CN115627003A - 一种MOF-on-MOF复合膜材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合膜材料领域，涉及一种MOF‑on‑MOF复合膜材料及其制备方法。所述制备方法包括：S1、合成Cu‑TCPP，S2、合成Zn2(TCPPE)，S3、制备Cu‑TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN复合膜。所述Cu‑TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜具有良好的热稳定性、机械性能、疏水性能、以及孔结构特征。该复合膜优异的各项性能使其具有广阔的应用前景。

Description

一种MOF-on-MOF复合膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合膜材料领域，具体地，涉及一种MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，以及由该方法制得的MOF-on-MOF复合膜材料。
背景技术
由于MOF具有较大的可接触表面积，均匀且可调的孔径和化学模块性，因此其在众多学科中引起了广泛关注。例如，已经探索了MOF在气体吸附和分离、多相催化、传感器技术、生物科学和光学器件等中的应用。通常，MOF合成为离散晶体，尺寸范围从纳米到毫米。但是对于某些应用需要合成薄膜。例如，MOF薄膜已被用于制造光学和电子设备，如化学传感器，燃料电池催化剂和晶体管。此外，这些应用利用MOF孔隙来结合客体分子，这决定了材料的整体性质。通过逐层(LbL)方法合成这种MOF薄膜可以通过选择合适的有机连接体来引入多功能性。实际上，先前已经实现了部分取向的薄膜或晶体，其中可以通过外延生长在单晶中实现具有不同尺寸和功能的孔。
2019年一项研究报道了由多达三个不同MOF层组成的精确对准的MOF-on-MOF薄膜。每个MOF层在三个结晶方向上异质外延匹配并与Cu(OH)2基板对齐。通过采用LbL方法，能够制造多层MOF-on-MOF薄膜。但对于不同组成的薄膜材料及制备方法，本领域仍有进一步改进的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的MOF-on-MOF复合膜材料及其制备方法。
本发明的第一方面提供一种MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成Cu-TCPP：
配制溶液A：将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，形成混合溶液，再向其中加入Cu(NO3)2·3H2O、三氟乙酸和聚乙烯吡咯烷酮；
配制溶液B：将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，形成混合溶液，再将TCPP溶解其中；
将配好的溶液B逐滴加入到溶液A中，再将混合后的溶液超声并加热进行反应，反应结束后，用无水乙醇洗涤，得到二维纳米片材料Cu-TCPP；将所得Cu-TCPP烘干并分散在无水乙醇中，得到Cu-TCPP分散液。
S2、合成Zn2(TCPPE)：
取Zn(NO3)2·6H2O、H4TCPPE、Dmpbim、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇混合，超声作用后，移至反应釜中进行反应，反应结束后冷却至室温，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，得到棕黄色的Zn2(TCPPE)晶体，将所得Zn2(TCPPE)冻干并分散在DMAC中，得到Zn2(TCPPE)分散液；
S3、制备Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN复合膜：
在水解后的PAN膜上沉积步骤S2制得的Zn2(TCPPE)分散液，得到Zn2(TCPPE)@PAN膜，将Zn2(TCPPE)@PAN膜烘干，然后逐滴添加步骤S1制得的Cu-TCPP分散液至烘干后的Zn2(TCPPE)@PAN膜上，干燥后得到Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜。
根据本发明一种具体实施方式，溶液A中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2.5-3.5:1；相对于每mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，所述Cu(NO3)2·3H2O的摩尔量为0.01-0.02mmol，所述三氟乙酸的摩尔量为8-12μM，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为8-12mg。
