CN115635093A - 一种固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法、结构与应用 - Google Patents

一种固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法、结构与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固态还原金属离子合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法、结构与应用，属于催化材料技术领域。该方法包括：将一定摩尔质量的单一金属盐或者一定摩尔比例的两种或两种以上金属盐和适量甲酸盐溶于适当溶剂，干燥后在一定气氛下热处理，经水洗得到超精细单金属或合金纳米颗粒。本发明提供的固态还原金属离子合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，简单，快速，重复性高，能耗低，环境友好，易于控制，适于规模化制备。获得的超精细单金属或合金纳米颗粒可应用于燃料电池和电解池。

Description

一种固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制 备方法、结构与应用
技术领域
本发明属于催化材料技术领域，具体涉及一种固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法、结构与应用。
背景技术
目前，全球能源消耗总量不断增加，且以传统化石能源为主，然而这类能源形成周期较长，存储量有限，难以持续维持人类日益增长的能源需求。同时，化石能源在使用过程中对生态环境造成了严重的破坏。因此，开发清洁、高效的新型能源迫在眉睫。氢能，燃烧热值高，燃烧产物为水，是有望替代化石能源的理想能源。电解水制氢，原料丰富，效率较高且成本较低，是制备氢气最为理想的途径。
电解水制氢主要包括两个半反应，阳极发生氧析出反应(OER)，阴极发生氢析出反应(HER)。基于质子交换膜(PEM)的水电解槽，其安装占地面积小，以固体聚合物电解质代替传统的碱溶液电解质，具有产氢效率高、产氢纯度高、环境友好等优点。目前，PEM水电解的阴极催化剂主要为Pt基和Pd基催化剂，阳极催化剂主要使用的是IrO2和RuO2，商用的PEM电解槽在其阳极使用贵金属的载量为1.5-4mg/cm2或更多。然而，Pt、Pd、Ir以及Ru资源有限，其昂贵的价格是制约PEM电解槽大规模应用的阻碍。
目前已有方法在铱前驱体和钌前驱体混合溶液中添加造孔剂和硝酸钠，加热并焙烧洗涤，再用酸溶液预浸出处理，最后洗涤干燥得到铱钌基析氧催化剂(专利公开号CN114164458A)；另有方法使用氢氧化钾或氢氧化钠调控铱前驱体盐和钌前驱体盐水溶液pH值至强碱性，置于紫外光和臭氧气氛中，向所得铱钌合金胶体溶液中加入硝酸调控溶液pH值至强酸性，加热酸刻蚀，最后洗涤干燥制得铱钌基催化剂(专利公开号CN114525544A)。以上制备方法步骤繁琐，且制备过程中需要使用造孔剂或强碱或酸溶液，增加了制备成本，对环境也不够友好。本发明可以解决现有合成方法中存在的制备流程繁琐，所制催化剂粒径分布不均匀等问题，制备工艺简单，重复性好，能耗低，所用化学药品价格低廉，适合大规模量产。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒电催化剂的制备方法、结构与应用。
为实现上述目的，本发明采取的制备方法的步骤如下：
一种固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将金属盐和甲酸盐溶于适当溶剂后，搅拌、干燥处理，得固体物质；
(2)将步骤(1)所得固体物质一定气氛下热处理，水洗，得到超精细单金属或合金纳米颗粒；
所述金属盐包括：铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、铑盐、铱盐、钌盐、铂盐、钯盐、金盐、银盐中的一种或两种以上。
进一步地，上述技术方案中，所述锰盐包括MnCl2，C4H6MnO4，MnCO3，(CH3C00)3Mn·2H2O中的一种或两种以上；
所述钴盐包括CoSO4，(CH3CO2)2Co，CoCO3·xH2O，CoN6Na3O12，CoC2O4·2H2O，K3Co(NO2)6，CoCl2，C4H6CoO4·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O，CoSO4·7H2O中的一种或两种以上；
所述镍盐包括NiCl2·6H2O，NiBr2·xH2O，Ni(H2PO2)2·6H2O，NiN2O6·6H2O中的一种或两种以上；
所述铜盐包括C6H4Cu2O7·2.5H2O，C4H6CuO4，C6H8Cu2O7，CuC2O4，CuCl2·2H2O，CuCl2，Cu(NO3)2·xH2O，Cu(NO3)2·3H2O，CuSO4·5H2O，CuSO4中的一种或两种以上；
