所滴加Py单体水溶液中吡咯的物质的量为0.0025mol；Py单体水溶液为吡咯和水的混合物。
所得PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的电导率为1.62S/cm，塞贝克系数为16.6μV/K，功率因子为44.64nW·K-2·m-1。
实施例6
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用喷壶将纳米材料液体喷涂至纤维材料制品上，得到纳米纤维基制品，其中，纤维材料制品为通过聚多巴胺(PDA)改性丙纶非织布(PP)得到的PA亲水性非织布(PA亲水性非织布为Sun,F.；Li,T.-T.；Zhang,X.；Shiu,B.-C.；Zhang,Y.；Ren,H.-T.；Peng,H.-K.；Lin,J.-H.；Lou,C.-W.,In situ growth polydopamine decorated polypropylen melt-blown membrane for highly efficient oil/water separation.Chemosphere 2020,254.中2.Material and methods中的2.2.Fabrication of PDA/APTES@PP compositemembranes)。纳米材料液体为纳米材料和存储溶剂的混合物，存储溶剂为无水乙醇，纳米材料为有机纳米相结构，纳米材料液体中纳米材料的浓度为0.02g/mL，每平方厘米纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.0046g；
制备有机纳米相结构的方法为：将分散剂、第二溶剂、第二氧化剂和反应单体混合均匀，于0℃反应4h，用去离子水和甲醇各离心3次，以清洗离心所得固体，得到有机纳米相结构，其中，反应单体为吡咯(Py)，分散剂购买自阿拉丁化学试剂有限公司分析纯的十二烷基苯磺酸钠(SDS)，分散剂用于诱导反应单体形成纳米结构，第二溶剂为浓度0.5mol/L的稀盐酸，第二氧化剂为六水三氯化铁；分散剂的物质的量份数、第二溶剂的体积份数、第二氧化剂的物质的量份数和反应单体的体积份数的比为50：80：15：7.5，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
2)向纳米纤维基制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0℃静置5min，再于通风环境中滴加混合溶液，用保鲜膜密封，于-13℃下静置120h，采用去离子水和乙醇交替清洗各3次，室温干燥12h，得到纳米结构增强有机热电织物材料，其中，
氧化剂溶液为第一氧化剂和水的混合物，氧化剂溶液中第一氧化剂的浓度为0.3mol/L，第一氧化剂为过硫酸钠(Na2S2O8)；每平方厘米纳米纤维基制品的表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量为0.001mol；
掺杂剂溶液为掺杂剂和水的混合物，掺杂剂溶液中掺杂剂的浓度为0.31mol/L，掺杂剂为对甲苯磺酸(TsOH)；
混合溶液为有机热电反应单体和第一溶剂的混合物，有机热电反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，第一溶剂为三氯甲烷，混合溶液中有机热电反应单体的浓度为22.5μL/mL。
每个纳米纤维基制品表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量份数、掺杂剂溶液中掺杂剂的物质的量份数和混合溶液中有机热电反应单体的体积份数的比为3：3.1：0.225，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
所得纳米结构增强有机热电织物材料的电导率为1.85S/cm，塞贝克系数为16.2μV/K，功率因子为48.55nW·K-2·m-1。
实施例7
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用喷壶将纳米材料液体喷涂至纤维材料上，得到纳米纤维基制品，其中，纤维材料为丙纶(PP)纳米材料液体为纳米材料和存储溶剂的混合物，存储溶剂为无水乙醇，纳米材料为非有机纳米相结构，纳米材料液体中纳米材料的浓度为0.018g/mL，每平方厘米纤维材料所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.0088g；
