CN115598124A - 颜色去卷积水质检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种颜色去卷积水质检测方法，包括：制备标准样品溶液；应用图像采集装置与图像采集软件获取样品溶液图像；基于颜色去卷积提取所述样品溶液图像的特征颜色图像；计算特征颜色图像的颜色矩，带入梯度提升回归树对所述样品溶液进行水质检测。本发明提出了一种应用颜色去卷积提取特征图像的方法，将颜色去卷积应用到水质检测中，通过颜色去卷积提取显色生成物的特征颜色，消除显色剂和干扰离子对显色后颜色的影响，并将特征颜色图像的颜色矩带入GBRT模型中，验证了颜色去卷积用于水质检测的优点，可提高基于图像方法的水质检测的准确度，该方法为所有具有显色反应的物质测量提供参考，在测量和计算机科学方面具有广泛应用前景。

Description

颜色去卷积水质检测方法

技术领域

本发明属于水质检测技术领域，特别是涉及一种颜色去卷积水质检测 方法。

背景技术

水质检测在保护人类健康和维护生态平衡中发挥着重要作用,也是人 们长期以来关注的问题。在过去几十年里，已经提出了多种分析技术用于 水中物质检测，包括比色法、分光光度法、光谱法、荧光检测、色谱法和 电化学方法等。这些方法可以得到精确的测量结果，但仍然存在一定的不 足。传统的比色法和分光光度法依赖于实验室条件，需要专业的技术人员； 光谱法、荧光检测和色谱法的仪器昂贵、成本高；电化学方法中传感器使用寿命短。因此，设计一种易于使用、成本低且测量准确的水质分析仪器 具有重要的现实意义。

近年来,应用数字图像分析法代替传统方法用于物质分析和测量受到 了越来越多的关注。数字图像分析法是一种通过数字化图像采集工具(手 机、数码相机、网络摄像头以及扫描仪等)获取图像，再构建量化后图像 数据与分析物浓度之间关系的检测方法。通过这种方式不仅降低了检测成 本，还消除了裸眼的影响，提高了测量结果的准确性。涉及数字图像分析 的检测方法，主要基于RGB颜色空间，通过对RGB值进行多元拟合或者线 性拟合,实现物质含量的检测。但在获取RGB数据时往往会受多种因素影响， 包括光源、物体的反射率以及相机的校正效果等。

为了弥补RGB颜色空间颜色分布不足且通道之间的强相关性，可以将RGB数据根据朗伯比尔定律转换为对应的吸光度或将RGB颜色空间转换到 其他颜色空间。Rossel等通过将RGB颜色空间转换到CIE-Lab颜色空间等， 克服了R、G和B波段之间的高度相关性以及光照强度对每个波段的影响。 Porto等根据RGB加色模型对感兴趣区域(ROI)进行颜色值分解，实现对 天然果汁中抗坏血酸检测，提高了检测灵敏度。Zhu等人根据散射和透射 情况下的不同颜色空间数值之比构建与浊度的关系，消除了光折射、浊度 溶液颜色以及LED光源不稳定性等对测量的影响。虽然这些方法提供了快 捷的基于图像的水质检测方法，不足之处是显色后的溶液图像由于剩余显 色剂、干扰离子和产物的混合造成颜色的改变，而传统分光光度法因使用 单一波长而减小了干扰。本发明应用颜色去卷积提取特征颜色图像，建立 有效的测量模型，提高基于图像方法的水质测量的准确度，实现显色溶液 特征颜色图像提取和无关颜色的滤除。

发明内容

本发明的目的是提供一种颜色去卷积水质检测方法，以解决上述现有 技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种颜色去卷积水质检测方法，包括：

