CN115611270A - 一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料及其制备方法和应用。该电极材料的制备方法包括以下步骤：将氧化石墨烯、含氮前驱体和活化剂均匀分散至水中，烘干水分后煅烧，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯；将氮掺杂多孔石墨烯、铜源和沉淀剂均匀分散至第一溶剂中，随后进行水热反应，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料。本发明通过利用氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料构筑无酶葡萄糖电化学传感器，具有极低的检测限、极高的灵敏度、较宽的线性范围以及优异的抗干扰性；本发明的电极材料采用先高温煅烧再水热两步制备，其制备成本低，化学性能优良，操作简单，且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及无酶葡萄糖传感器技术领域，尤其是涉及一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
糖尿病是由人体血糖水平持续高于正常水平而引发的一种慢性疾病，持续性的血糖异常会引发中风、肾衰竭等并发症。因此，准确检测血糖水平是诊断和预测糖尿病患者最简单的手段。基于各种类型的传感器，如光学、声学、热、磁和电化学，开发了许多葡萄糖传感器。电化学传感器因其低成本、高效率、快速响应和易用性而受到越来越多的关注。最早的葡萄糖传感器是利用酶的高效性和专一性达到检测目的，但是酶对温度、pH等环境条件要求苛刻，稳定性差，且易失活。为了克服上述的缺点，人们致力于研究具有电催化活性的无酶葡萄糖传感器。
铜氧化物作为过渡金属氧化物的一种，由于其低成本、高比表面积和优异的电化学活性，被广泛应用于生物传感和电池。然而，单一的过渡金属氧化物容易团聚且导电性差，会影响生物传感器的性能。为了减少金属氧化物的团聚现象、提高生物传感器的电催化性能，将铜氧化物纳米粒子锚定在导电载体上(比如：碳纳米材料)是一种有效的策略。与其他碳纳米材料相比，石墨烯具有独特的二维平面结构，这使得它们具有更大的可用表面积来锚定催化剂。此外，它们具有较高的载流子迁移率、显著的生物相容性和较宽的电位窗，从而大大促进了电子转移速率。因此，它们是在生物传感器电极中锚定催化剂的理想基质。专利CN108414598B公开了一种以多孔CuO和石墨烯得到的CuO/GO复合膜作为无酶葡萄糖传感器，但其检测限仅为0.6μM，灵敏度仅为1090μA mM-1cm-2，线性范围为2-5530μM。专利CN107422010A公开了一种由还原性石墨烯(rGO)、纳米磁性氧化铁(Fe2O3)和壳聚糖(CS)构成的纳米复合材料作为无酶葡萄糖传感器的工作电极，但其检测限仅为7.5μM。
尽管前人已对无酶葡萄糖电化学传感器进行了大量研究，但是仍需对无酶葡萄糖电化学传感器进行改进，以进一步降低检测线、提高灵敏度和扩宽线性范围。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料及其制备方法和应用，解决现有技术中无酶葡萄糖电化学传感器检测线高、灵敏度低、线性范围窄的技术问题。
本发明的第一方面提供一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、含氮前驱体和活化剂均匀分散至水中，烘干水分后煅烧，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯；
将氮掺杂多孔石墨烯、铜源和沉淀剂均匀分散至第一溶剂中，随后进行水热反应，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料。
本发明的第二方面提供一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料，该氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料通过本发明第一方面提供的氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的应用，该氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料应用于作为无酶葡萄糖电化学传感器的电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明通过利用氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料构筑无酶葡萄糖电化学传感器，具有极低的检测限、极高的灵敏度、较宽的线性范围以及优异的抗干扰性；
本发明的电极材料采用先高温煅烧再水热两步制备，其制备成本低，化学性能优良，操作简单，且对环境友好。
附图说明
图1为实施例1中氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；
图2为实施例1中氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极在0.1M NaOH溶液中加入不同浓度葡萄糖的i-t曲线；
图3为根据图2作出的电流值与葡萄糖浓度的线性拟合曲线；
图4为实施例1中氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极在0.1M NaOH溶液中分别加入葡萄糖和不同种类的干扰物质的i-t曲线；