制备非有机纳米相结构的方法为：将还原氧化剂、第三溶剂和含有纳米相结构元素的无机化合物混合均匀，于90℃反应20h，离心，清洗离心所得固体，得到非有机纳米相结构，其中，还原氧化剂为还原剂，还原剂为抗坏血酸，含有纳米相结构元素的无机化合物为亚碲酸钠(Na2TeO3)，第三溶剂为去离子水，清洗为用水和醇类交替清洗，醇类为无水乙醇，还原氧化剂的物质的量份数、第三溶剂的体积份数和含有纳米相结构元素的无机化合物的物质的量份数的比为6：50：0.625，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
2)向纳米纤维基制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0℃静置5min，再于通风环境中滴加混合溶液，用保鲜膜密封，于-13℃下静置120h，采用去离子水和乙醇交替清洗各3次，室温干燥12h，得到纳米结构增强有机热电织物材料，其中，
氧化剂溶液为第一氧化剂和水的混合物，氧化剂溶液中第一氧化剂的浓度为0.3mol/L，第一氧化剂为过硫酸钠(Na2S2O8)；每平方厘米纳米纤维基制品的表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量为0.001mol；
掺杂剂溶液为掺杂剂和水的混合物，掺杂剂溶液中掺杂剂的浓度为0.31mol/L，掺杂剂为对甲苯磺酸(TsOH)；
混合溶液为有机热电反应单体和第一溶剂的混合物，有机热电反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，第一溶剂为三氯甲烷，混合溶液中有机热电反应单体的浓度为22.5μL/mL。
每个纳米纤维基制品表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量份数、掺杂剂溶液中掺杂剂的物质的量份数和混合溶液中有机热电反应单体的体积份数的比为3：3.1：0.225，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
所得纳米结构增强有机热电织物材料的电导率为20.2S/cm，塞贝克系数为22.4μV/K，功率因子为1013.55nW·K-2·m-1。
实施例8
一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，包括以下步骤：
1)用喷壶将纳米材料液体喷涂至纤维材料上，得到纳米纤维基制品，其中，纤维材料为丙纶(PP)。纳米材料液体为纳米材料和存储溶剂的混合物，存储溶剂为无水乙醇，纳米材料为非有机纳米相结构，纳米材料液体中纳米材料的浓度为0.04g/mL，每平方厘米纤维材料所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.055g；
制备非有机纳米相结构的方法为：将还原氧化剂、第三溶剂和含有纳米相结构元素的无机化合物混合均匀，于160℃反应3h，离心，清洗离心所得固体，得到非有机纳米相结构，其中，还原氧化剂为还原剂，还原剂为水合肼，含有纳米相结构元素的无机化合物为二氧化碲(TeO2)，第三溶剂为有机溶剂，有机溶剂为乙二醇(EG)，清洗为用水和醇类交替清洗，醇类为无水乙醇，还原氧化剂的物质的量份数、第三溶剂的体积份数和含有纳米相结构元素的无机化合物的物质的量份数的比为6：20：0.75，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
2)向纳米纤维基制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0℃静置5min，再于通风环境中滴加混合溶液，用保鲜膜密封，于-13℃下静置120h，采用去离子水和乙醇交替清洗各3次，室温干燥12h，得到纳米结构增强有机热电织物材料，其中，
氧化剂溶液为第一氧化剂和水的混合物，氧化剂溶液中第一氧化剂的浓度为0.3mol/L，第一氧化剂为过硫酸钠(Na2S2O8)；每平方厘米纳米纤维基制品的表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量为0.001mol；
掺杂剂溶液为掺杂剂和水的混合物，掺杂剂溶液中掺杂剂的浓度为0.31mol/L，掺杂剂为对甲苯磺酸(TsOH)；
混合溶液为有机热电反应单体和第一溶剂的混合物，有机热电反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)，第一溶剂为三氯甲烷，混合溶液中有机热电反应单体的浓度为22.5μL/mL。