制备标准样品溶液；

应用图像采集装置与图像采集软件获取样品溶液图像；

基于颜色去卷积提取所述样品溶液图像的特征颜色图像；

计算所述特征颜色图像的颜色矩，带入梯度提升回归树对所述样品溶 液进行水质检测。

可选地，所述标准样品溶液包括氨氮标准溶液、亚硝酸盐标准溶液、 磷酸盐标准溶液；

制备所述标准样品溶液的过程包括：分别获取氨氮标准贮备液、亚硝 酸盐标准贮备液、磷标准储备液，并分别对所述氨氮标准贮备液、所述亚 硝酸盐标准贮备液、所述磷标准储备液进行稀释，获取所述标准样品溶液。

可选地，所述样品溶液图像包括所述标准样品溶液的浓度信息，所述 样品溶液图像为显色后的特征颜色图像、剩余显色剂、干扰离子和光源在 背光板上形成的图像的混合。

可选地，基于颜色去卷积提取所述样品溶液图像的特征颜色图像的过 程包括：

对光通过显色后样品溶液图像的颜色成分进行分离；

将所述样品溶液图像的颜色空间转换为由显色反应生成颜色和背景色 定义的新颜色空间。

可选地，基于颜色去卷积提取所述样品溶液图像的特征颜色图像的过 程还包括：

构建基于样品物质特定显色反应后生成颜色A和背景板颜色B的吸光 度矩阵，

计算第三种颜色C为A和B颜色可能的互补色，C的颜色向量为

S[2,:]＝S[0,:]×S[1,:]

执行颜色去卷积算法，提取各物质对应显色反应的颜色特征图像。

可选地，计算所述特征颜色图像的颜色矩的过程包括：

分别计算样品溶液图像去卷积后的特征图像的一阶、二阶和三阶颜色 矩作为特征来表述所述样品溶液图像的颜色分布。

可选地，带入梯度提升回归树对所述样品溶液进行水质检测的过程包 括：构建基于颜色矩特征的梯度提升回归树模型，用于水质物质的测量。

本发明的技术效果为：

本发明提出了一种应用颜色去卷积提取特征图像的方法，将颜色去卷 积应用到水质检测中，通过颜色去卷积提取显色生成物的特征颜色，消除 显色剂和干扰离子对显色后颜色的影响，并将特征颜色图像的颜色矩带入 GBRT模型中，验证了颜色去卷积用于水质检测的优点，并将该方法应用于 水中氨氮、亚硝酸盐和磷酸盐的测量，实验结果也与分光光度法所测结果 保持一致，表明该方法可以为所有具有显色反应的物质测量提供参考，在测量和计算机科学方面具有广泛的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请 的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。 在附图中：

图1为本发明实施例中的图像采集装置结构示意图；

图2为本发明实施例中的检测流程图；

图3为本发明实施例中的颜色去卷积后部分浓度图片与原图对比，其 中(a)为氨氮，(b)为亚硝酸盐，(c)为正磷酸盐；

图4为本发明实施例中的GBRT模型预测结果与实际结果比较，其中(a) 为氨氮，(b)为亚硝酸盐，(c)为正磷酸盐；

图5为本发明实施例中的氨氮预测模型在测试数据集2上的预测结果；

图6为本发明实施例中的亚硝酸盐预测模型在测试数据集2上的预测 结果；

图7为本发明实施例中的正磷酸盐预测模型在测试数据集2上的预测 结果；

图8为本发明实施例中的应用颜色去卷积后氨氮预测模型抗干扰能力 比较图；

图9为本发明实施例中的应用颜色去卷积后亚硝酸盐预测模型抗干扰 能力比较图；

图10为本发明实施例中的应用颜色去卷积后正磷酸盐预测模型抗干 扰能力比较图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的 特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。

需要说明的是，在附图的流程图示出的步骤可以在诸如一组计算机可 执行指令的计算机系统中执行，并且，虽然在流程图中示出了逻辑顺序， 但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。