图5为不同无酶葡萄糖电化学传感器的i-t曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氧化石墨烯、含氮前驱体和活化剂均匀分散至水中，烘干水分后煅烧，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯；
S2、将氮掺杂多孔石墨烯、铜源和沉淀剂均匀分散至第一溶剂中，随后进行水热反应，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料。
本发明的步骤S1中，氧化石墨烯是以石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得。
本发明的步骤S1中，含氮前驱体为尿素、三聚氰胺、氢氧化铵中的至少一种，活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
本发明的步骤S1中，氧化石墨烯与含氮前驱体、活化剂的质量比为1:(1-10):(1-2.5)，进一步为1：5：(1-2)。
本发明的步骤S1中，氧化石墨烯与水的用量比为1g：(30-100)mL。
本发明的步骤S1中，煅烧在惰性气体保护下进行，升温速率为3-5℃/min，煅烧的温度为700-900℃，进一步为800℃，煅烧的时间为2-5h，进一步为3h。
本发明的步骤S1中，煅烧结束后，采用稀酸和去离子水多次洗涤并干燥得到氮掺杂多孔石墨烯。其中，稀酸为盐酸溶液，浓度为1-2mol/L，浸泡时间为0.5-1h；干燥的温度为60-100℃，干燥的时间10-24h。
本发明的步骤S2中，铜源为乙酸铜、一水合乙酸铜、二水合氯化铜中的至少一种，沉淀剂为乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，第一溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇和水中的至少一种。
本发明的步骤S2中，氮掺杂多孔石墨烯与沉淀剂、铜源的质量比为1：(0.5-5)：(0.5-5)，进一步为1：(1-3)：(1-3)。
本发明的步骤S2中，氮掺杂多孔石墨烯与第一溶剂的用量比为1mg：(0.5-1)mL。
本发明的步骤S2中，水热反应的温度为100-150℃，进一步为120℃，水热反应的时间为8-15h，进一步为10h。
本发明的步骤S2中，水热反应结束后，采用去离子水洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料。
本发明的第二方面提供一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料，该氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料通过本发明第一方面提供的氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的应用，该氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料应用于作为无酶葡萄糖电化学传感器的电极材料。
本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料具有良好的导电性和较大比表面积，通过采用上述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料构筑的无酶葡萄糖电化学传感器具有极低的检测限、极高的灵敏度、较宽的线性范围以及优异的抗干扰性。
在本发明的一些具体实施方式中，无酶葡萄糖电化学传感器通过以下步骤制备得到：
将氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料加入到第二溶剂中，超声分散使溶液混合均匀，并将获得的悬浊液滴加到玻碳电极(GCE)表面、自然晾干得到传感器工作电极；
将上述传感器工作电极与对电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系与电化学工作站相连，得到无酶葡萄糖电化学传感器，用于检测葡萄糖。
进一步地，玻碳电极在使用前还需进行打磨抛光并用去离子水和乙醇交替清洗。
进一步地，第二溶剂为N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇中的至少一种，氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料与第二溶剂的用量比为1mg：(0.25-1)mL，玻碳电极的直径为1～10mm，进一步为3mm，悬浊液滴涂到玻碳电极上的量为1-7μL。
实施例1
(1)称取0.5g氧化石墨烯、2.5g尿素和1.0g氢氧化钾加入到30mL蒸馏水中，磁搅拌1h，倒入镍坩埚内，放入烘箱中80℃烘干；将烘干的样品放入马弗炉内，在氮气氛围程序升温至800℃煅烧3h，升温速率为5℃/min；以稀盐酸和去离子水多次洗涤并干燥。
(2)称取步骤(1)的产物0.02g、一水合乙酸铜0.05g、乙酸钠0.041g和乙二醇17.5mL超声40min后加入反应釜中，于120℃下水热反应10h，水热反应完成后以去离子水洗涤，干燥得到电极材料(CuO@Cu2O/PNrGO)。