每个纳米纤维基制品表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量份数、掺杂剂溶液中掺杂剂的物质的量份数和混合溶液中有机热电反应单体的体积份数的比为3：3.1：0.225，体积份数的单位为mL，物质的量份数的单位为mmol。
所得纳米结构增强有机热电织物材料的电导率为14.5S/cm，塞贝克系数为19.6μV/K，功率因子为5378.24nW·K-2·m-1。
由图1可知实施例1～5中的反应单体被氧化，然后该反应单体活化，聚合反应触发，最后生成多聚体(PEDOT)，此外，反应单体聚合的活化能低下，需在低温下抑制其反应速度，从而得到较大的分子量。
取适量的实施例1中纳米材料液体倒入如图2所示的抽滤装置中，并给抽滤装置施加负压环境，使得纳米材料液体被截留在过滤膜上形成纳米纤维膜。使用抽滤装置主要是为了验证纳米材料可以提升有机热电织物材料的柔性和导电性。
由图3可以观察到实施例1通过抽滤装置截留纳米材料液体得到纳米纤维膜，通过抽滤可以将纳米材料液体制成薄膜，验证纳米材料液体可以提升有机热电织物材料的柔性和导电性。如图3的(a)所示。可以发现，纳米纤维膜由大量的纳米材料堆积而成。其中，纳米材料相互搭接形成网状(见图3的(e)和3的(e'))，并在负压下形成致密纳米膜。所形成的纳米纤维膜可以从聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜上剥离下来，形成完整、独立的纯纳米膜(见图3的(b))。剥离下来的纳米膜具有一定的柔性，可经弯曲、折叠后恢复原始状态(见图3的(c))，但其不耐拉伸或小幅度的撕裂、顶破作用。此外，将纳米膜连接到带LED灯的电路时，电路中的LED灯被点亮(图3的(d))；并且在小幅度的动态弯曲下，LED灯依旧能保持相同亮度。说明纳米纤维膜也具有良好的导电性和一定的电学稳定性。同时，通过四点探针测试可得纳米纤维膜的电导率为533±5S·cm-1。因此，线状的纳米材料可以极大程度地提升有机热电织物材料的柔性和导电性。
对比例1和实施例1～6中的纤维材料制品在未经过聚多巴胺(PDA)表面改性之前呈现出白色外观，并且其纤维表面光滑，没有任何附着物，如图4的(a)、(a')和(a”)所示。纤维材料制品的外观呈现出棕色，同时纤维表面变得粗糙，并且有明显的聚多巴胺颗粒附着(见图4(b)、(b')和(b”))。之后，在实施例1～5中使用喷壶将纳米材料液体喷涂到纤维材料制品表面得到纳米纤维基制品，可以发现纳米纤维基制品表面颜色有明显加深，局部有蓝色出现，说明纳米材料被截留在纤维材料制品的表面(见图4的(c))。从纳米纤维基制品的微观形貌可观察到，纳米材料分布在纤维材料制品之间，并且能在纤维材料制品表面的纤维空隙中“编网”(见图4(c')～(c”))。此外，在纤维材料制品表面散布的纳米材料能在纤维之间搭接并形成连接的纳米纤维网络，这有利用后续导电网络的形成。随后在纳米纤维基制品上进行低温界面聚合制备出纳米结构增强有机热电织物材料(见图4(d))。可以发现，处理后的纳米结构增强有机热电织物材料纤维之间形成明显的膜(图4的d'、图4的d”))，并且膜覆盖在纤维上形成完整的导电网络。此外，也能观察到膜并未完全密封纤维之间的空隙，所以纳米结构增强有机热电织物材料具有一定的透气性。
此外，实施例5得到的PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料实物图见图4(e)，从SEM图可以观察到表面变得粗糙(见图4的e'和图4的e”))，并出现明显的颗粒外观，这意味着聚吡咯已经沉积在纳米结构增强有机热电织物材料表面。
由图5可以观察到实施例1～4的纳米结构增强有机热电织物材料正反表面的实物图和断面SEM图，从中可以清晰地发现，纳米结构增强有机热电织物材料正反面具有不同的外观形态(a和a’)。从其断面SEM图可观察到，纳米结构增强有机热电织物材料依旧形成明显的皮芯结构—有机热电层包裹着纤维(a”和a”’)。此外，还能观察到纳米材料被有机热电材料(PEDOT)包裹住形成更大尺寸的复合纤维。由图5的b和b'可知，实施例5中经过聚吡咯涂覆后得到的纳米结构增强有机热电织物材料呈现出偏黑外观，这是由于聚吡咯聚合物呈现出黑色，表明聚吡咯已经沉积到纳米结构增强有机热电织物材料表面。同时，从图5的b”和b'”中也能观察到聚吡咯附着在纳米结构增强有机热电织物材料周围。纳米结构增强有机热电织物材料纤维的外观变得更加粗糙，其表面出现明显的聚吡咯颗粒堆积。此外，沉积聚吡咯的纳米结构增强有机热电织物材料更加地清晰皮芯结构形貌如图5的c所示。有机热电层和聚吡咯层并未出现分层情况图5的c'，说明聚多巴胺层能改善纳米结构增强有机热电织物材料表面性质，使得聚吡咯层能够无间隙地包覆在其表面。