实施例一

如图1-10所示，本实施例中提供一种颜色去卷积水质检测方法，包括：

标准溶液、显色剂和数据采集

氨氮、亚硝酸盐和磷酸盐标准溶液的制备

将氨氮标准贮备液(1000mg/L)进一步稀释成一系列浓度范围在0.0 和4μg/ml之间的标准溶液。氨氮的显色原理(HJ535-2009)为：以游离 态的氨或铵离子等形式存在的氨氮与纳氏试剂反应生成淡红棕色络合物， 低浓度下溶液为黄色。其相关化学反应方程式如下：

HgI₂+2KI→K₂HgI₄

2K₂HgI₄+3KOH+NH₃→NH₂Hg₂OI+7KI+2H₂O

将亚硝酸盐标准储备溶液(1000mg/L)进一步稀释成一系列浓度范围 在0.0和0.8μg/ml之间的标准溶液。亚硝酸盐的显色原理 (GB13580.7-92)为：在pH1.7以下时，亚硝酸盐和对氨基苯磺酸反应生成 重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成紫红色染料。其相关化学反应 方程式如下：

将磷标准储备液(1000mg/L)进一步稀释成一系列浓度范围在0.0和 10μg/ml之间的标准溶液。正磷酸盐的显色原理(GB/T6913-2008)为: 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵溶液反应生成黄色的磷钼盐锑络合物， 再用抗坏血酸还原成磷钼蓝。其相关化学反应方程式如下：

此次实验我们分别收集了3种物质在32个浓度下的320张图片。对于 每种物质，随机选择对应于六个浓度的60张图片作为测试数据集2，再从 剩余的每个浓度样本中收集一张图片作为测试数据集1，最后剩余的26×9 的数据用来训练和验证。数据集1中包含了构建GBRT模型时所涉及样本的 额外数据，以确定颜色变化与物质浓度之间的相关性。数据集2中包含了 GBRT模型未学习的样本，能够检测模型的性能和泛化能力。

图像采集装置

图像采集装置(图1a)由恒流电路板、背光板、样品槽、摄像头及电 脑组成。恒流电路为背光板内的LED提供稳定的工作电流,背光板恒流驱动 电路原理如图1c所示，图中U2产生的参考电压由U1A缓冲后与采样电阻 R6上的电压进行比较。比较的结果用于控制Q1，从而实现LED的恒流驱动。 W1控制着LED的工作电流，整个电路由通用串行总线(USB)端口供电。 背光板由导光板、增亮片、反射器和两个0.3W白色LED组成。背光板发出 的均匀的白光通过样品溶液时，会因为不同浓度的样品对各种颜色的光衰 减程度不一致，产生不同颜色的图像，因此摄像头获取的图像中包含着样 品的浓度信息。摄像头(图1b)型号为KS1.3A142，使用CMOS传感器，最 大分辨率可达1280×960。整个测量部分封装在由黑色亚克力板拼接的盒 子内，防止二次反射光的以及外部光源的干扰。

软件设计

程序设计基于visual studio2017平台，使用C#语言和Camera_NET 控件编写。软件的主要功能是获取图像以及图像中心100×100区域的RGB 均值。“相机选择”用于选择实验相机，“相机设置”用于调整相机的参数， 包括曝光、亮度、白平衡等。为保证实验条件的一致性，测量过中摄像头 的参数(曝光、亮度、白平衡)设置必须统一。程序会自动保存之前设置 好的参数。

原理、方法和流程

本方法的检测流程图如图2所示，包括：

颜色去卷积(CD)

颜色去卷积算法基于Lambert-Beer定律，最早由Ruifrok和Johnston 在2001年提出，主要用于医学病理图像分析。在RGB图像中，每个通道的 相对强度以非线性方式依赖于染色剂浓度，所以RGB强度值不能直接用于 颜色分离，而每个通道对应的光密度(OD)值与吸收物质的浓度成线性关 系，因此可以在OD空间对样本的显色进行分离。此外，该算法允许单独呈 现某一染色成分，即使染色时显示有重叠的吸收光谱。