所述锌盐包括C4H6O4Zn·2H2O，ZnCl2，ZnCO3中的一种或两种以上；
所述铑盐包括RhCl3，RhN3O9，H12Cl6N3Rh，Rh2S3O12，K3RhCl6，RhCl3·xH2O，RhN3O9，Cl3H6O3Rh，C8H16O10Rh2中的一种或两种以上；
所述铱盐包括C12H18Ir3O15·C2H3O2.3H2O，H2IrCl6·xH2O，IrCl3·xH2O，IrCl3，K2IrCl6，Na2IrCl6·6H2O，IrCl4·xH2O，Na2IrBr6，K3IrCl6，Na3IrCl6·xH2O，K2IrCl6，Na2IrCl6，(NH4)2IrCl6中的一种或两种以上；
所述钌盐包括(NH4)2RuCl6，C14H21O15Ru3，[Ru(NH3)6]Cl2，K2RuCl5，RuCl3·xH2O，RuCl3，Ru(NH3)6Cl3，Br3Ru，Na3RuCl5中的一种或两种以上；
所述铂盐包括H2PtCl6·6H2O，K2PtCl6，K2PtCl4，PtCl2，PtCl4，Na2PtCl4·xH2O，H2PtCl6·xH2O，N2H8PtCl6，H8Cl4N2Pt，Cl6Na2Pt中的一种或两种以上；
所述钯盐包括PdCl2，K2PdCl4，PdSO4，C4H6O4Pd，Pd(NO3)2,PdN2H6Cl2,Cl4Na2Pd,Cl2H12N4Pd,H8Cl6N2Pd,H8Cl4N2Pd中的一种或两种以上；
所述金盐包括NaAuCl4·2H2O,(NH4)AuCl4·xH2O,C6H9AuO6,HAuCl4·3H2O,HAuCl4·4H2O中的一种或两种以上；
所述银盐包括Ag3PO4,C2H3O2Ag,AgCl中的一种或两种以上。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述金属盐的浓度为0.1～5000mM。
进一步地，上述技术方案中，当金属盐为单一金属盐时，得到超精细单金属纳米颗粒；当金属盐为两种以上金属盐时，得到超精细单金属纳米颗粒混合物或超精细合金纳米颗粒或单金属和合金的混合物。
进一步地，上述技术方案中，所述超精细单金属纳米颗粒的粒径小于10nm，所述超精细合金纳米颗粒的粒径小于10nm。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中甲酸盐包括：甲酸锂，甲酸钠，甲酸钾，甲酸镁，甲酸钙，甲酸锰，甲酸钴，甲酸镍，甲酸铜，甲酸锌，甲酸铝中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中甲酸盐的浓度为0.01-3.0g/mL。
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)所述溶剂包括：水，乙醇,二甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，三氯甲烷，甲苯，二甲苯，环己烷，乙二醇，丙酮，苯甲醇，二氯甲烷，叔丁醇，异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述气氛包括：氮气，空气，氩气，氢气，氦气中的一种或两种以上的混合气。
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)所述热处理的温度为100-800℃，热处理时间为0.5h-10h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的超精细单金属纳米颗粒或超精细合金纳米颗粒。
本发明还提供了所述超精细单金属纳米颗粒或超精细合金纳米颗粒在燃料电池和电解池中的应用。
本发明所制备的超精细单金属纳米颗粒电催化剂或超精细合金纳米颗粒电催化剂具有制备流程简单，制备过程能耗低，制备成本低，制备方法普适性强，制备过程灵活可控等优点，通过本发明优选条件所制备的超精细单金属纳米颗粒电催化剂或超精细合金纳米颗粒电催化剂在低载量下具有优异的氧析出活性、耐久性以及PEM水电解单池性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的超精细单金属纳米颗粒电催化剂或超精细合金纳米颗粒电催化剂制备过程简单，生产过程能耗少，生产成本低，适用于大规模生产；
(2)本发明提供的超精细单金属纳米颗粒电催化剂或超精细合金纳米颗粒电催化剂，不受离子种类影响，可根据需求采用不同金属盐制备其超精细单金属纳米颗粒电催化剂或超精细合金纳米颗粒催化剂，具有普适性；
(3)本发明提供的PEM水电解用的超精细单金属纳米颗粒电催化剂或超精细合金纳米颗粒电催化剂，在51μg/cm2的低载量下具有优异的氧析出活性和耐久性，在0.1mol/LHClO4电解液中，10m A/cm2的电流密度下具有低的过电位，仅为230m V；在电流密度为10mA/cm2的计时电位测试(CP)下测试10h，电位基本保持稳定。以1.5mg cm-2的载量制成阳极膜电极组装PEM水电解单池测试，在1Acm-2下的电压为1.69V。
附图说明