由图6左侧可以观察到实施例5所得PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的断面具有梯度结构，可以看到上表层是沉积聚吡咯的有机热电膜，“褶皱”结构处于中间层，而下表层则是相对光滑的皮芯结构，图6右侧从上至下依次为上表层、中间层和下表层的局部放大图。这结构与在经过亲水处理的纤维材料制品上沉积PEDOT的微观结构相似，意味着纳米材料的添加不会阻碍梯度结构形成。
由图7中可以观察到对比例1和实施例2的纳米结构增强有机热电织物材料的红外谱图中除了含有纤维材料制品的特征峰(2950、2837、1454、1375cm-1等)和聚多巴胺的特征峰(3100～3400cm-1(-NH和-OH伸缩振动)、1608cm-1(C＝C伸缩振动)之外，还有具有PEDOT的C-S的伸缩振动峰(683cm-1)，及其C-O-C和C-S-C的特征峰(1142和1054cm-1)，说明聚多巴胺和PEDOT成功地沉积在纤维材料制品上。而实施例5中在沉积聚吡咯的纳米结构增强有机热电织物材料的红外图谱中则含有和纳米结构增强有机热电织物材料相似的特征峰，同时还有聚吡咯的特征峰(1540，1166，1035cm-1)，这意味着聚吡咯沉积在纳米结构增强有机热电织物材料上。
实施例1～4中所形成的有机纳米相结构与有机热电材料(PEDOT)会影响载流子和声子的传输—限制低能载流子的迁移，阻碍声子的传输(见图9)。所以纳米结构增强有机热电织物材料的热导率会也所降低，同时电导率会有所下降(见图8(a)和9(a))。但纳米材料液体的引入会使得纳米结构增强有机热电织物材料的载流子浓度提升，见图9(b)所示，对霍尔系数也有一定的影响(图9(c))；同时，是由于能量过滤效应的存在，有机纳米相结构(PEDOT纳米线)与有机热电材料(PEDOT)会阻碍低能载流子的移动(见图9(d))，纳米材料的引入会使得纳米结构增强有机热电织物材料的载流子浓度提升；同时，是由于能量过滤效应的存在纳米结构增强有机热电织物材料的塞贝克系数会有所提升(图8(a))，从15.6μV/K提升到20μV/K。综上可知，所构建微观组织结构可以实现纳米结构增强有机热电织物材料功率因子的增大及其热导率的降低，从而得到较高的热电优值。从图8(b)中可发现，添加有机热电材料(PEDOT)之后，纳米结构增强有机热电材料光热电纤维材料制品在常温下的功率因略有提升(48nW·k-2·m-1增加到51nW·k-2·m-1)。因此，添加适量且均匀的纳米材料有利于提升纳米结构增强有机热电材料的热电性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纳米材料液体喷涂至纤维材料或纤维材料制品上，得到纳米纤维基制品，其中，所述纳米材料液体为纳米材料和存储溶剂的混合物，每平方厘米纤维材料或纤维材料制品所喷涂纳米材料液体中纳米材料的质量为0.004～0.6g；
2)向所述纳米纤维基制品的表面滴加氧化剂溶液和掺杂剂溶液，于0～5℃静置5～20min，再滴加混合溶液，于-26～0℃下静置90～160h，清洗，干燥，得到纳米结构增强有机热电织物材料，其中，
所述氧化剂溶液为第一氧化剂和水的混合物，所述第一氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、对甲苯磺酸铁、三氯化铁和高锰酸钾中的一种或多种的混合物；每平方厘米纳米纤维基制品的表面所滴加氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量为0.001～0.005mol；
所述掺杂剂溶液为掺杂剂和水的混合物，所述掺杂剂为对甲苯磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、对氨基苯磺酸钠和樟脑磺酸中的一种或多种的混合物；
所述混合溶液为有机热电反应单体和第一溶剂的混合物；
所述氧化剂溶液中第一氧化剂的物质的量份数、所述掺杂剂溶液中掺杂剂的物质的量份数和所述混合溶液中有机热电反应单体的体积份数的比为(3～6)：(3.1～6.2)：(0.2～0.25)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述纤维材料为天然纤维、化学纤维或静电纺膜；
所述天然纤维为植物纤维或动物纤维，所述植物纤维的材质为棉或麻，所述动物纤维的材质为丝或毛；