根据本发明一种具体实施方式，溶液B中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2.5-3.5:1；相对于每mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，所述TCPP的摩尔量为0.004-0.006mmol。
根据本发明一种具体实施方式，步骤S1中，所述超声的时间为8-12min，所述加热反应的温度为70-90℃，时间为2-4h。
根据本发明一种具体实施方式，步骤S2的反应体系中，N,N-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为1.5-2.5:1，相对于每mL的乙醇，所述Zn(NO3)2·6H2O的摩尔量为0.04-0.06mmol，所述H4TCPPE的摩尔量为0.004-0.006mmol，所述Dmpbim的摩尔量为0.01-0.02mmol。
根据本发明一种具体实施方式，步骤S2中，所述超声作用的时间为15-25分钟，反应的温度为110-130℃，时间为1.5-2.5天。
根据本发明一种具体实施方式，步骤S3中，所述水解后的PAN膜通过如下步骤获得：在55-65℃条件下，用1.8-2.2mol/L NaOH处理PAN膜15-25min，将处理后的PAN膜用纯水洗涤，然后加入草酸，直到pH值为中性，引入能够通过氢键与Zn2(TCPPE)连接的羧基。
根据本发明一种具体实施方式，所述Cu-TCPP分散液的浓度为0.4-0.6mg/mL，所述Zn2(TCPPE)分散液的浓度为0.8-1.2mg/mL。
根据本发明一种具体实施方式，步骤S3中，将Zn2(TCPPE)@PAN膜在37℃烘箱中烘干；逐滴添加步骤S1制得的Cu-TCPP分散液至Zn2(TCPPE)@PAN膜上，在37℃的烘箱中过夜干燥，得到Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜。
本发明的第二方面提供由上述的制备方法制得的MOF-on-MOF复合膜材料。
本发明通过简便的方法，获得了Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜，通过电镜、紫外及荧光光谱和FTIR等表征确认了膜结构。所述Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜具有良好的热稳定性、机械性能、疏水性能、以及孔结构特征。该复合膜优异的各项性能使其具有广阔的应用前景，例如，用于传感领域。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了Zn2(TCPPE)的电镜表征结果：(A)Zn2(TCPPE)的SEM图像；(B)Zn2(TCPPE)的TEM图像；(C)Zn2(TCPPE)的AFM图像。
图2所示为Zn2(TCPPE)的EDS元素分析图。
图3示出了Cu-TCPP的电镜表征结果：(A)Cu-TCPP的SEM图像；(B)Cu-TCPP的TEM图像；(C)Cu-TCPP的AFM图像。
图4示出了Zn2(TCPPE)和Cu-TCPP的荧光和紫外检测结果：(A)Zn2(TCPPE)和Cu-TCPP在365nm激发下的荧光光谱图像；(B)Zn2(TCPPE)和Cu-TCPP的紫外吸收图像。
图5示出了Zn2(TCPPE)和Cu-TCPP的FITR检测结果：(A)Zn2(TCPPE)的FITR图像；(B)Cu-TCPP的FITR图像。
图6所示为Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN复合膜的SEM图像：(A)5000倍放大下的膜片；(B)500倍放大下的膜片。
图7示出了衰减全反射红外光谱表征结果：(A)Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜的漏染实验；(B)不同膜片的衰减全反射红外光谱。
图8示出了不同膜的热重分析曲线。
图9示出了拉伸测试结果：(A)不同膜的应力应变曲线；(B)不同膜的杨氏模量。
图10示出了水接触角测试结果：(A)水解后PAN膜的水接触角；(B)负载了两种MOF的膜片的水接触角。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本实施例中未注明具体条件者，皆按照常规条件或生产商说明书中建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，皆可通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
1、合成Cu-TCPP：