(3)将玻碳电极(GCE)打磨抛光并用去离子水和乙醇交替清洗多次后，取2mg步骤(2)制备的样品加入到1mL DMF中，超声分散30min使溶液混合均匀，量取6μL上述悬浊液滴加到打磨好的玻碳电极表面、自然晾干得到传感器工作电极。
(4)以步骤(3)制备的电极作为工作电极，与对电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到无酶葡萄糖电化学传感器。
请参阅图1，图1为实施例1中氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)。通过图1可以看出，材料中石墨烯片层呈现明显的皱褶状态且片层中间有孔洞，梭形状的铜氧化物分散在氮掺杂多孔石墨烯上。
请参阅图2，图2为实施例1中氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极在0.1M NaOH溶液中加入不同浓度葡萄糖的i-t曲线。通过图2可以看出，加入不同浓度葡萄糖的i-t曲线呈现出明显的阶梯状。
请参阅图3，图3为根据图2作出的电流值与葡萄糖浓度的线性拟合曲线。通过计算得知，检测限为0.13μM，灵敏度为2906.07μA mM-1cm-2，线性范围为0.003-6.772mM。
请参阅图4，图4为实施例1中氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极在0.1M NaOH溶液中分别加入葡萄糖和不同种类的干扰物质的i-t曲线。通过图4可以看出，本发明制备的氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极具有优异的抗干扰性。
实施例2
(1)称取0.5g氧化石墨烯、2.5g尿素和0.5g氢氧化钾加入到30mL蒸馏水中，磁搅拌1h，倒入镍坩埚内，放入烘箱中80℃烘干；将烘干的样品放入马弗炉内，在氮气氛围程序升温至800℃煅烧3h，升温速率为5℃/min；以稀盐酸和去离子水多次洗涤并干燥。
(2)称取步骤(1)的产物0.02g、一水合乙酸铜0.05g、乙酸钠0.041g和乙二醇17.5mL超声40min后加入反应釜中，于120℃下水热反应10h，水热反应完成后以去离子水洗涤，干燥得到电极材料。
(3)将玻碳电极(GCE)打磨抛光并用去离子水和乙醇交替清洗多次后，取2mg步骤(2)制备的样品加入到1mL DMF中，超声分散30min使溶液混合均匀，量取6μL上述悬浊液滴加到打磨好的玻碳电极表面、自然晾干得到传感器工作电极。
(4)以步骤(3)制备的电极作为工作电极，与对电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到无酶葡萄糖电化学传感器。
对比例1
(1)称取0.5g氧化石墨烯加入到30mL蒸馏水中，磁搅拌1h，倒入镍坩埚内，放入烘箱中80℃烘干；将烘干的样品放入马弗炉内，在氮气氛围程序升温至800℃煅烧3h，升温速率为5℃/min；以稀盐酸和去离子水多次洗涤并干燥得到电极材料(rGO)。
(2)将玻碳电极(GCE)打磨抛光并用去离子水和乙醇交替清洗多次后，取2mg步骤(1)制备的样品加入到1mL DMF中，超声分散30min使溶液混合均匀，量取6μL上述悬浊液滴加到打磨好的玻碳电极表面、自然晾干得到传感器工作电极。
(3)以步骤(2)制备的电极作为工作电极，与对电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到无酶葡萄糖电化学传感器。
对比例2
(1)称取0.5g氧化石墨烯和2.5g尿素加入到30mL蒸馏水中，磁搅拌1h，倒入镍坩埚内，放入烘箱中80℃烘干；将烘干的样品放入马弗炉内，在氮气氛围程序升温至800℃煅烧3h，升温速率为5℃/min；以稀盐酸和去离子水多次洗涤并干燥。
(2)称取步骤(1)的产物0.02g、一水合乙酸铜0.05g、乙酸钠0.041g和乙二醇17.5mL超声40min后加入反应釜中，于120℃下水热反应10h，水热反应完成后以去离子水洗涤，干燥得到电极材料(CuO@Cu2O/NrGO)。
(3)将玻碳电极(GCE)打磨抛光并用去离子水和乙醇交替清洗多次后，取2mg步骤(2)制备的样品加入到1mL DMF中，超声分散30min使溶液混合均匀，量取6μL上述悬浊液滴加到打磨好的玻碳电极表面、自然晾干得到传感器工作电极。
(4)以步骤(3)制备的电极作为工作电极，与对电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到无酶葡萄糖电化学传感器。
对比例3
(1)称取0.5g氧化石墨烯加入到30mL蒸馏水中，磁搅拌1h，倒入镍坩埚内，放入烘箱中80℃烘干；将烘干的样品放入马弗炉内，在氮气氛围程序升温至800℃煅烧3h，升温速率为5℃/min；以稀盐酸和去离子水多次洗涤并干燥。
(2)称取步骤(1)的产物0.02g、一水合乙酸铜0.05g、乙酸钠0.041g和乙二醇17.5mL超声40min后加入反应釜中，于120℃下水热反应10h，水热反应完成后以去离子水洗涤，干燥得到电极材料(CuO@Cu2O/rGO)。
(3)将玻碳电极(GCE)打磨抛光并用去离子水和乙醇交替清洗多次后，取2mg步骤(2)制备的样品加入到1mL DMF中，超声分散30min使溶液混合均匀，量取6μL上述悬浊液滴加到打磨好的玻碳电极表面、自然晾干得到传感器工作电极。
(4)以步骤(3)制备的电极作为工作电极，与对电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到无酶葡萄糖电化学传感器。
对比例4