关于CD模型的细节，可以理解为将RGB颜色空间Ψ转换为由染色剂定 义的新颜色空间

如果图像I＝(C,Ψ)被定义为一个二维像素集C，其 相关的颜色空间函数Ψ会为每个像素分配红色、绿色和蓝色强度，颜色空 间Ψ和

之间的关系可以由Beer-Lambert定义如下：

其中S是显色矩阵，由每种染色剂的RGB三个通道分别对应的吸收因 子构成。

其中

分别代表s₁通道预定义的，标准化的红色、蓝色和 绿色值。同样，S的第二行和第三行分别被s₂,s₃通道所定义。新颜色空间

中像素c∈C的强度可以定义为：

where D＝S^-1

andΦ(c)＝-log(Ψ(c))

在这里，D是通过计算染色矩阵S的逆得到的CD矩阵，Φ是光密度空 间，

表示对应于像素c的每个显色剂(s₁,s₂,s₃)的数量。

本发明将修改后的颜色去卷积用到水质检测中，提取显色反应后的溶 液图像的特征颜色和背光板颜色，去除剩余显色剂、背光板和干扰离子形 成的颜色对测量的影响。

颜色矩

颜色矩是一种简单有效的颜色特征表示方法，一幅图像的颜色分布可 以认为是一种概率分布，图像中的任何颜色的分布均可以用它的矩来表示。 由于颜色信息主要分布在低阶矩中，所以一阶颜色矩、二阶颜色矩和三阶 颜色矩足以表达图像的颜色分布。一阶颜色矩(均值)、二阶颜色矩(方差)、 三阶颜色矩(偏移度)，定义分别如下：

对于RGB颜色空间来说，μ_i为第i个颜色通道的一阶颜色矩，P_i,j为 第j个像素的第i个颜色通道的颜色值；σ_i为第i个颜色通道上的二阶颜 色矩；ρ_i为第i个通道上的三阶颜色矩。根据这一定义，能够分别得到每 张图片关于R、G、B三个颜色通道的一阶、二阶、三阶颜色矩。共9个特 征指标作为机器学习模型的输入特征。

梯度提升回归树(GBRT)

GBRT是一种集成了梯度提升和决策树两种算法的预测模型。在GBRT 的迭代过程中，每一步都会生成一颗回归树，每一棵回归树会根据已有模 型和实际样本输出的残差拟合新的回归树。最后，将每个阶段回归树的加 权和相加来获得最终结果。GBRT具有泛化能力强，预测精度高，稳定性好 的优势。选择GBRT作为测量模型，以实现水中物质含量的精确测量。

GBRT算法可以用以下伪代码来描述：

输入：训练集

损失函数L(y,F(x))，迭代次数M

1.首先设置一个初始的基础学习器；

2.计算残差，m∈[1,M]；

3.利用(x_i,r_m,i)拟合一颗回归树，得到第m棵树的叶子节点区域 R_m,j,j＝1,2,…,J_m，每个区域R_m,j的输出值C_m,j可以通过最小化下面的等式 得到：

4.更新模型：

5.最终模型：

如果x∈R_m,j，I＝1,否则I＝0，J_m代表第m个回归树的叶节点数。

实验分析和结果

基于颜色去卷积的特征颜色提取

我们选取氨氮、亚硝酸盐和正磷酸盐作为测量对象，这三种物质的显 色反应会产生不同的颜色，能够充分验证颜色去卷积对特征颜色的提取作 用。提取图像中心100*100个像素点作为研究对象，消除由比色皿壁及溶 剂对入射光的反射和吸收带来的误差。颜色去卷积算法通过skimage.color 模块中rgb2hed函数实现，不同的是我们仅使用了显色反应生成的颜色和 背光板中心颜色作为颜色向量，第三种颜色会在程序运行时自动计算为当 前两种颜色的互补色。理想情况下，第三种颜色提取的图像是白色的，说 明所选两种颜色向量与图像非常匹配。从图3可以看到，经过颜色去卷积 处理后的图像去除了其他颜色干扰，各物质对应的颜色特征更加明显。