配制溶液A：先将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇按照3:1的体积比混合，形成混合溶液共12mL，再向其中加入Cu(NO3)2·3H2O(3.6mg，0.015mmol)、三氟乙酸(1.0M×10μL)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP，10.0mg)。
配制溶液B：先将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇按照3:1的体积比混合，形成混合溶液共4mL，再将TCPP(4.0mg，0.005mmol)溶解其中。
将配好的溶液B逐滴加入到溶液A中。再将混合后的溶液超声10min，加热到80℃，然后保持反应3h。用无水乙醇在8000转速下离心10分钟洗涤两次，收集到红色的二维纳米片材料Cu-TCPP。最后，将所得的Cu-TCPP进行烘干，称量其重量后，分散在无水乙醇中，得到浓度为0.5mg/mL的Cu-TCPP。
2、合成Zn2(TCPPE)：
取Zn(NO3)2·6H2O(0.050mmol，0.0149g)、H4TCPPE(0.005mmol，0.0042g)、Dmpbim(0.015mmol，0.0032g)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)2mL、乙醇1mL混合入10mL螺旋盖小瓶。超声作用20分钟后，移至反应釜中，在120℃加热2天，冷却至室温，再使用N,N-二甲基乙酰胺在8000转速下离心10分钟洗涤三次，得到棕黄色的Zn2(TCPPE)晶体。最后，将所得的Zn2(TCPPE)进行冻干，称量其重量后，分散在DMAC中，得到浓度为1mg/mL的Zn2(TCPPE)。
3、Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN复合膜的制备：
首先对PAN膜进行水解，在60℃条件下，用2mol/L NaOH处理PAN膜20min，引入能够通过氢键与Zn2(TCPPE)连接的羧基。然后将水解后的PAN膜用纯水洗涤，然后加入草酸，直到pH值为中性。通过化学溶剂沉积法在水解后的PAN膜上沉积Zn2(TCPPE)，将Zn2(TCPPE)@PAN膜在37℃烘箱中烘干2小时。逐滴添加Cu-TCPP到Zn2(TCPPE)@PAN膜上，在37℃的烤箱中干燥一夜。通过这种简便的方法，获得了Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜。
测试例1电镜表征
在透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)表征之前，将MOF的悬浮液分别滴到多孔碳涂层碳载体铜网和用食人鱼溶液清洁过的Si片上，然后待其自然干燥。用Pelco SC-6溅射镀膜机将样品表面喷金1min后，利用场发射扫描电子显微镜(ZEISS Sigma 500)和500×、2000×、5000×的放大率获得SEM图像，并使用EDS能谱仪提供样品元素分析。TEM在200kV的加速电压下工作(飞利浦Tecnai G2 F20场发射透射电子显微镜)。用原子力显微镜(AFM，Bruker)的轻拍模式对MOF进行了厚度表征。
通过扫描电镜可以观察到，Zn2(TCPPE)呈现出串珠颗粒状小球的形貌(图1的A)，且通过EDS能谱分析，可以看到富有C、Zn、O(图2)，透射电镜(图1的B)可以看到其大致的骨架结构，并且中间有200nm左右的孔径。原子力显微镜结果显示其厚度(图1的C)，大概为4-6nm。
Cu-TCPP呈现为一种片层结构，SEM清楚地显示了横向尺寸为2-3μm的Cu-TCPP纳米片(图3的A)，TEM图像中Cu-TCPP纳米片的低对比度证明了它们的超薄特性(图3的B)。通过使用AFM(图3的C)，测量了Cu-TCPP纳米片的厚度，大概为5-7nm。
测试例2紫外以及荧光测量
用荧光分光光度计和紫外分光光度计研究了Zn2(TCPPE)和Cu-TCPP的光学性质。在室温下用石英比色皿测量紫外-可见吸收光谱(TU-1901双光束紫外可见分光光度计)。荧光光谱用岛津荧光分光光度计(F97Pro)记录。
在365nm的激发下，Zn2(TCPPE)在450nm处荧光发射，而Cu-TCPP荧光发射很弱(图4的A)。Zn2(TCPPE)在256nm处有明显的紫外吸收峰，Cu-TCPP在248nm、434nm、547nm处有明显的紫外吸收峰(图4的B)。
测试例3傅里叶红外光谱表征
为了进一步研究Zn2(TCPPE)和Cu-TCPP的化学键以及官能团，用FTIR来进一步表征其官能团。在400～4000cm-1光谱范围内，采用KBr圆片法采集傅立叶变换红外光谱(FTIR)。