图1为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemade Ru以及商业commercial IrO2、商业commercial RuO2的X射线粉末衍射图。
图2为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的催化剂IrRu、Ir1Ru1.5、Ir1Ru2和Ir1.5Ru1的X射线粉末衍射图。
图3为实施例8和实施例9制备的催化剂homemade Pd和homemade Pt的X射线粉末衍射图。
图4为对比例1、对比例2、和对比例3制备的催化剂的X射线粉末衍射图。
图5为实施例1制备过程中热处理前后的物质的X射线粉末衍射图。
图6为实施例1制备的IrRu析氧催化剂的透射电子显微镜图；(a)标尺20nm，(b)标尺10nm。
图7为对实施例8和实施例9制备的催化剂homemade Ir、homemade Ru析氧催化剂的透射电子显微镜图；(a)标尺20nm，(b)标尺20nm，(c)标尺5nm，(d)标尺5nm。
图8为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemade Ru以及商业commercial IrO2和商业commercial RuO2的循环伏安(CV)曲线以及相应地在1.325V(vs.RHE)下电流密度与扫描速率(5mV s-1、10mV s-1、20mV s-1、30mV s-1、40mV s-1、50mV s-1、60mV s-1、70mV s-1)作的线性关系图。
图9为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemade Ru以及商业commercial IrO2、商业commercial RuO2的极化曲线(LSV)图(a)、塔菲尔曲线图(b)。
图10为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemadeRu以及商业commercial IrO2和商业commercial RuO2的计时电位(CP)曲线图(a)，IrRu在CP测试前后的极化曲线(LSV)对比图(b)。
图11为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemadeRu以及商业commercial IrO2、商业commercial RuO2的水电解单池性能(a)及其对应的在1.45V下的电化学阻抗谱(EIS)图(b)。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种固态还原金属盐合成超精细合金纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将5.0g HCOONa溶于5mL去离子水中，将0.02mmol IrCl3和0.02mmol RuCl3依次加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至400℃并保持2h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得IrRu析氧催化剂。
实施例2
一种固态还原金属盐合成超精细合金纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将4.0g HCOOK溶于10mL去离子水和乙醇的混合溶液中，将0.04mmol IrCl3和0.04mmol[Ru(NH3)6]Cl2依次加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至600℃并保持2h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得IrRu析氧催化剂。
实施例3
一种固态还原金属盐合成超精细单金属和合金纳米颗粒混合物的制备方法，步骤如下：
(1)将4g HCOOK溶于2mL去离子水中，将0.03mmol Na2IrCl6和0.045mmol RuCl3依次加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氩气气氛下，升温至250℃并保持4h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得Ir1Ru1.5析氧催化剂。
实施例4
一种固态还原金属盐合成超精细单金属和合金纳米颗粒混合物的制备方法，步骤如下：
(1)将4g HCOOK溶于2mL去离子水中，将0.02mmol IrCl3和0.04mmol RuCl3依次加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氩气气氛下，升温至250℃并保持4h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得Ir1Ru2析氧催化剂。