氨氮、亚硝酸盐和正磷酸盐浓度的预测模型

GBRT模型的设置和评估方法

GBRT模型的主要超参数有树的数量(n_estimators)、最大树深 (max_depth)以及学习率(learning_rate)等。为了确定最佳超参数，我 们使用不同的树的数量(1-250)，最大深度(1-50)，学习率(0.0001-0.9999)， 随机数(1-50)进行训练和验证，最终选择的参数结果见表1。

表1

GBRT模型的性能通过四个统计指标进行评估：相关系数R、决定系 数R²、均方误差MSE以及平均绝对误差MAE，公式如下：

其中m是总样本数，

是实际值，

是实际值的平均值，y_i是预测值，

是平均预测值。当R的绝对值越接近于1时，表明两个变量的线性相关性 越强。R²的值越接近于1，则表示真实数据与预测数据之间差异越小。MAE 和MSE的值越趋近于0，表明预测值与实际值吻合度越高。

GBRT方法的测试结果

使用数据集1对模型进行测试，根据相关系数R来评估模型对相似颜 色变化的分辨能力。相应结果如表2所示。可以看到在使用颜色去卷积后 模型的预测结果与真实值之间相关性更高。氨氮、亚硝酸盐和正磷酸盐模 型的相关系数R分别达到了0.999815，0.999994和0.999572，令人满意。 图4是应用颜色去卷积后模型预测结果与真实值的比较，可以看到氨氮、 亚硝酸盐和正磷酸盐的预测模型具有很高的准确度。氨氮预测模型的平均测量误差为0.0072，亚硝酸盐预测模型的平均测量误差为0.0005，正磷酸 盐预测模型的平均测量误差为0.0266。证明模型能充分学习到颜色特征与 其物质浓度的关系，可用于物质浓度的检测。

表2

为了进一步测试模型的泛化能力，使用数据集2对模型进行验证。表 3对比了使用颜色去卷积后模型的效果，可以看到应用颜色去卷积后模型 性能提升明显。氨氮预测模型的R²提升了12.32％，MAE和MSE的值分别 减少了37.07％和73.40％。稍差一点的正磷酸盐预测模型R²提升了0.39％， MAE和MSE的值分别减少了14.53％和16.71％。表明对图像进行颜色去 卷积特征提取后，去除了其他颜色干扰，物质显色反应生成的颜色特征得 以充分利用，模型效果得到有效提升。

表3

图5-7显示了氨氮、亚硝酸盐和正磷酸盐含量的预测结果。测试数据 集2中氨氮的浓度分别为0.3μg/ml，0.5μg/ml，0.7μg/ml，1μg/ml，1.4μg/ml， 1.8μg/ml，模型测定的平均氨氮浓度分别为0.3277μg/ml，0.5292μg/ml， 0.6572μg/ml，1.0588μg/ml，1.5983μg/ml，1.8975μg/ml，最大误差小于 0.2μg/ml。亚硝酸盐和正磷酸盐测量结果的最大误差分别小于0.04μg/ml 和0.5μg/ml。表明所提出的模型具有良好的泛化能力和测量精度，能充分 学习到随浓度变化的颜色规律，从而证明该方法可以被应用于水质检测。

干扰实验

分别在1μg/ml的氨氮溶液、0.4μg/ml的亚硝酸盐溶液和1μg/ml的磷 酸盐溶液中测试了干扰物质的影响。干扰物质为一些水体中常见的阳离子 (

和Ni²⁺)和阴离子(

和

)，分别按照0.5:1、1：1和5： 1的比例加入在待检测物质中。从图8-9中可以看到应用颜色去卷积后模 型的抗干扰能力得到提升，测量误差减小。而图10中应用颜色去卷积的提 升效果并不明显，原因在于背光板在摄像头下呈现蓝绿色与正磷酸盐显色 反应所生成颜色有过多的重叠，蓝色成分难以完全分离并利用。氨氮显色 反应所生成黄色与背景板蓝绿色以及亚硝酸盐显色反应生成紫红色与背景 板的蓝绿色接近于互补色，所以颜色分离效果明显，抗干扰能力更强。