所述化学纤维为再生纤维、合成纤维或无机纤维，所述再生纤维为黏胶纤维或醋酯纤维，所述合成纤维的材质为锦纶、涤纶、腈纶、氨纶、维纶、氯纶或丙纶，所述无机纤维为玄武岩纤维、碳纤维或玻璃纤维；
所述静电纺膜的材质为聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚乳酸或聚醚酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，所述存储溶剂为无水乙醇或去离子水；在所述步骤1)中，所述纳米材料液体中纳米材料的浓度为0.01～0.04g/mL；在所述步骤1)中，所述纳米材料为有机纳米相结构或非有机纳米相结构。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备所述有机纳米相结构的方法为：将分散剂、第二溶剂、第二氧化剂和反应单体混合均匀，于-10～70℃反应4～8h，离心，清洗离心所得固体，得到所述有机纳米相结构，其中，所述反应单体为可制备纳米结构的单体，所述反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯、苯胺和乙炔中的一种，所述分散剂用于诱导所述反应单体形成纳米结构，所述第二溶剂为去离子水或稀盐酸；所述分散剂的物质的量份数、所述第二溶剂的体积份数、第二氧化剂的物质的量份数和反应单体的体积份数的比为(30～65)：(80～120)：(8～22)：(6～8)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol，所述第二氧化剂为六水三氯化铁或三氯化铁，所述稀盐酸的浓度为0.2～0.5mol/L；
制备所述非有机纳米相结构的方法为：将还原氧化剂、第三溶剂和含有纳米相结构元素的无机化合物混合均匀，于70～260℃反应3～24h，离心，清洗离心所得固体，得到所述非有机纳米相结构，其中，所述还原氧化剂为还原剂或氧化剂，所述还原剂为L-抗坏血酸、抗坏血酸、水合肼或硼氢化钠，所述氧化剂为六水三氯化铁或三氯化铁，所述含有纳米相结构元素的无机化合物为二氧化碲、亚碲酸钠或四氯金酸，所述第三溶剂为去离子水或有机溶剂，所述有机溶剂为乙二醇和/或二甘醇；所述清洗为用水和醇类交替清洗，所述醇类为无水乙醇或甲醇；所述还原氧化剂的物质的量份数、所述第三溶剂的体积份数和所述含有纳米相结构元素的无机化合物的物质的量份数的比为(2～6)：(20～50)：(0.6～2)，所述体积份数的单位为mL，所述物质的量份数的单位为mmol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述氧化剂溶液中第一氧化剂的浓度为0.1～0.5mol/L，所述掺杂剂溶液中掺杂剂的浓度为0.1～0.5mol/L，所述混合溶液中有机热电反应单体的浓度为10～50μL/mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述有机热电反应单体为3,4-乙烯二氧噻吩；
在所述步骤2)中，所述第一溶剂为三氯甲烷和/或二氯甲烷；
在所述步骤2)中，所述清洗采用去离子水和乙醇交替清洗，去离子水和乙醇各自清洗的次数为至少2次；
在所述步骤2)中，所述干燥的温度为室温，所述干燥的时间为至少12h。
7.如权利要求1～6中任意一项所述制备方法获得的纳米结构增强有机热电织物材料。
8.一种PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求7所述纳米结构增强有机热电织物材料放置在冰面上，重复沉积步骤3～5次，得到PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料，其中，沉积步骤包括：在纳米结构增强有机热电织物材料上滴加滴加0.1～0.5mol/L的FeCl3水溶液和0.1～0.5mol/L的Py单体水溶液，静置至少10min，用去离子水清洗，烘干。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，每平方米纳米结构增强有机热电织物材料所滴加FeCl3水溶液中FeCl3的物质的量为0.0005～0.0025mol，每平方米纳米结构增强有机热电织物材料所滴加Py单体水溶液中吡咯的物质的量为0.0005～0.0025mol。
10.如权利要求8所述制备方法获得的PPy涂覆纳米结构增强有机热电织物材料。
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