实施例5
一种固态还原金属盐合成超精细单金属和合金纳米颗粒混合物的制备方法，步骤如下：
(1)将3g HCOOLi溶于6mL去离子水和乙醇混合溶液中，将0.045mmol Na2IrCl6和0.03mmol RuCl3依次加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氢氩气氛下，升温至200℃并保持4h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得Ir1.5Ru1析氧催化剂。
实施例6
一种固态还原金属盐合成超精细单金属纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将1.50g HCOOCa溶于6mL去离子水中，将20mM K2PdCl4加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在空气气氛下，升温至700℃并保持5h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得纳米Pd催化剂，标记为homemade Pd。
实施例7
一种固态还原金属盐合成超精细单金属纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将2.50g HCOOMg溶于8mL去离子水中，将20mM K2PtCl6加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至800℃并保持10h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得纳米Pt催化剂，标记为homemade Pt。
实施例8
一种固态还原金属盐合成超精细单金属纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将15g HCOOK溶于5mL去离子水中，将40mM IrCl3加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在空气气氛下，升温至250℃并保持0.5h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得纳米Ir催化剂，标记为homemade Ir。
实施例9
一种固态还原金属盐合成超精细单金属纳米颗粒的制备方法，步骤如下：
(1)将1.50g HCOONa溶于5mL去离子水和乙醇混合溶液中，将40mM RuCl3加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氩气气氛下，升温至300℃并保持5h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得纳米Ru催化剂，标记为homemade Ru。
对比例1
用KCl代替甲酸盐制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.50g KCl溶于5mL去离子水中，将40mM IrCl3加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在空气气氛下，升温至700℃并保持3h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得对比例1催化剂。
对比例2
用KNO3代替甲酸盐制备催化剂，步骤如下：
(1)将2.00g KNO3溶于5mL去离子水和乙醇混合溶液中，将40mM RuCl3加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氢氩气氛下，升温至450℃并保持2h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得对比例2催化剂。
对比例3
用K2CO3代替甲酸盐制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.27g K2CO3溶于5mL去离子水中，将40mM RuCl3加入，超声波处理3min，干燥处理，得到固体物质；
(2)将固体物质置于管式炉中，在氮气气氛下，升温至650℃并保持1h，冷却后用去离子水洗涤，干燥，制得对比例3催化剂。
应用例1催化剂结构表征
图1为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemade Ru以及商业commercial IrO2、商业commercial RuO2的X射线粉末衍射图。图1中，实施例8和实施例9制备的催化剂homemade Ir和homemade Ru的衍射峰分别与PDF卡片Ir-PDF#06-0598和Ru-PDF#06-0663相匹配，表明实验成功制备得到单一Ir和Ru金属。实施例1制备的催化剂IrRu的衍射峰与商业commercial IrO2和商业commercial RuO2的衍射峰不同，表明其不是氧化态物质；其在2θ＝41.2°的衍射峰，与homemade Ir在2θ＝40.6°的衍射峰相比正移，与homemade Ru在2θ＝42.1°的衍射峰相比负移，表明实验成功制备得到了IrRu合金。