如图5的A所示，Zn2(TCPPE)的整个峰大概位于1500-2000cm-1区间内，主要是存在苯环、C＝C、C＝O等。1653cm-1的吸收峰是六元环外烯烃C＝C的伸缩振动引起的，随着环张力增加，环外基团振动频率增大，环内基团振动频率减小。而1635cm-1以及1559cm-1处的吸收峰来自苯环骨架C＝C的伸缩振动。1700cm-1的吸收峰是由于羧酸的C＝O的伸缩振动导致的，由于空间位阻效应的存在，破坏了共轭体系的平面性，共轭效应减弱，震动频率增大，吸收峰蓝移。COOH的OH被Zn取代，因此不能在3200-2500cm-1区间观察到属于OH的宽峰，也不能观察到C-OH伸缩(1300cm-1)、C-OH面内弯曲(1430cm-1)和C-OH面外弯曲(950-900cm-1)。Cu-TCPP的红外表征结果显示(图5的B)，位于1402cm-1附近的峰归因于吡咯环的C＝N键的伸缩振动。此外，1605cm-1处的吸收峰为外苯环骨架振动。Cu-TCPP形成后，-OH上的氢被金属离子取代形成Cu-O键，与相关文献[3]比对，其峰减弱，表明TCPP中的羧基与Cu原子配位。此外，1402cm-1和1605cm-1的峰强度在Cu-TCPP形成后TCPP发生变化，这些结果可以认为是金属离子感应、振动耦合、质量等因素的综合作用，引起卟啉配体电子结构的细微变化。
由于Zn2(TCPPE)中苯并咪唑上的氨基能够与水解后的PAN基板上的羧基通过氢键连接，Cu-TCPP与Zn2(TCPPE)能通过范德华力进行连接。从三者复合后的扫描电镜图来看(图6)，Zn2(TCPPE)粘附在PAN纤维表面，而Cu-TCPP则覆盖了整个PAN纤维，由于Cu-TCPP属于二维平面结构，因此其在PAN纤维上堆叠地非常连续，几乎没有缝隙。同时测试了膜片的稳定性，将膜片浸泡在水中，分别在24h，48h，72h，96h测量其吸光度，观察其变化。如图7的A所示，表明负载在PAN膜上的材料不易脱落。
测试例4衰减全反射红外光谱表征
分别对PAN膜、水解后的PAN膜、Zn2(TCPPE)@PAN膜、Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜进行衰减全反射红外光谱表征(ATR-FTIR)。使用配备一体化中红外和远红外金刚石ATR模块附件的Thermo Scientific NicoletTM iS50 FTIR光谱仪记录光谱，ATR-FTIR光谱在4000-1000cm-1光谱区域获得。在每次应用样品之前，使用乙醇清洁ATR附件的金刚石晶体。在记录每个样品和标准的光谱之前收集背景光谱。所有测量均在室温下进行，样品保存在干燥器中的棕色玻璃罐中，以防止其吸收水分。
结果如图7的B所示。水解前的PAN膜在2247cm-1处有一个强烈的特征峰，该特征峰属于-C≡N基团。PAN水解后，其强度明显降低，说明-C≡N基团被水解。随着水解，酰胺基不断转变为羧钠基，出现1658cm-1吸收峰逐渐变小。水解后1712cm-1的出现说明了C＝O伸缩的存在，并且沉积了Zn2(TCPPE)和Cu-TCPP后，依旧存在C＝O伸缩。3344cm-1的宽峰说明了羧基的的存在，其氢键强，形成了弥散的-OH宽峰。沉积了Zn2(TCPPE)后，1712cm-1证明了C＝O伸缩的存在，并且其峰强度较水解后增加，原因可能是来自于Zn2(TCPPE)本身存在的C＝O键。沉积后3344cm-1的宽峰消失，说明Zn2(TCPPE)负载在PAN表面，并且与PAN纤维连接。在1460cm-1处羧基拉伸带的位移表明MOF纳米片上PAN底物上的羧基与苯并咪唑配体上的氨基之间形成了氢键，说明Zn2(TCPPE)可固定在PAN膜上。而再沉积Cu-TCPP后，1709cm-1显示C＝O伸缩的存在，但是其较Zn2(TCPPE)@PAN膜的峰值有所降低，因此说明PAN纤维表面由Cu-TCPP取代Zn2(TCPPE)。
测试例5热重分析
测试了膜的热重分析以计算膜的热稳定性。使用SDT Q600 V20.9 Build 20仪器(Waters)进行热重分析。使用空气和氮气瓶在空气下进行测量。每个样品称重约3mg，在20℃下1分钟后，以5℃/min的加热速率从20℃加热到200℃，样品吹扫速率为100mL/min。
结果如图8所示，原始的PAN纤维薄膜在20℃开始分解，并在175℃停止分解。水解后的PAN纤维薄膜在20℃开始分解，并在175℃停止分解。搭载了Zn2(TCPPE)的薄膜在20℃开始分解，并在175℃停止分解。负载了两种MOF的薄膜在20℃开始分解，并在175℃停止分解。水解后的PAN纤维薄膜的分解曲线与搭载了Zn2(TCPPE)的薄膜以及负载了两种MOF的薄膜相似，说明两种MOF的加入对膜的热性能影响不大。在PAN膜中负载Cu-TCPP和Zn2(TCPPE)后，复合膜中的剩余质量增加。MOF的这种高负载有利于气体分离。高MOF负载容易导致膜的机械性能差。Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN比纯PAN膜具有更好的热稳定性，并且在200℃下具有优异的热稳定性。