(1)称取一水合乙酸铜0.05g、乙酸钠0.041g和乙二醇17.5mL超声40min后加入反应釜中，于120℃下水热反应10h，水热反应完成后以去离子水洗涤，干燥得到电极材料(CuO@Cu2O)。
(2)将玻碳电极(GCE)打磨抛光并用去离子水和乙醇交替清洗多次后，取2mg步骤(1)制备的样品加入到1mL DMF中，超声分散30min使溶液混合均匀，量取6μL上述悬浊液滴加到打磨好的玻碳电极表面、自然晾干得到传感器工作电极。
(3)以步骤(2)制备的电极作为工作电极，与对电极(Pt电极)、参比电极(Ag/AgCl电极)组成三电极体系与电化学工作站相连形成电化学传感器，即得到无酶葡萄糖电化学传感器。
表1
通过图5和表1可以看出，由本发明实施例1制备的氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物制备的无酶葡萄糖电化学传感器明显具有更低的检测限，更高的灵敏度和更宽的线性范围。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)材料的制备方法简便、重现性好，药品的价格低廉，生产成本低。
(2)相比于其他的石墨烯基无酶葡萄糖传感器，多孔氮掺杂石墨烯作为负载金属氧化物的基底材料，氮和孔的协同作用不仅能够为铜氧化物提供更多的成核位点，减少其团聚作用，而且其孔状结构能够暴露更多的活性位点，缩短离子的转移途径，增加离子的储存空间。
(3)具有低的检测限、高的灵敏度、宽的线性范围和较好的稳定性以及抗干扰能力。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化石墨烯、含氮前驱体和活化剂均匀分散至水中，烘干水分后煅烧，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯；
将所述氮掺杂多孔石墨烯、铜源和沉淀剂均匀分散至第一溶剂中，随后进行水热反应，最后经洗涤、干燥得到氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料。
2.根据权利要求1所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体为尿素、三聚氰胺、氢氧化铵中的至少一种，所述活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种，所述铜源为乙酸铜、一水合乙酸铜、二水合氯化铜中的至少一种，所述沉淀剂为乙酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，所述第一溶剂为乙二醇、乙醇、甲醇和水中的至少一种。
3.根据权利要求1所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与所述含氮前驱体、所述活化剂的质量比为1:(1-10):(1-2.5)。
4.根据权利要求1所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气体保护下进行，升温速率为3-5℃/min，所述煅烧的温度为700-900℃，所述煅烧的时间为2-5h。
5.根据权利要求1所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂多孔石墨烯与所述沉淀剂、所述铜源的质量比为1：(0.5-5)：(0.5-5)，所述氮掺杂多孔石墨烯与所述第一溶剂的用量比为1mg：(0.5-1)mL。
6.根据权利要求1所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100-150℃，所述水热反应的时间为8-15h。
7.一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料通过权利要求1～6中任一项所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的制备方法得到。
8.一种氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的应用，其特征在于，如权利要求7所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料应用于作为无酶葡萄糖电化学传感器的电极材料。
9.根据权利要求8所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的应用，其特征在于，所述无酶葡萄糖电化学传感器通过以下步骤制备得到：
将氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料加入到第二溶剂中，超声分散使溶液混合均匀，并将获得的悬浊液滴加到玻碳电极表面、自然晾干得到传感器工作电极；
将所述传感器工作电极与对电极、参比电极组成三电极体系与电化学工作站相连，得到无酶葡萄糖电化学传感器。
10.根据权利要求9所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料的应用，其特征在于，所述第二溶剂为N,N－二甲基甲酰胺、乙醇中的至少一种，所述氮掺杂多孔石墨烯负载铜氧化物电极材料与第二溶剂的用量比为1mg：(0.25-1)mL，所述玻碳电极的直径为1～10mm，所述悬浊液滴涂到玻碳电极上的量为1-7μL；所述对电极为Pt电极，所述参比电极为Ag/AgCl电极。
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