图2为实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的催化剂IrRu、Ir1Ru1.5、Ir1Ru2和Ir1.5Ru1的X射线粉末衍射图。与实施例2制备的IrRu超精细纳米合金相比，当Ru与Ir的摩尔比大于1:1时，实施例3和实施例4制备的催化剂Ir1Ru1.5和Ir1Ru2的衍射峰包括IrRu的合金峰和Ru单金属的峰，表明实施例3和实施例4制备的催化剂Ir1Ru1.5和Ir1Ru2是合金与单金属的混合物；当Ir与Ru的摩尔比大于1:1时，实施例5制备的催化剂Ir1.5Ru1的衍射峰包括IrRu的合金峰和Ir单金属的峰，表明实施例5制备的催化剂Ir1.5Ru1是合金与单金属的混合物。
图3为实施例6和实施例7制备的催化剂homemade Pd和homemade Pt的X射线粉末衍射图。实施例6和实施例7制备的催化剂homemade Pd和homemade Pt的衍射峰分别与PDF卡片Pd-PDF#46-1043和Pt-PDF#04-0802相匹配，表明实验成功制备得到单一Pd和Pt金属。
图4为对比例1、对比例2、和对比例3制备的催化剂的X射线粉末衍射图。如图4所示，对比例1制备的催化剂的衍射峰强度较弱，与PDF卡片Ir-PDF#06-0598不匹配，表明用KCl代替甲酸盐无法制备得到单金属Ir；对比例2和对比例3制备的催化剂的衍射峰不明显，与PDF卡片Ru-PDF#06-0663不匹配，表明用KNO3和K2CO3代替甲酸盐无法制备得到单金属Ru；以上说明甲酸盐提供的甲酸根离子的不可替代性。
图5为实施例1制备过程中热处理前后的物质的X射线粉末衍射图。从图5可知：热处理前的灰色固体的XRD的衍射峰与实验使用的HCOONa的衍射峰一致，与PDF卡片HCOONa#14-0812也一致，表明经过水浴搅拌和干燥处理后，Ir3+和Ru3+已经被HCOONa包裹住；热处理过程后，Ir3+和Ru3+被HCOONa还原形成IrRu合金，同时，HCOONa分解生成Na2CO3，通过对比热处理前后的XRD可知，大部分HCOONa已分解，只有少量HCOONa残留。结合图5、图1和图4的结果可知，甲酸盐在制备IrRu超精细纳米颗粒催化剂的过程中发挥了不可替代的作用。
图6为实施例1制备的IrRu的透射电子显微镜图(a)标尺20nm，(b)标尺10nm。从图6可以看出：IrRu是分布均匀的纳米颗粒结构，粒径分布结果显示其平均粒径为1.6±0.3nm。
图7为实施例8和实施例9制备的催化剂homemade Ir和homemade Ru的透射电子显微镜图(a-b)标尺20nm，(c-d)标尺5nm。从图7(a)和(b)可以看出：homemadeIr和homemadeRu也是分布均匀的纳米颗粒形貌，粒径分布结果显示其平均粒径分别为2.5±0.5、2.0±0.3nm。图7(c)和(d)分别显示了homemade Ir的Ir(111)和homemade Ru的Ru(100)晶面的晶格间距，表明实验成功制备得到了超精细单一Ir和Ru金属纳米颗粒。
应用例2催化剂性能测试
实施例1以及实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemade Ru分别用于PEM水电解析氧反应，条件为：温度25℃。称取催化剂3mg，加入300μL超纯水、2700μL乙醇和18μL Nafion溶液(5wt％)，超声处理以形成均匀的混合液，吸取10μL混合液滴在直径为5mm的玻碳电极上制备工作电极，催化剂的载量为51μg/cm2。以饱和甘汞电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，组成三电极体系，0.1mol/L HClO4作为电解液，CHI760D电化学工作站检测催化剂的催化性能，包括循环伏安(CV)曲线图，线性极化(LSV)曲线图和对应的塔菲尔图，以及计时电位(CP)测试曲线图，其中各项测试条件为：CV扫描范围为1.25-1.35V(vs.RHE)，线性扫描扫速为5-70m V/s；LSV扫描扫速为10m V/s，工作电极旋转速度为1600rpm；CP测试在电流密度10m A/cm2下进行。同时，以商业commercial IrO2和商业commercial RuO2作为对照工作电极。