与分光光度法的比较

为了验证本文所提出方法的准确性和可靠性，我们设计了加标回收实 验。分别向自来水和蒸馏水中加入2μg/ml氨氮标准溶液、0.4μg/ml亚硝酸 盐溶液和1μg/ml磷酸盐溶液进行测量。分别对每种五种物质进行五次测量。 获得的氨氮、亚硝酸盐和正磷酸盐的测定结果、相对标准偏差以及加标回 收率如表4所示。可以看出，在本文所提方法(B)和分光光度法(A)所 示结果中，被分析物加标值和估计值之间具有很好的一致性。方法的回收 率在94％-120％的范围内。

表4

此外，我们还选取了淮北本地的几个湖泊水样，对氨氮、亚硝酸盐和 正磷酸盐的含量进行检测，并与分光光度法的测量结果进行对比，结果如 表5所示。通过SPSS软件对两种方法的测量结果进行独立样本t检验，P 值均大于0.05，可以看出两种方法测量的结果之间不存在显著差异

表5

以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并 不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内， 可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本 申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种颜色去卷积水质检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备标准样品溶液；

应用图像采集装置与图像采集软件获取样品溶液图像；

基于颜色去卷积提取所述样品溶液图像的特征颜色图像；

计算所述特征颜色图像的颜色矩，带入梯度提升回归树对所述样品溶液进行水质检测。

2.根据权利要求1所述的颜色去卷积水质检测方法，其特征在于，所述标准样品溶液包括氨氮标准溶液、亚硝酸盐标准溶液、磷酸盐标准溶液；

制备所述标准样品溶液的过程包括：分别获取氨氮标准贮备液、亚硝酸盐标准贮备液、磷标准储备液，并分别对所述氨氮标准贮备液、所述亚硝酸盐标准贮备液、所述磷标准储备液进行稀释，获取所述标准样品溶液。

3.根据权利要求1所述的颜色去卷积水质检测方法，其特征在于，所述样品溶液图像包括所述标准样品溶液的浓度信息，所述样品溶液图像为显色后的特征颜色图像、剩余显色剂、干扰离子和光源在背光板上形成的图像的混合。

4.根据权利要求1所述的颜色去卷积水质检测方法，其特征在于，基于颜色去卷积提取所述样品溶液图像的特征颜色图像的过程包括：

对光通过显色后样品溶液图像的颜色成分进行分离；

将所述样品溶液图像的颜色空间转换为由显色反应生成颜色和背景色定义的新颜色空间。

5.根据权利要求4所述的颜色去卷积水质检测方法，其特征在于，基于颜色去卷积提取所述样品溶液图像的特征颜色图像的过程还包括：

构建基于样品物质特定显色反应后生成颜色A和背景板颜色B的吸光度矩阵，

计算第三种颜色C为A和B颜色可能的互补色，C的颜色向量为

S[2,:]＝S[0,:]×S[1,:]

执行颜色去卷积算法，提取各物质对应显色反应的颜色特征图像。

6.根据权利要求4所述的颜色去卷积水质检测方法，其特征在于，计算所述特征颜色图像的颜色矩的过程包括：

分别计算样品溶液图像去卷积后的特征图像的一阶、二阶和三阶颜色矩作为特征来表述所述样品溶液图像的颜色分布。

7.根据权利要求4所述的颜色去卷积水质检测方法，其特征在于，带入梯度提升回归树对所述样品溶液进行水质检测的过程包括：构建基于颜色矩特征的梯度提升回归树模型，用于水质物质的测量。

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