测试例6拉伸测试
对Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜的机械性能进行测试。将制备好的膜片切成1×5cm形状大小，拉伸设备的测试速度为10mm/min，使用HF-9002S伺服电脑式单株拉力试验机分别测量膜片的拉伸强度以及断裂伸长率。每种膜片测量五次，取平均值。
结果如图9的A所示，原始的PAN膜的拉伸强度和拉升应变分别为35.482MPa和9.486％，水解后的膜拉伸强度和拉升应变分别为34.881MPa和8.825％，Zn2(TCPPE)@PAN膜的拉伸强度和拉升应变分别为30.572MPa和11.432％，Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜的拉伸强度和拉升应变分别为29.551MPa和11.74％。Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜显示出与水解后的膜相似的机械性能，表明Cu-TCPP、Zn2(TCPPE)与PAN膜具有良好的相容性。通过计算弹性区域的斜率得到杨氏模量(图9的B)，发现随着水解以及负载各种材料发现杨氏模量逐渐减小，说明膜片的刚性减弱，弹性变形增加。膜片的拉伸性能对于传感应用来说足够强大，并且与具有高MOF负载的其他膜片相比拉伸性能相似。
测试例7水接触角测定
为了评估添加MOF后对亲水性的影响，分别测试了水解后和负载了两种MOF材料的水接触角。使用接触角测角仪(ZR-SDJ-B3,defnuo，China)获得接触角测量值。在进行测量之前，使用注射器(Hamilton微升注射器，DS 500/GT，GasTight 500μL)吸取水滴进行实验，以0.5μL/s的速率从固定在测角仪上的微升注射器分配到待测量的膜表面上。在室温条件下10秒后拍摄固着水滴的图像，从而计算膜片的水接触角。
结果如图10所示，水解后的PAN膜表现为明显的亲水性，当水滴滴加后，水溶液立刻渗入膜片，而负载了两种MOF后的PAN膜，其水接触角为66.242°，表明疏水性增加。
测试例8比表面积测定
使用表面积和孔隙率分析仪(ASAP 2020 Plus Version 1.03)评估分布在样品中的表面积和孔径，该分析仪通过氮气吸附系统自动进行。每个样品获得的氮气吸附曲线用于计算比BET表面积和孔隙等级。
比表面积测试是通过插入特定的分子气体来测量多孔结构的表面积。多孔材料的储气能力决定了材料的表面积，这也提供了体积或重量尺度的吸附。使用(ASAP 2020 PlusVersion 1.03)测量合成的Cu-TCPP、Zn2(TCPPE)粉末和Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜的表面积。氮气用作流入气体。Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN纤维膜的BET比表面积为0.8408m2/g，t-Plot法外比表面积为5.1506m2/g，单点法测得膜的孔体积为0.002520cm3/g，t-plot法微孔体积为-0.001641cm3/g。平均孔径为11.9909nm，介孔平均孔径为5.8147nm。
测试例9压汞法测定孔特征
压汞法(MIP)是一种强大的技术，用于评估孔隙率、孔径分布和孔体积(以及其他)，以表征各种固体和粉末材料。使用高性能全自动亚汞仪Micromeritics AutoPore IV9500进行测试。使用130°的接触角，最大压力为228MPa，进汞和退汞的体积精度小于0.1μL。
使用压汞仪测试膜孔容孔径，Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜的总孔面积(Totalpore area)为96.239m2/g，总孔容为0.6864mL/g，平均孔直径(Average pore diameter)为28.53nm，孔隙率为35.0038％，渗透率为470.1891mdarcy。
表1压汞法测量不同膜片的孔容孔径分布等
Figure BDA0003872993310000111
Figure BDA0003872993310000121
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、合成Cu-TCPP：
配制溶液A：将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，形成混合溶液，再向其中加入Cu(NO3)2·3H2O、三氟乙酸和聚乙烯吡咯烷酮；