图8为实施例1制备的催化剂IrRu的循环伏安(CV)曲线(a)、实施例8制备的催化剂homemade Ir的循环伏安(CV)曲线(b)、实施例9制备的催化剂homemade Ru的循环伏安(CV)曲线(c)、商业commercial IrO2的循环伏安(CV)曲线(d)、商业commercial RuO2的循环伏安(CV)曲线(e)以及相应地在1.325V(vs.RHE)下电流密度与扫描速率作的线性关系图(f)。根据图8的结果可以计算得知IrRu、homemade Ir、homemade Ru、商业commercial IrO2和商业commercial RuO2的Cdl值分别为：2.02mF、1.75mF、1.80mF、1.05mF、1.02mF。根据双电层法测试催化剂的电化学比表面积(ECSA)的计算公式：ECSA＝Cdl/Cs，Cs取值为0.035mF cm-2，实施例1制备的催化剂IrRu具有最大的Cdl值，其具有最高的ECSA值，为577.1m2 g-1。
图9为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemade Ru以及商业commercial IrO2、商业commercial RuO2的极化曲线(LSV)图和对应的塔菲尔图。根据图9(a)的LSV曲线，在电流密度为10mA/cm2下，计算过电位η＝(E-1.23)*1000mV可得，IrRu、homemade Ir、homemade Ru、商业commercial IrO2和商业commercial RuO2的η分别为：230mV、276mV、262mV、386mV、392mV。氧气的理论析出电位是1.23V(vs.RHE)，实际的电极反应在进行的时候，阳极电位比理论值高,这叫做过电位，过电位的值越小，表明催化剂的催化性能越好。上述结果表明，催化剂IrRu的过电位值最小，具有最佳的催化活性。图9(b)为催化剂的塔菲尔曲线图，塔菲尔曲线图常用于分析评估催化OER反应的性能，塔菲尔斜率的数值越小，表明催化OER反应的反应动力学越快，催化剂催化性能越好。由图9(b)可知，催化剂IrRu具有最好的催化活性。
图10为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemadeRu以及商业commercial IrO2和商业commercial RuO2的CP曲线图，在电流密度为10mA/cm2下，电位会随时间发生变化。由图10(a)可知，当测试进行300s左右时，商业commercialRuO2的电位急剧上升然后基本不变，表明商业commercial RuO2已经完全失活，丧失了催化性能；同样的，商业commercial IrO2在测试3h左右也失去了催化活性，homemade Ir和homemadeRu分别在测试6h和1.5h后失去了催化活性。然而，IrRu测试了10h后，电位基本保持稳定，且结合图10(b)可知，CP测试后的LSV曲线与测试前相比，在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅增加了5mV。CP测试结果表明，催化剂IrRu具有最好的催化耐久性。
应用例3 PEM水电解单池性能测试
将实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemade Ru电催化剂粉末与去离子水、乙醇和Nafion离子聚合物溶液以1:0.13:9的体积比混合，喷涂至有效面积为4cm2的Nafion 212膜。阳极侧的载量为1.5mg cm-2，阴极喷涂0.3mg cm-2的商业60wt％Pt/C。通过将膜电极夹在两片气体扩散层之间，在130℃和0.15MPa的压力下2分钟制备膜电极组件(MEA)。通过在Autolab恒电位仪/恒电流仪上在10kHz至100Hz的交流频率范围内施加10mV的交流振幅，在1.45V下进行电化学阻抗谱(EIS)测试。在PSW 30-36直流电源上以20mL·min-1的流速将超纯水泵入阳极侧，在80℃下评估单电池的性能。同时，以商业commercial IrO2和商业commercial RuO2作为对照MEA，组装水电解单池测试性能。
图11为实施例1、实施例8和实施例9制备的催化剂IrRu、homemade Ir、homemadeRu和商业commercial IrO2以及商业commercial RuO2的PEM水电解单池性能曲线(a)以及对应的在1.45V下的EIS图(b)。如图11(a)所示，在1A cm-2时，使用IrRu催化剂的水电解单池所需的电解电压为1.69V，低于homemade Ir(1.73V)、商业commercial IrO2(1.74V)、homemade Ru(1.77V)和商业commercial RuO2(1.80V))。图11(b)表明IrRu的内阻值最小，证实了其作为水电解阳极催化剂的有利结构。

Claims (10)

1.一种固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将金属盐和甲酸盐溶于适当溶剂后，搅拌、干燥处理，得固体物质；
(2)将步骤(1)所得固体物质在一定气氛下热处理、水洗，得到超精细单金属或合金纳米颗粒；
所述金属盐包括：铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、铑盐、铱盐、钌盐、铂盐、钯盐、金盐、银盐中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括FeC2O4·2H2O，FeCl3，FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O，FeCl2，FeN3O9·9H2O中的一种或两种以上；
所述锰盐包括MnCl2，C4H6MnO4，MnCO3，(CH3C00)3Mn·2H2O中的一种或两种以上；
所述钴盐包括CoSO4，(CH3CO2)2Co，CoCO3·xH2O，CoN6Na3O12，CoC2O4·2H2O，K3Co(NO2)6，CoCl2，C4H6CoO4·4H2O，Co(NO3)2·6H2O，CoSO4·7H2O，CoSO4·7H2O中的一种或两种以上；
所述镍盐包括NiCl2·6H2O，NiBr2·xH2O，Ni(H2PO2)2·6H2O，NiN2O6·6H2O中的一种或两种以上；
所述铜盐包括C6H4Cu2O7·2.5H2O，C4H6CuO4，C6H8Cu2O7，CuC2O4，CuCl2·2H2O，CuCl2，Cu(NO3)2·xH2O，Cu(NO3)2·3H2O，CuSO4·5H2O，CuSO4中的一种或两种以上；
所述锌盐包括C4H6O4Zn·2H2O，ZnCl2，ZnCO3中的一种或两种以上；
所述铑盐包括RhCl3，RhN3O9，H12Cl6N3Rh，Rh2S3O12，K3RhCl6，RhCl3·xH2O，RhN3O9，Cl3H6O3Rh，C8H16O10Rh2中的一种或两种以上；
所述铱盐包括C12H18Ir3O15·C2H3O2.3H2O，H2IrCl6·xH2O，IrCl3·xH2O，IrCl3，K2IrCl6，Na2IrCl6·6H2O，IrCl4·xH2O，Na2IrBr6，K3IrCl6，Na3IrCl6·xH2O，K2IrCl6，Na2IrCl6，(NH4)2IrCl6中的一种或两种以上；
所述钌盐包括(NH4)2RuCl6，C14H21O15Ru3，[Ru(NH3)6]Cl2，K2RuCl5，RuCl3·xH2O，RuCl3，Ru(NH3)6Cl3，Br3Ru，Na3RuCl5中的一种或两种以上；
所述铂盐包括H2PtCl6·6H2O，K2PtCl6，K2PtCl4，PtCl2，PtCl4，Na2PtCl4·xH2O，H2PtCl6·xH2O，N2H8PtCl6，H8Cl4N2Pt，Cl6Na2Pt中的一种或两种以上；
所述钯盐包括PdCl2，K2PdCl4，PdSO4，C4H6O4Pd，Pd(NO3)2,PdN2H6Cl2,Cl4Na2Pd,Cl2H12N4Pd,H8Cl6N2Pd,H8Cl4N2Pd中的一种或两种以上；
所述金盐包括NaAuCl4·2H2O,(NH4)AuCl4·xH2O,C6H9AuO6,HAuCl4·3H2O,HAuCl4·4H2O中的一种或两种以上；
所述银盐包括Ag3PO4,C2H3O2Ag,AgCl中的一种或两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐的浓度为0.1～5000mM，所述甲酸盐的浓度为0.01-3.0g/mL。
4.根据权利要求1所述的固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述甲酸盐包括：甲酸锂，甲酸钠，甲酸钾，甲酸钡，甲酸镁，甲酸钙，甲酸锰，甲酸钴，甲酸镍，甲酸铜，甲酸锌，甲酸铝中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括：水，乙醇,二甲基亚砜,N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，三氯甲烷，甲苯，二甲苯，环己烷，乙二醇，丙酮，苯甲醇，二氯甲烷，叔丁醇，异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，当金属盐为单一金属盐时，得到超精细单金属纳米颗粒；当金属盐为两种以上金属盐时，得到超精细单金属纳米颗粒混合物或超精细合金纳米颗粒或单金属和合金的混合物。
7.根据权利要求1所述的固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述超精细单金属纳米颗粒的粒径小于10nm，所述超精细合金纳米颗粒的粒径小于10nm。
8.根据权利要求1所述的固态还原金属盐合成超精细单金属或合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述气氛包括：氮气，空气，氩气，氢气，氦气中的一种或两种以上的混合气；步骤(2)所述热处理的温度为100-800℃，热处理时间0.5h-10h。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的超精细单金属纳米颗粒或合金纳米颗粒。
10.权利要求9所述的超精细单金属纳米颗粒或超精细合金纳米颗粒在燃料电池和电解池中的应用。
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