配制溶液B：将N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，形成混合溶液，再将TCPP溶解其中；
将配好的溶液B逐滴加入到溶液A中，再将混合后的溶液超声并加热进行反应，反应结束后，用无水乙醇洗涤，得到二维纳米片材料Cu-TCPP；将所得Cu-TCPP烘干并分散在无水乙醇中，得到Cu-TCPP分散液。
S2、合成Zn2(TCPPE)：
取Zn(NO3)2·6H2O、H4TCPPE、Dmpbim、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇混合，超声作用后，移至反应釜中进行反应，反应结束后冷却至室温，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，得到棕黄色的Zn2(TCPPE)晶体，将所得Zn2(TCPPE)冻干并分散在DMAC中，得到Zn2(TCPPE)分散液；
S3、制备Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN复合膜：
在水解后的PAN膜上沉积步骤S2制得的Zn2(TCPPE)分散液，得到Zn2(TCPPE)@PAN膜，将Zn2(TCPPE)@PAN膜烘干，然后逐滴添加步骤S1制得的Cu-TCPP分散液至烘干后的Zn2(TCPPE)@PAN膜上，干燥后得到Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜。
2.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，溶液A中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2.5-3.5:1；相对于每mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，所述Cu(NO3)2·3H2O的摩尔量为0.01-0.02mmol，所述三氟乙酸的摩尔量为8-12μM，所述聚乙烯吡咯烷酮的质量为8-12mg。
3.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，溶液B中，所述N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的体积比为2.5-3.5:1；相对于每mL的N,N-二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液，所述TCPP的摩尔量为0.004-0.006mmol。
4.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声的时间为8-12min，所述加热反应的温度为70-90℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S2的反应体系中，N,N-二甲基乙酰胺与乙醇的体积比为1.5-2.5:1，相对于每mL的乙醇，所述Zn(NO3)2·6H2O的摩尔量为0.04-0.06mmol，所述H4TCPPE的摩尔量为0.004-0.006mmol，所述Dmpbim的摩尔量为0.01-0.02mmol。
6.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超声作用的时间为15-25分钟，反应的温度为110-130℃，时间为1.5-2.5天。
7.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水解后的PAN膜通过如下步骤获得：在55-65℃条件下，用1.8-2.2mol/L NaOH处理PAN膜15-25min，将处理后的PAN膜用纯水洗涤，然后加入草酸，直到pH值为中性，引入能够通过氢键与Zn2(TCPPE)连接的羧基。
8.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，所述Cu-TCPP分散液的浓度为0.4-0.6mg/mL，所述Zn2(TCPPE)分散液的浓度为0.8-1.2mg/mL。
9.根据权利要求1所述的MOF-on-MOF复合膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将Zn2(TCPPE)@PAN膜在37℃烘箱中烘干；逐滴添加步骤S1制得的Cu-TCPP分散液至Zn2(TCPPE)@PAN膜上，在37℃的烘箱中过夜干燥，得到Cu-TCPP@Zn2(TCPPE)@PAN膜。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的MOF-on-MOF复合膜材料。
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